天然氣制備合成氣

1、天然氣制備合成氣天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟，也是天然氣制氫的基礎，充分了解天然氣制合成氣 的工藝與催化劑對于我們進一步研究天然氣的利用將有很大幫助。天然氣中甲烷含量一般大于90%，其余為小量的乙烷、丙烷等氣態(tài)烷烴，有些還含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等氣態(tài)烴的氣體，如煉廠氣、焦爐氣、油田氣和煤層氣等均可用來制造合成氣。目前工業(yè)上有天然氣制合成氣的技術主要有蒸汽轉化法和部分氧化法。本文主要對蒸汽轉化法進行具體的描述，并具體介紹此工藝的發(fā)展趨勢。蒸氣轉化法蒸氣轉化法是目前天然

2、氣制備合成氣的主要途徑。蒸汽轉化法是在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣反應，生成等混合氣，其主反應為：，該反應是強吸熱的，需要外界供熱。因為天然氣中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烴中熱力學最穩(wěn)定，其他烴類較易反應，因此在討論天然氣轉化過程時，只需考慮甲烷與水蒸氣的反應。甲烷水蒸氣轉化反應和化學平衡甲烷水蒸氣轉化過程的主要反應有：，可能發(fā)生的副反應主要是析碳反應，它們是：，甲烷水蒸氣轉化反應必須在催化劑存在下才有足夠的反應速率。倘若操作條件不適當，析碳反應嚴重，生成的碳會覆蓋在催化劑內(nèi)外表面，致使催化劑活性降低，反應速率下降。析碳更嚴重，床層堵塞，阻力增加，催化劑毛細孔內(nèi)的碳遇水蒸

3、汽會劇烈汽化，致使催化劑崩裂或粉化，迫使停工，經(jīng)濟損失巨大。所以對于烴類蒸汽轉化過程要特別主要防止析碳，而高溫有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳，也不利于還原析碳，卻有利于碳被水蒸氣所氣化，溫度越高，水蒸氣比例越大，則越有利于消碳；如果氣相中分壓很大時，均有利于抑制析碳。由此可見，影響甲烷水蒸氣轉化反應平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。溫度的影響甲烷與水蒸氣反應生成吸熱的可逆反應，高溫對平衡有利，即的平衡產(chǎn)率高，平衡含量低。一般情況下，當溫度提高10，甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%，高溫對一氧化碳變換反應的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳歧化和還原析碳的副反

4、應。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當溫度高于700時，甲烷均相裂解速率很快，會大量析出碳，并沉淀在催化劑和器壁上。水碳比的影響水碳比對于甲烷轉化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸氣重整反應，在800、2Mpa條件下，水碳比由3提高到4時，甲烷平衡含量由8%將至5%，可見水碳比對甲烷平衡含量影響是很大的。同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應。壓力的影響甲烷蒸汽轉化反應是體積增大的反應，低壓有利于平衡，當溫度800、水碳比4時，壓力由2Mpa降低到1Mpa時，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低壓也可抑制一氧化碳的兩個析碳反應，但是低壓對甲烷裂解析碳反應平衡有利，適當加壓可抑制甲烷裂解。壓力對一

5、氧化碳變換反應平衡無影響。總之，從反應平衡考慮，甲烷水蒸氣轉化過程應該用適當?shù)母邷?、稍低的壓力和高水碳比。甲烷水蒸氣轉化催化劑甲烷水蒸氣轉化，在沒有催化劑的情況下反應速率很慢，然而在高溫下甲烷會裂解，這樣會導致沒有工業(yè)生產(chǎn)價值，所以必須使用催化劑。催化劑的組成和結構決定了其催化性能，而對其使用是否得當會影響其性能的發(fā)揮。甲烷水蒸氣轉化對催化劑的基本要求是高強度、高活性、抗析碳、熱穩(wěn)定性好。工業(yè)裝置使用的催化劑均以為活性組分。載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如、MgO、CaO、ZIo2、等。隨著工業(yè)條件的改變對載體的耐壓、強度也有不同要求。近年來一般使用作為載體。目前國內(nèi)外開發(fā)

