聚合物的化學(xué)反應(yīng).高分子化學(xué)

1、第九章第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)概述概述研究參照研究參照基團反應(yīng)基團反應(yīng)應(yīng)用背景與性能結(jié)構(gòu)的關(guān)系應(yīng)用背景與性能結(jié)構(gòu)的關(guān)系聚合物的化學(xué)反應(yīng)難以按機理分類，聚合物的化學(xué)反應(yīng)難以按機理分類，so。嵌段擴鏈交聯(lián)降解降低：降低：聚合度聚合度分子量分子量聚合物的化學(xué)反應(yīng)按聚合物的化學(xué)反應(yīng)按結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和聚合度聚合度變化分類變化分類基團反應(yīng)接枝接枝增大聚合度增大聚合度聚合度，聚合度，總體結(jié)構(gòu)總體結(jié)構(gòu)變化小變化小引起聚合度和結(jié)構(gòu)重大變化引起聚合度和結(jié)構(gòu)重大變化相似轉(zhuǎn)變相似轉(zhuǎn)變9. 9.1 1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征研究聚合物基團反應(yīng)的主要目的：研究聚合物基團反應(yīng)的主要目的：1.利用

2、價廉的聚合物進行改性利用價廉的聚合物進行改性2.提高性能提高性能3.引入功能引入功能4.制備新的聚合物制備新的聚合物5.擴大應(yīng)用范圍擴大應(yīng)用范圍eg：天然纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿崂w維素；：天然纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿崂w維素； 合成的聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變成聚乙烯醇；合成的聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變成聚乙烯醇； 合成接枝和嵌段共聚物；合成接枝和嵌段共聚物； 橡膠交聯(lián)提高彈性橡膠交聯(lián)提高彈性 烷基烷基羧基羧基酯基酯基羥基羥基鹵素鹵素苯基苯基乙烯基乙烯基聚合物聚合物的側(cè)基的側(cè)基加成，取代，消去，成環(huán)加成，取代，消去，成環(huán)二烯烴主鏈上二烯烴主鏈上的雙鍵的雙鍵水解 聚合物聚合物反應(yīng)類型反應(yīng)類型酯化氫化醚化加成醇解硝化磺化氧化鹵化聚合物

3、和低分子有機化合物有類似的基團反應(yīng)聚合物和低分子有機化合物有類似的基團反應(yīng)9.1.1 9.1.1 大分子基團的活性大分子基團的活性聚合物聚合物and低分子化合物低分子化合物相同點相同點：進行相似的基團反應(yīng)：進行相似的基團反應(yīng) eg：纖維素和乙醇中的羥基都可以酯化 聚乙烯和乙烷都可以氯化不同點不同點產(chǎn)率的表述產(chǎn)率的表述轉(zhuǎn)化率的表述轉(zhuǎn)化率的表述基團活性基團活性聚合物反應(yīng)中，不用分子計而用基團計表述產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率聚合物反應(yīng)中，不用分子計而用基團計表述產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率eg1：丙酸甲酯水解：丙酸甲酯水解 得：得：80%純丙酸純丙酸 + 殘留殘留20%丙酸甲酯丙酸甲酯 水解的轉(zhuǎn)化率為水解的轉(zhuǎn)化率為80%eg2：

4、聚丙烯酸甲酯水解：聚丙烯酸甲酯水解 得：得：80%丙烯酸單元丙烯酸單元 + 20%丙烯酸甲酯單元的無規(guī)共聚物丙烯酸甲酯單元的無規(guī)共聚物 “基團基團”轉(zhuǎn)化程度轉(zhuǎn)化程度80%（兩種單元無法分離兩種單元無法分離）9.1.2 9.1.2 物理因素對基團活性的影響物理因素對基團活性的影響物理因素：聚合物的結(jié)晶，相態(tài)，溶解度物理因素：聚合物的結(jié)晶，相態(tài)，溶解度影響：聚合物與低分子藥劑進行化學(xué)反應(yīng)時，藥劑的擴散情況影響：聚合物與低分子藥劑進行化學(xué)反應(yīng)時，藥劑的擴散情況反映：反映：基團表觀活性和反應(yīng)速率基團表觀活性和反應(yīng)速率的差異的差異1.高結(jié)晶度聚合物，藥劑很難滲入晶區(qū)，在表面和非晶區(qū)反應(yīng)高結(jié)晶度聚合物，藥

