大學(xué)電化學(xué)第四章-1

1、1液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)液相傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)2電極過(guò)程反應(yīng)途徑電極表面區(qū)電極表面區(qū)本體溶液本體溶液液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)化學(xué)變化化學(xué)變化吸附吸附脫附脫附O*吸吸R*脫脫O0OsO*脫附脫附吸附吸附R*RsR0化學(xué)變化化學(xué)變化液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)電極ne-3研究液相中傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義 在構(gòu)成電極過(guò)程的各個(gè)分步驟中,液相中的傳質(zhì)步驟往往進(jìn)行得比較緩慢,常成為控制整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟。液相傳質(zhì)步驟的遲緩引起電極表面附近反應(yīng)粒子濃度的變化,致使平衡電極電勢(shì)改變。這一現(xiàn)象叫做濃差極化濃差極化(又稱(chēng)濃度極化)。 因此,研究電極附近傳質(zhì)過(guò)程的動(dòng)力學(xué),尋求提高這一步驟進(jìn)行速度的方法,以便消除或減少由于這一步驟緩慢而帶來(lái)的各

2、種限制作用。 44.1 有關(guān)液相傳質(zhì)過(guò)程的若干基本概念一、 液相傳質(zhì)的三種方式 1對(duì)流 溶液中物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體一起運(yùn)動(dòng),此時(shí)液體與粒子之間沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng),這種傳質(zhì)方式叫做對(duì)流。 自然對(duì)流自然對(duì)流：溶液中各部分之間存在由于濃度差濃度差或溫溫度差度差所引起的密度不均一密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生相對(duì)的流動(dòng)。 強(qiáng)制對(duì)流：強(qiáng)制對(duì)流：在外部機(jī)械的作用下引起的。5J對(duì)，i為物質(zhì)在x方向的流量（mol/cm2s）,vx為液體在x方向的流速（cm/s）, ci為被研究物質(zhì)的濃度（mol/cm3）傳質(zhì)速度一般采用單位時(shí)間內(nèi)、單位截面積(與流動(dòng)方向相成正交)上通過(guò)的流量表示，稱(chēng)為該物質(zhì)的流

3、量。x1. 對(duì)流一、 液相傳質(zhì)的三種方式ixcvJi ,對(duì)6一、 液相傳質(zhì)的三種方式 2擴(kuò)散在溶液中,若某一組分存在濃度差,那么,即使溶液完全靜止,也會(huì)發(fā)生這一組分從高濃度向低濃度處的輸運(yùn),這種傳質(zhì)方式叫做擴(kuò)散.擴(kuò)散流量由Fick第一定律第一定律決定:）（擴(kuò)dxdcDJiii ,iiiiiicDkxcjxcixcDJ)()()(i,擴(kuò)Di為i粒子的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）只考慮x方向的擴(kuò)散傳質(zhì)，73.電遷移 當(dāng)所研究的粒子帶有電荷(即為離子)時(shí),則除了上述兩種傳質(zhì)過(guò)程外,還可能發(fā)生由于液相中存在電場(chǎng)而引起的電遷移.這一過(guò)程所引起的流量為ixxcuEJi0遷，Ex為x方向的電場(chǎng)強(qiáng)度(V/cm),

4、ui0為帶電粒子的淌度,即單位電場(chǎng)強(qiáng)度作用下帶電粒子的運(yùn)動(dòng)速度(cm2/sV), 一、 液相傳質(zhì)的三種方式電極荷正電，Ex0電極荷負(fù)電，Ex0陽(yáng)離子， 取+；陰離子，取-8 在實(shí)際的電化學(xué)體系中,上述三種液相傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)平行進(jìn)行的,即總流量應(yīng)有：iiiiJJJJ,遷擴(kuò)對(duì)iixiiixcuEdxdcDcv0）（對(duì)流擴(kuò)散電遷擴(kuò)散對(duì)流電遷電電 極極 表表 面面電電極極表表面面附附近近液液層層（擴(kuò)擴(kuò)散散區(qū)區(qū)）遠(yuǎn)遠(yuǎn)離離電電極極表表面面 （對(duì)對(duì)流流區(qū)區(qū)）反反應(yīng)應(yīng)粒粒子子9二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 電極反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行電極反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行后后, ,必然引起電極表面附近液層必然引起電極表面附近液層中中反應(yīng)粒子的濃