6、的低Ni型天然氣蒸汽轉化催化劑含NiO 12，而ICI公司近年來研制的PALL環(huán)負載NiO量只有2.7，其活性與工業(yè)轉化催化劑相同，可見降低Ni用量還大有潛力。甲烷水蒸氣轉化反應動力學當有催化劑時，反應活性能降低，轉化速率顯著增大，在700-800時已具有工業(yè)生產(chǎn)價值。催化劑的活性越高，反應速率越快。對于一定的催化劑而言，影響反應速率的主要因素有溫度、壓力和組成。溫度溫度升高，反應速率常數(shù)k增大，反應速率也增大。壓力總壓增高，會使各組分的分壓也增高，對反應初期的速率提高很有利。此外，加壓尚可使反應體積減少。組分原料的組成由水碳比決定，過高時，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過低，反應速率不一定高；

7、反之，過低時，反應速率也不會高。所以水碳比要適當。在反應初期，反應物的濃度高，反應速率高。到反應后期，反應物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應速率降低，需要提高溫度來補償。轉化反應是氣固相催化過程，包括內(nèi)外擴散和催化劑表面上吸附、反應、產(chǎn)物脫附和擴散等多個步驟，每個步驟對整個過程的總速率都有影響，最慢的一步控制了總速率。上述動力學方程式是本征動力學方程式。在工業(yè)生產(chǎn)中，反應器內(nèi)氣流速度較快，外擴散影響可以忽略。但為了減少床層阻力，所用催化劑顆粒較大(2mn)，故內(nèi)擴散阻力較大，催化劑內(nèi)表面利用率較低。在500左右時，內(nèi)表面利用率越30%；溫度升到800時，內(nèi)表面利用率僅有1%，這是因為溫度升高，表面

8、反應速率加快，孔口側的反應物消耗快，細孔內(nèi)反應物濃度因內(nèi)擴散阻力大而隨孔長下降迅速，更多內(nèi)表面沒有被利用。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中的反應速率低于本征動力學速率r，兩者關系為。考慮了傳質過程的影響，減少催化劑的成型顆粒尺寸和制成環(huán)形或車輪形或多孔球形，可以提高內(nèi)表面利用率，從而提高表觀反應速率。甲烷水蒸氣轉化過程的工藝條件在選擇工藝條件時，理論依據(jù)是熱力學和動力學分析以及化學工程原理，此外，還需要結合技術經(jīng)濟、生產(chǎn)安全等進行綜合優(yōu)化。轉化過程主要工藝條件有壓力、溫度、水碳比和空速，這幾個條件之間互有關系，要適當匹配。壓力從熱力學特征看，低壓有利轉化反應。從動力學看，在反應初期，增加系統(tǒng)壓力，相當于增加

9、了反應物分壓，反應速率加快。但到反應后期，反應接近平衡，反應物濃度高，加壓反而會降低反應速率，所以從化學角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮，適當提高壓力對傳熱有利，因為甲烷轉化過程需要外部供熱，大的給熱系數(shù)是強化傳熱的前提。床層給熱系數(shù)，提高壓力，即提高了介質密度，是提高雷諾數(shù)Re的有效措施。為了增大傳熱面積，采用多管并聯(lián)的反應器，這就帶來了如何將氣體均勻地分布的問題，提高系統(tǒng)壓力可增大床層壓降，使氣流均布于各反應管。雖然提高壓力會增加能耗，但若合成氣是作為高壓合成過程（例如合成氨、甲醇等）的原料時，在制造合成氣時將壓力提高到一定水平，就能降低后序工段的氣體壓縮功，使全廠總能耗降低。加壓還