5、劑很難滲入晶區(qū)，在表面和非晶區(qū)反應(yīng)2.玻璃態(tài)聚合物被凍結(jié)，不利于低分子試劑的擴散和反應(yīng)玻璃態(tài)聚合物被凍結(jié)，不利于低分子試劑的擴散和反應(yīng)SO 反應(yīng)之前，使這些固態(tài)聚合物先溶解或溶脹反應(yīng)之前，使這些固態(tài)聚合物先溶解或溶脹9.1.3 9.1.3 化學(xué)因素對基團活性的影響化學(xué)因素對基團活性的影響幾率效應(yīng)1鄰近基團效應(yīng)2化學(xué)因素幾率效應(yīng)1產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間留有聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間留有未反應(yīng)的孤未反應(yīng)的孤 立單個基團，使轉(zhuǎn)化程度受到限制立單個基團，使轉(zhuǎn)化程度受到限制eg：聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán) 按幾率計算：按幾率計算：環(huán)化程

6、度只有環(huán)化程度只有86.5%，尚有，尚有13.5%氯原子被孤立隔離在氯原子被孤立隔離在 兩環(huán)之間，無法反應(yīng)（兩環(huán)之間，無法反應(yīng)（與實驗測定結(jié)果相近與實驗測定結(jié)果相近）鄰近基團效應(yīng)2對于高分子中原有的基團或反應(yīng)后形成的新基團對于高分子中原有的基團或反應(yīng)后形成的新基團位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：位阻效應(yīng)大，聚合物化學(xué)反應(yīng)程度降低，基團轉(zhuǎn)化程度受限：位阻效應(yīng)大，聚合物化學(xué)反應(yīng)程度降低，基團轉(zhuǎn)化程度受限電子效應(yīng)電子效應(yīng)：不帶電荷的高分子轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姾傻母叻肿樱磻?yīng)速率隨轉(zhuǎn)化：不帶電荷的高分子轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姾傻母叻肿?，反?yīng)速率隨轉(zhuǎn)化 程度的提高而降低程度的提高而降低試劑的靜試劑的靜電作用電作用帶電荷的大分子和電荷相反的

7、試劑反應(yīng)，加速帶電荷的大分子和電荷相反的試劑反應(yīng)，加速 eg1：聚丙烯酰胺的水解：聚丙烯酰胺的水解 eg2：聚甲基丙烯酸甲酯的水解：聚甲基丙烯酸甲酯的水解帶電荷的大分子與相同電荷的試劑反應(yīng)，減速帶電荷的大分子與相同電荷的試劑反應(yīng)，減速聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 聚丙烯酸聚丙烯酸 酸作催化劑酸作催化劑水解水解初期：水解速率與丙烯酰胺相同初期：水解速率與丙烯酰胺相同一段時間之后：水解速率自動加速到幾千倍一段時間之后：水解速率自動加速到幾千倍 for：水解形成的羧基：水解形成的羧基COOH與鄰近酰胺基中的羰基與鄰近酰胺基中的羰基 靜電相吸，形成過渡六圓環(huán)。有利于酰胺基中的氨基靜電相吸，形成過渡六圓環(huán)。有利

8、于酰胺基中的氨基NH2的脫除。的脫除。 聚甲基丙烯酸甲酯的水解（聚甲基丙烯酸甲酯的水解（皂化皂化）自動催化效應(yīng)的原因：羰基陰離子形成后，易于相鄰酯基形成六圓環(huán)酐，再自動催化效應(yīng)的原因：羰基陰離子形成后，易于相鄰酯基形成六圓環(huán)酐，再 開環(huán)成羰基開環(huán)成羰基凡是有利于形成五、六圓環(huán)中間凡是有利于形成五、六圓環(huán)中間體的，鄰近基團都有加速作用體的，鄰近基團都有加速作用苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)5環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)6纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性7聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)1聚烯烴和聚氯乙烯的氯化聚烯烴和聚氯乙烯的氯化2聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解3聚丙烯酸酯類的集團反應(yīng)聚丙烯