5、度變化反應(yīng)粒子的濃度變化, ,破壞了破壞了反應(yīng)前濃度均勻分布的反應(yīng)前濃度均勻分布的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài), ,隨著電極表面隨著電極表面液層中出現(xiàn)的濃度差液層中出現(xiàn)的濃度差, ,同時(shí)同時(shí)發(fā)發(fā)生了擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程生了擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程. .在電極反應(yīng)的在電極反應(yīng)的初始階段初始階段, ,指向電極指向電極表面的擴(kuò)散傳質(zhì)不足以完全補(bǔ)償電極反應(yīng)所引起的反表面的擴(kuò)散傳質(zhì)不足以完全補(bǔ)償電極反應(yīng)所引起的反應(yīng)粒子的消耗應(yīng)粒子的消耗, ,這時(shí)這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表，即電極表面液層中面液層中濃度變化的幅度越來(lái)越大，涉及的范圍也越濃度變化的幅度越來(lái)越大，涉及的范圍也越來(lái)越廣來(lái)越廣。習(xí)慣上將這種擴(kuò)散過(guò)程的

6、初始發(fā)展階段稱(chēng)為。習(xí)慣上將這種擴(kuò)散過(guò)程的初始發(fā)展階段稱(chēng)為“”或或“暫態(tài)階段暫態(tài)階段”。 10 然而然而, ,當(dāng)出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄當(dāng)出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層以外液層以外, ,以致以致出現(xiàn)了出現(xiàn)了較強(qiáng)的較強(qiáng)的對(duì)流傳質(zhì)對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程時(shí)過(guò)程時(shí), ,表面液層表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的消耗電極反應(yīng)而引起的消耗. .這時(shí)電極表面附近液層中的這時(shí)電極表面附近液層中的濃度濃度差仍然存在差仍然存在, ,但卻但卻不再發(fā)展不再發(fā)展, ,稱(chēng)為稱(chēng)為“穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段”。 由于反應(yīng)粒子不

7、斷在電極上消耗由于反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗, ,其整體濃度一般其整體濃度一般來(lái)說(shuō)總是減小的來(lái)說(shuō)總是減小的. .因而因而, ,嚴(yán)格說(shuō)來(lái)嚴(yán)格說(shuō)來(lái), ,大多數(shù)電解池中的液大多數(shù)電解池中的液相傳質(zhì)過(guò)程都具有一些非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。相傳質(zhì)過(guò)程都具有一些非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。 114.2 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程 在一般情況下,難以截然劃分?jǐn)U散和對(duì)流這兩種過(guò)程的作用范圍。為了便于單獨(dú)研究擴(kuò)散傳質(zhì)的規(guī)律,設(shè)計(jì)一種理想的情況,并假設(shè)溶液中存在大量惰性電解質(zhì),因而可以忽視電遷傳質(zhì)作用。 一、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散體系12lcclccdxdcsiixilxii0)0()(穩(wěn)態(tài)下的流量為 lccDdxdcDJsiiiiii0,）（擴(kuò)與此擴(kuò)散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)

8、擴(kuò)散電流密度擴(kuò)散電流密度為 lccnFDnFJIsiiii0,擴(kuò)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后毛細(xì)管內(nèi)的深度梯度可表示為 13 相應(yīng)于 （稱(chēng)為“完全濃差極化完全濃差極化”），I 將趨近最大極限值，通常稱(chēng)其為穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度（Id），即 0iscdiiIlcnFDI0lccnFDnFJIsiiii0,擴(kuò)不同體系，Id越大，極化越??；在相同反應(yīng)速度下， ，濃差極化 0dI表面濃度 )1 (d0iiIIccs0si0si01iiidcccccII14 反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D并不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù),與溶液的濃度、溫度、粘度系數(shù)及粒子半徑參數(shù)有關(guān),在溶液粘度和溫度一定時(shí), 主要決定于粒子本身的半徑： 水溶液

9、中大多數(shù)無(wú)機(jī)離子的一般在 10-5cm2/s 的數(shù)量級(jí)，這主要由于水化過(guò)程對(duì)子半徑起了平均化作用。其中H+和OH-的擴(kuò)散系數(shù)比其它無(wú)機(jī)子大得多,其原因是這些離子在水溶液中遷移時(shí)涉及特殊的躍遷歷程。iirkTD6 常溫下擴(kuò)散系數(shù)D的溫度系數(shù)約為 。 C%/2150 x u u0uxvyB二、實(shí)際的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 假設(shè)由于攪拌作用面引起的液流方向與電極表面平行,不出現(xiàn)湍流,則電極附近的液層具有下列基本性質(zhì)：B除x=0處外,液體均不是完全靜止的x u = u0B從u=0到u=u0所包含的液流層叫做邊界層（表面層）16 電極表面上各點(diǎn)的邊界層厚度（ ）是不相同的。設(shè)切向液流（流速為 ）在坐標(biāo)原點(diǎn)開(kāi)始接觸電極