10、可以減少設備、管道的體積，提高設備生產(chǎn)強度，占地面積也小。綜上所述，甲烷水蒸氣轉化過程一般是加壓的，大約3Mpa左右。溫度從熱力學角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動力學看，高溫使反應速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補。在3Mpa的壓力下，為使殘余甲烷含量降至0.3%（干基），必須使溫度達到1000。但是，在此高溫下，反應管的材質經(jīng)受不了，以耐高溫的HK-40合金鋼為例，在3Mpa壓力下，要使反應爐管壽命達10年，管壁溫度不得超過920，其管內(nèi)介質溫度相應為800-820。因此，為滿足殘余甲烷的要求，需要將轉化過程分為兩段進行。第一段轉化在多管反應器中進

11、行，管間供熱，反應器稱為一段轉化爐，最高溫度（出口處）控制在800左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。第二段轉化反應器為大直徑的鋼制圓筒，內(nèi)襯耐火材料，可耐1000以上高溫。對于此結構的反應器，不能再用外加熱方法供熱。溫度在800左右的一段轉化氣絕熱進入二段爐，同時補入氧氣，氧與轉化氣中甲烷燃燒放熱，溫度升至1000，轉化反應繼續(xù)進行，使二段出口甲烷降至0.3%。若補入空氣則有氮氣帶入，這對于合成氨是必要的，對于合成甲醇或其他產(chǎn)品則不應有氮。一段轉化爐溫度沿爐管軸向的分布很重要，在入口端，甲烷含量最高，應著重降低裂解速率，故溫度應低些，一般不超過500，因有催化劑，轉化反應速率不會太低，析出

12、的少量碳也及時氣化，不會積碳。在離入口端1/3處，溫度應嚴格控制不超過650，只要催化劑活性好，大部分甲烷都能轉化。1/3處以后，溫度高于650，此時氫氣已增多，同時水碳比相對變大，可抑制裂解，溫度又高，消碳速率大增，因此不可能積碳了，之后溫度繼續(xù)升高，直到出口處達到800左右，以保證低的甲烷殘余量。因而，一段轉化爐是變溫反應器。二段轉化爐中溫度雖高，但甲烷含量低，又有氧存在，不會積碳。水碳比水碳比是諸操作變量中最便于調(diào)節(jié)的一個條件，又對一段轉化過程影響較大。水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。實驗指出，當原料氣中無不飽和烴時，水碳比若小于2，溫度到400時會析碳，而當水碳比大于2時，

13、溫度要高達1000才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時，即使水碳比大于2，當溫度時就會析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。近年來，為了節(jié)能，要降低水碳比，防止積碳可采取的措施有三個，其一是研制、開發(fā)新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化劑；其二是開發(fā)新的耐高溫爐管材料，提高一段爐出口溫度；其三是提高進二段爐的空氣量，可以保證降低水碳比后，一段出口氣中較高殘余甲烷能在二段爐中耗盡。目前，水碳比已可降至3.0，最低者可降至2.75。氣流速度反應爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。當催化劑活性足夠時，高流速也能強化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力。但流速不宜過高，否則床層阻

14、力過大，能耗增加。天然氣蒸汽轉化流程和主要設備天然氣蒸汽轉化制備合成氣的基本步驟如下圖所示。天然氣脫硫一段轉化二段轉化變換脫碳合成氣蒸汽氧氣或空氣圖1 天然氣蒸汽轉化制合成氣過程一段轉化爐由輻射段和對流段組成，外壁用鋼板制成，爐內(nèi)壁襯耐火層。天然氣一段轉化爐的爐型主要有兩大類，一類是以美國凱洛格公司為代表所采用的頂燒爐，另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的測燒爐。頂燒爐外形呈方箱型，燒嘴安裝在爐頂，分布在轉化管兩側，向下噴燃料燃燒放熱。測燒爐外形呈長方形，燒嘴分成多排，由上至下平均布置在輻射段兩側的爐墻上，火焰呈水平方向。此種爐型的有點是沿轉化管軸向的溫度易于控制和調(diào)節(jié)，但爐的體積大。二段轉化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉化反應自熱進行。參考文獻1 米鎮(zhèn)濤.化學工程學.北京：化學工業(yè)出版社，2006.32 鐐穗明.石