9、酸酯類的集團反應(yīng)49.2 9.2 聚合物的基團反應(yīng)聚合物的基團反應(yīng)9.2.1 9.2.1 聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)加氫反應(yīng)01Eg 以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠：順丁橡膠，天然橡膠，丁苯橡膠，以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠：順丁橡膠，天然橡膠，丁苯橡膠，SBSFor 大分子鏈有雙鍵，易氧化和老化大分子鏈有雙鍵，易氧化和老化So 加氫成飽和橡膠加氫成飽和橡膠Result 玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，提高耐候性玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，提高耐候性.Key 尋找加氫催化劑（尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類鎳或貴金屬類),與氫擴散相關(guān)的化工問題（與氫擴散相關(guān)的化工問題（氣體擴散是控制步驟氣體擴散是控制步驟）

10、eg 氯化和氫氯化02eg： 天然橡膠的氯化天然橡膠的氯化反應(yīng)場所：反應(yīng)場所： 四氯化碳或氯仿溶液四氯化碳或氯仿溶液溫度：溫度： 80100產(chǎn)物含氯量：產(chǎn)物含氯量： 高達高達60%60%（相當(dāng)于每一重復(fù)單元含有相當(dāng)于每一重復(fù)單元含有3.53.5個氯原子個氯原子）氯化橡膠的性能：氯化橡膠的性能： 不透水，耐無機酸，耐堿和大部分化學(xué)品不透水，耐無機酸，耐堿和大部分化學(xué)品氯化橡膠的應(yīng)用：氯化橡膠的應(yīng)用： 防腐蝕涂料，膠黏劑防腐蝕涂料，膠黏劑氯化橡膠溶解性：氯化橡膠溶解性： 溶于四氯化碳，苯，氯仿溶于四氯化碳，苯，氯仿eg 天然橡膠的氫氯化天然橡膠的氫氯化反應(yīng)場所：反應(yīng)場所： 苯或氯代烴溶液苯或氯代烴

11、溶液反應(yīng)類型：反應(yīng)類型： 親電加成親電加成氫氯化橡膠的性能：氫氯化橡膠的性能： 對水汽的阻透性好，除堿、氧化酸外，耐許多化學(xué)品的水溶液對水汽的阻透性好，除堿、氧化酸外，耐許多化學(xué)品的水溶液氫氯化橡膠的應(yīng)用：氫氯化橡膠的應(yīng)用： 食品，精密儀器的包裝薄膜食品，精密儀器的包裝薄膜按按Markovnikov規(guī)則，氯加在三級碳原子上規(guī)則，氯加在三級碳原子上碳陽離子中間體也可能環(huán)化碳陽離子中間體也可能環(huán)化9.2.2 9.2.2 聚烯烴和聚氯乙烯的氯化聚烯烴和聚氯乙烯的氯化 聚乙烯的氯化氯磺化011.聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化聚乙烯，耐堿，耐酸，化學(xué)惰性，但易燃聚乙烯，耐堿，耐酸，化學(xué)惰性，但易燃聚乙烯在適當(dāng)

12、溫度下經(jīng)紫外光照射，容易氯化，形成氯化聚乙烯，釋放出氫氣聚乙烯在適當(dāng)溫度下經(jīng)紫外光照射，容易氯化，形成氯化聚乙烯，釋放出氫氣總反應(yīng)式：總反應(yīng)式：氯化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)：氯化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)：高分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：高分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：韌性的彈性體韌性的彈性體低分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：低分子量聚乙烯的氯化產(chǎn)物：容易加工容易加工 氯化產(chǎn)物的性能：氯化產(chǎn)物的性能：可燃性降低，溶解度有增有減，視氯含量而定可燃性降低，溶解度有增有減，視氯含量而定CPE的氯含量可以調(diào)節(jié)在的氯含量可以調(diào)節(jié)在10%70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)）范圍內(nèi)氯含量低：氯含量低： 性能與聚乙烯相似性能與聚乙烯相似氯含量氯