10、表面,則前進(jìn)距離（y）愈遠(yuǎn)， 值愈大。二者之間的定量關(guān)系為0Buy式中溶液的“動(dòng)力學(xué)粘度系數(shù)” =粘度系數(shù)（ ）/密度（ ），y電極上某點(diǎn)到?jīng)_擊點(diǎn)的距離BB0uBB21By邊界層厚度 17 電極表面上存在一薄層，其中反應(yīng)粒子濃度發(fā)生變化的“擴(kuò)散層”(厚度為),與邊界層厚度（ ）相比, 要薄得多。BB 在邊界層內(nèi)擴(kuò)散層外（ ）,液體的流速還比較大, 主要是實(shí)現(xiàn)動(dòng)量的傳遞,實(shí)際上,并不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度差。僅在擴(kuò)散層內(nèi)（ ）,才有濃差現(xiàn)象發(fā)生，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞. B xxB對(duì)流動(dòng)量傳遞取決于10-2cm2/s擴(kuò)散物質(zhì)傳遞取決于Di10-5cm2/sB18 據(jù)流體動(dòng)力學(xué)有理論,可以推知 和 之間存在如下

11、近似關(guān)系： 3/ 1iB）（vD2/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD有效擴(kuò)散層厚度 0BuyB 在 處不存在對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程, 可以利用此處的濃度梯度來(lái)計(jì)算擴(kuò)散層的有效厚度 。0si0i)(xdxdccc有效0 x19 實(shí)際情況下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)粒子的流量和相應(yīng)的電流密度為 有效sxccDJi0ii有效sccnFDIi0ii有效0cnFDId)(i0i2/16/12/103/2isccyvunFDI0i2/16/12/103/2icyvunFDId3/2iDI lccnFDIsiii02/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD理想情況下 iDI 20三、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極 從對(duì)流擴(kuò)散理論可以看出

12、，電極從對(duì)流擴(kuò)散理論可以看出，電極表面上各處受到的攪拌作用均不相同，表面上各處受到的攪拌作用均不相同，因而電流密度也是不均勻的，這給電因而電流密度也是不均勻的，這給電化學(xué)研究和生產(chǎn)帶來(lái)很多問(wèn)題?；瘜W(xué)研究和生產(chǎn)帶來(lái)很多問(wèn)題。 為了使電極表面各處受到均勻的為了使電極表面各處受到均勻的攪拌作用，從而使電極表面各處的電攪拌作用，從而使電極表面各處的電流密度均勻分布，設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)圓流密度均勻分布，設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極。當(dāng)電極圍繞著垂直于圓盤(pán)中盤(pán)電極。當(dāng)電極圍繞著垂直于圓盤(pán)中心的軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，圓盤(pán)電極表面各點(diǎn)上心的軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，圓盤(pán)電極表面各點(diǎn)上擴(kuò)散層厚度均相同，擴(kuò)散電流密度也擴(kuò)散層厚度均相同，擴(kuò)散電流密度也

13、均勻分布。均勻分布。21旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極原理 沖擊點(diǎn)在原點(diǎn) 0y圓盤(pán)上各點(diǎn)的切向速度 yru02/ 16/ 13/ 1i2/ 102/ 16/ 13/ 1ivDuyvD與y無(wú)關(guān) 對(duì)于含有大量局外電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液，可將旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的擴(kuò)散層厚度表示如下： 2/ 16/ 13/ 1i62. 1vD)(62. 0i0i2/16/13/2isccvnFDI0i2/16/13/2id62. 0cvnFDI自然對(duì)流Id=0.1 A/cm2強(qiáng)制攪拌n0=10萬(wàn)轉(zhuǎn)/分， Id=10-100A/cm2消除濃差極化，提高電化學(xué)步消除濃差極化，提高電化學(xué)步驟的測(cè)量上限驟的測(cè)量上限22四、擴(kuò)散層中電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)電流的影響z

14、zzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)(對(duì)于陰離子有： 0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJa)未加局外電解質(zhì) Mz+ +zeM對(duì)于陽(yáng)離子有： 230iiunFRTD zzzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)()(zMJnFI)(MM0cEdxdcnFRTnFuIxMn000zzzzAAxAAcuEdxdcunFRT0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJ |z-|=z+=n24|z-|=z+=nccczzAM，利用電中性關(guān)系 )(0cEdxdcnFRTnFuIxMn0cEdxdcnFRTx在二式中消去Ex后得到 dxdcnFDdxdcnFRTnFuInnMM220可見(jiàn),由于在擴(kuò)散中存在電場(chǎng)的影響,致使電流值正好增大了一倍。 25 設(shè)溶液中除MA外還有大量惰性電解質(zhì)MA, 并用M, M，A表示三種離子(均略去電荷),則按上法在穩(wěn)態(tài)下應(yīng)有nFIcuEdxdcDMMxMM0)(0)(0MMxMMcuEdxdcD0)(0AAxAAcuEdxdcDb)有大量局外電解質(zhì)(1)(2)(3)(3)-(2)得0)(