13、含量30%40%： 彈性體，阻燃，可用作聚氯乙烯抗沖改性劑彈性體，阻燃，可用作聚氯乙烯抗沖改性劑氯含量氯含量40%： 剛性增加，變硬剛性增加，變硬工業(yè)上聚氯乙烯的氯化方法工業(yè)上聚氯乙烯的氯化方法溶液法溶液法 懸浮法懸浮法四氯化碳做溶劑四氯化碳做溶劑 水做介質(zhì)水做介質(zhì)回流溫度（回流溫度（95130） 氯化溫度較低（氯化溫度較低（65）加壓條件下氯化加壓條件下氯化 氯化在表面進行氯化在表面進行產(chǎn)物含產(chǎn)物含15%氯時就開始溶于溶劑氯時就開始溶于溶劑 氯含量可達氯含量可達40%適當(dāng)降低溫度繼續(xù)反應(yīng)適當(dāng)降低溫度繼續(xù)反應(yīng) 適當(dāng)提高溫度（適當(dāng)提高溫度（75），提高氯含量），提高氯含量產(chǎn)物氯原子分布均勻產(chǎn)物氯

14、原子分布均勻 產(chǎn)物氯原子分布不均勻產(chǎn)物氯原子分布不均勻 2.聚乙烯的氯磺化聚乙烯的氯磺化聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯、二氧化硫的吡啶溶液進行反應(yīng)，形成氯磺化聚乙烯聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯、二氧化硫的吡啶溶液進行反應(yīng)，形成氯磺化聚乙烯含含26%29%Cl，1.2%1.7%S(相當(dāng)于相當(dāng)于34單元有單元有1個氯原子，個氯原子，4050個單元有個單元有1個磺酰氯基團個磺酰氯基團（SO2Cl）氯磺化聚乙烯的性能：氯磺化聚乙烯的性能：彈性體，彈性體，-50時仍保持柔性。少量磺酰氯基團即可供金屬氧化物（如氧化鉛）、硫時仍保持柔性。少量磺酰氯基團即可供金屬氧化物（如氧化鉛）、硫來交聯(lián)來交聯(lián)耐化學(xué)藥品耐化學(xué)藥

15、品耐氧化耐氧化在較高溫度仍能保持較好的機械強度在較高溫度仍能保持較好的機械強度氯磺化聚乙烯的應(yīng)用：氯磺化聚乙烯的應(yīng)用：特殊場合的涂料和軟管，也可用作涂層特殊場合的涂料和軟管，也可用作涂層 聚丙烯的氯化01聚丙烯含有叔氫原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯含有叔氫原子，更容易被氯原子所取代聚丙烯氯化產(chǎn)物聚丙烯氯化產(chǎn)物缺點：缺點：結(jié)晶度降低，并降解，力學(xué)性能變差結(jié)晶度降低，并降解，力學(xué)性能變差優(yōu)點：優(yōu)點：氯原子的加入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作聚丙烯的附著力促進劑氯原子的加入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作聚丙烯的附著力促進劑氯化聚丙烯的性能氯化聚丙烯的性能氯含量：氯含量：30%40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（質(zhì)量分

16、數(shù)）Cl軟化點：軟化點：6090溶解度：溶解度：能溶于弱極性溶劑，如氯仿；不溶于極性強的甲醇和非極性的正己烷能溶于弱極性溶劑，如氯仿；不溶于極性強的甲醇和非極性的正己烷 聚氯乙烯的氯化01聚氯乙烯的氯化：水做介質(zhì)，懸浮狀態(tài)，聚氯乙烯的氯化：水做介質(zhì)，懸浮狀態(tài)，50下反應(yīng)，亞甲基氫被取代下反應(yīng)，亞甲基氫被取代聚氯乙烯是通用塑料，熱變形溫度低（聚氯乙烯是通用塑料，熱變形溫度低（約約80）經(jīng)氯化后。經(jīng)氯化后。含氯量：從含氯量：從56.8%提高到提高到62%68%耐熱性：提高耐熱性：提高1040溶解性、耐候性，耐腐蝕性、阻燃性等性能也相應(yīng)改善溶解性、耐候性，耐腐蝕性、阻燃性等性能也相應(yīng)改善應(yīng)用：應(yīng)用：

17、熱水管，涂料，化工設(shè)備熱水管，涂料，化工設(shè)備9.2.3 9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的制備原料：乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，將迅速異構(gòu)化為乙醛聚乙烯醇的制備原料：乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，將迅速異構(gòu)化為乙醛 所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解（所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解（水解水解）來制備）來制備在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，醋酸根被羥基取代在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，醋酸根被羥基取代（堿催化效率高用的高，副反應(yīng)少，用的較廣）（堿催化效率高用的高，副反應(yīng)少，用的較廣）醇解前后聚合度幾乎不變，是典型的相似轉(zhuǎn)

18、變。醇解前后聚合度幾乎不變，是典型的相似轉(zhuǎn)變。醇解度（醇解度（DH）：醇解過程中，醋酸根轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾分?jǐn)?shù)（）：醇解過程中，醋酸根轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾分?jǐn)?shù)（%）產(chǎn)物的水溶性與醇解度有關(guān)產(chǎn)物的水溶性與醇解度有關(guān)DH90%：纖維用聚乙烯醇，溶于水：纖維用聚乙烯醇，溶于水DH=80%：氯乙烯懸浮聚合分散劑，溶于水：氯乙烯懸浮聚合分散劑，溶于水DH50%：油溶性分散劑：油溶性分散劑聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲，拉伸，即成為部分結(jié)晶的纖維聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲，拉伸，即成為部分結(jié)晶的纖維晶區(qū)不溶于熱水，但非晶區(qū)卻親水，能溶脹晶區(qū)不溶于熱水，但非晶區(qū)卻親水，能溶脹酸作催化劑酸作催化

19、劑與甲醛反應(yīng)，使縮醛化與甲醛反應(yīng)，使縮醛化分子間縮醛：形成交聯(lián)分子間縮醛：形成交聯(lián)分子內(nèi)縮醛：形成六元環(huán)分子內(nèi)縮醛：形成六元環(huán)幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)縮醛化并不完全，尚有孤立羥基存在縮醛化并不完全，尚有孤立羥基存在但適當(dāng)縮醛化后，足以降低其親水性但適當(dāng)縮醛化后，足以降低其親水性so，維尼綸纖維的生產(chǎn)工序：，維尼綸纖維的生產(chǎn)工序： 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇的紡絲拉伸聚乙烯醇的紡絲拉伸 縮醛縮醛9.2.4 9.2.4 聚丙烯酸酯類的集團反應(yīng)聚丙烯酸酯類的集團反應(yīng)與丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似與丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似聚丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸聚丙烯

20、酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸聚丙烯酸部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑聚丙烯酸部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去9.2.5 9.2.5 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)聚苯乙烯中苯環(huán)的取代：烷基化，氯化，磺化，氯甲基化，硝化聚苯乙烯中苯環(huán)的取代：烷基化，氯化，磺化，氯甲基化，硝化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體在苯環(huán)上引入磺酸根基團，即成為在苯環(huán)上引入磺酸根基團，即

21、成為陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂與氯代二甲基醚反應(yīng)，則可引入氯甲基，進一步引入季銨基團，即成為與氯代二甲基醚反應(yīng)，則可引入氯甲基，進一步引入季銨基團，即成為陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂9.2.6 9.2.6 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)環(huán)的引入，可以使聚合物剛性增加，耐熱性提高環(huán)的引入，可以使聚合物剛性增加，耐熱性提高eg1 聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維碳纖維制備過程：碳纖維制備過程：first，200300預(yù)氧化預(yù)氧化second，8001900碳化碳化last，2500石墨化石墨化碳纖維性能：碳

22、纖維性能：高強度高強度高模量高模量耐高溫的石墨態(tài)纖維耐高溫的石墨態(tài)纖維應(yīng)用：應(yīng)用：與合成樹脂復(fù)合后，成為高性能復(fù)合材料，可用于宇航和特殊場合與合成樹脂復(fù)合后，成為高性能復(fù)合材料，可用于宇航和特殊場合eg2.聚二烯烴的環(huán)氧化聚二烯烴的環(huán)氧化目的：引入可繼續(xù)反應(yīng)的環(huán)氧基團目的：引入可繼續(xù)反應(yīng)的環(huán)氧基團環(huán)氧化可以采用過乙酸或過氧化氫作氧化劑環(huán)氧化可以采用過乙酸或過氧化氫作氧化劑環(huán)氧化聚丁二烯容易與水、醇、酐、胺反應(yīng)環(huán)氧化聚丁二烯容易與水、醇、酐、胺反應(yīng)環(huán)氧化聚二烯烴經(jīng)交聯(lián)，可用作涂料和增強塑料環(huán)氧化聚二烯烴經(jīng)交聯(lián)，可用作涂料和增強塑料環(huán)氧程度為環(huán)氧程度為33%的天然橡膠可增加聚乙烯與炭黑的相容性，三

23、者按比例混的天然橡膠可增加聚乙烯與炭黑的相容性，三者按比例混合可制備填充型導(dǎo)電聚合物合可制備填充型導(dǎo)電聚合物9.2.7 9.2.7 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性纖維素的分布：纖維素的分布：木材木材（約含有（約含有50%纖維素）纖維素），棉花，棉花（約含有（約含有96%纖維素）纖維素）聚合度：聚合度：1000018000重復(fù)單元：重復(fù)單元：兩個兩個D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單元葡萄糖結(jié)構(gòu)單元C6H7O2(OH)3鍵接而成鍵接而成（每一個葡萄糖結(jié)構(gòu)單元有（每一個葡萄糖結(jié)構(gòu)單元有3個羥基，都可參與酯化、醚化，形成許多衍生物）個羥基，都可參與酯化、醚化，形成許多衍生物）衍生物：衍生物： 酯類：酯類：粘膠纖維，

24、銅氨纖維，硝化纖維素，醋酸纖維素粘膠纖維，銅氨纖維，硝化纖維素，醋酸纖維素 醚類：醚類：甲基纖維素，羥丙基纖維素甲基纖維素，羥丙基纖維素纖維素分子間有強的氫鍵：纖維素分子間有強的氫鍵：結(jié)晶度高結(jié)晶度高（60%80%），高溫下只分解不熔融，高溫下只分解不熔融不溶于一般溶劑中不溶于一般溶劑中可以被適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液可以被適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液（約（約18%）、硫酸，醋酸所溶脹、硫酸，醋酸所溶脹so 纖維素在化學(xué)反應(yīng)前，需預(yù)先溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透纖維素在化學(xué)反應(yīng)前，需預(yù)先溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透 再生纖維素膠黏纖維和銅氨纖維01纖維素的制備纖維素的制備:廉價的木漿或棉短絨為原料廉價的木漿或棉

25、短絨為原料溶脹和溶脹和 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)水解沉析凝固水解沉析凝固纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：1.纖維素溶脹過程中的降解，聚合度有所降低纖維素溶脹過程中的降解，聚合度有所降低2.結(jié)晶度顯著降低結(jié)晶度顯著降低黏膠纖維：黏膠纖維：纖維素經(jīng)堿溶脹，繼續(xù)用二硫化碳處理而成的再生纖維素纖維素經(jīng)堿溶脹，繼續(xù)用二硫化碳處理而成的再生纖維素銅氨纖維：銅氨纖維：用氧化銅的氨溶液溶脹，繼續(xù)用酸或堿處理而成的再生纖維素用氧化銅的氨溶液溶脹，繼續(xù)用酸或堿處理而成的再生纖維素黏膠纖維黏膠纖維18%20%氫氧化鈉溶液溶脹纖維素（POH）使部分轉(zhuǎn)變成堿纖維素（PONa） 室溫下 放置幾天熟化，氧化降解，降低聚合度

26、2030,用二硫化碳對堿纖維素進行黃原酸化處理，形成纖維素黃原酸鈉（P-O-CSSNaP-O-CSSNa）膠夜黃原酸鈉不穩(wěn)定，在室溫下，熟化過程中，部分水解成羥基（增加粘度），成為易凝固的紡前黏膠液膠液經(jīng)紡絲拉伸凝固成絲或成膜，進一步入酸浴，與酸反應(yīng)水解成纖維素黃原酸（P-O-CSSHP-O-CSSH），同時脫出二硫化碳，再生纖維素回收循環(huán)使用CS2CS2銅氨纖維銅氨纖維制備再生纖維素利用：制備再生纖維素利用：1纖維素能在銅氨溶液纖維素能在銅氨溶液Cu(NH3)4OH2中溶解中溶解 2纖維素能在酸中凝固纖維素能在酸中凝固將纖維素溶于銅氨溶液（將纖維素溶于銅氨溶液（25%氨水、氨水、40%硫酸銅

27、、硫酸銅、8%氫氧化鈉）中，攪拌氫氧化鈉）中，攪拌利用空氣中的氧氣使該紡絲清液適當(dāng)降解，降低聚合度利用空氣中的氧氣使該紡絲清液適當(dāng)降解，降低聚合度紡絲拉伸紡絲拉伸在在7%硫酸浴中凝固硫酸浴中凝固洗去殘留銅和氨，即得銅氨人造絲洗去殘留銅和氨，即得銅氨人造絲銅氨法比較簡單，但銅和氨的成本高，雖然銅氨法比較簡單，但銅和氨的成本高，雖然95%的銅和的銅和80%的氨可以回收的氨可以回收 纖維素的酯化01纖維素中的羥基可以進行多種化學(xué)反應(yīng)。纖維素中的羥基可以進行多種化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生多種衍生物產(chǎn)生多種衍生物：酯類、醚類、接枝共聚物，交聯(lián)產(chǎn)物：酯類、醚類、接枝共聚物，交聯(lián)產(chǎn)物纖維素酯類纖維素酯類： 硝酸酯硝酸酯

28、 醋酸酯醋酸酯 丙酸酯丙酸酯 丁酸酯丁酸酯 混合酯混合酯硝化纖維素是最早研究成功的改性天然高分子（硝化纖維素是最早研究成功的改性天然高分子（in 1868）硝化纖維素硝化纖維素硝化纖維素是纖維素在硝化纖維素是纖維素在2540經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸硝化而成的酯類經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸硝化而成的酯類濃硫酸：濃硫酸：使纖維素溶脹使纖維素溶脹 吸水吸水硝酸：硝酸：參與酯化反應(yīng)參與酯化反應(yīng)并非并非3個羥基都能全部酯化個羥基都能全部酯化取代度（取代度（DS）：）：每個單元中被取代的羥基數(shù)每個單元中被取代的羥基數(shù)硝化度：硝化度：工業(yè)上用含氯量（工業(yè)上用含氯量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表示）表示理論上硝化纖維素的最

29、高硝化度為理論上硝化纖維素的最高硝化度為14.4%（DS=3），實際上低于此值），實際上低于此值硝化纖維素的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)硝化纖維素的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)混合酸的最高比例：混合酸的最高比例：H2SO4:HNO3:H2O=6：2：1供賽璐珞用的硝化纖維素供賽璐珞用的硝化纖維素硝化后含有硝化后含有40%50%水分水分用酒精排水，經(jīng)離心或壓榨擠出水分用酒精排水，經(jīng)離心或壓榨擠出水分（仍含有仍含有30%45%“濕度濕度”，其中，其中80%是酒精，是酒精，20%是水是水）與與20%30%樟腦（樟腦（增塑劑增塑劑）共混，經(jīng)琨煉或捏合，將酒精降至）共混，經(jīng)琨煉或捏合，將酒精降至12%18%在在8090和和50300Ncm-下壓成塊，切割成棒、管、板等半成品下壓成塊，切割成棒、管、板等半成品加工成塑料成品加工成塑料成品硝化纖維素易燃，已被醋酸纖維素取代硝化纖維素易燃，已被醋酸纖維素取代醋酸纖維素醋酸纖維素醋酸纖維素是以硫酸為催化劑經(jīng)冰醋酸或醋酐乙?；纱姿崂w維素是以硫酸為催化劑經(jīng)冰醋酸或醋酐乙?；?硫酸和醋酸有脫水作用硫酸和醋酸有脫水作用經(jīng)上述反應(yīng)，纖維素直接酯化成三醋酸纖維素（經(jīng)上述反應(yīng)，纖維素直接酯化成三醋酸纖維素（實