氨水法焦?fàn)t煤氣脫硫的基本原理

1、范守謙（鞍山立信焦耐工程技術(shù)有限公司） 1    氣體在液體中的溶解度亨利定律     任何氣體在一定溫度和壓力下與液體接觸時(shí)，氣體會(huì)逐漸溶解于液體中。經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，氣相和液相的表觀濃度不再發(fā)生變化，即處于平衡狀態(tài)。這時(shí)，對(duì)于不同氣體，如果組分在氣相中的分壓（對(duì)單組分氣體即為總壓）保持定值，則不同氣體在液體中的濃度稱為氣體在液體中的溶解度。該組分在氣相中的分壓稱為氣相平衡分壓，表示了氣相的平衡濃度。      很多氣體的液相平衡濃度X與氣體的平衡分壓P

2、*有定量關(guān)系。如：二氧化碳為直線關(guān)系，硫化氫和氨只有在較大濃度范圍時(shí)不呈直線關(guān)系，在濃度較小時(shí)，可視為直線關(guān)系。因此，在一定溫度下，對(duì)于接近于理想溶液的稀溶液，在氣相壓力不大時(shí)，氣液平衡后氣體組分在液相中的濃度與它在氣相中的分壓成正比，即亨利定律。             P* EX     式中的 P* 為氣體組分在氣相中的分壓，大氣壓；   X為氣體組分在液相中的濃度，分子分?jǐn)?shù)； E 為亨利系數(shù)（與溫度有關(guān)）。&

3、#160;    上式經(jīng)濃度單位換算后可改寫(xiě)為：                     C HP*     式中的P*為氣體組分在氣相中的分壓，mmHg；C 為氣體組分在液相中的濃度，gmol；H為亨利系數(shù)， gmol/mmHg。     注： 亨利定律是一個(gè)稀溶液定律，它只適用于微溶氣

4、體；            只適用于氣相和液相中分子狀態(tài)相同的組分。如：                  NH3（氣態(tài)） NH3（溶解態(tài)）               

5、   NH3（溶解態(tài)）+H2O  NH4OH  NH+4 + OH     用亨利定律時(shí)，應(yīng)把NH+4的量減去，才能得到水溶液中氨的濃度C氨                     C氨  H0P *氨     式中的  H0為氨在純水中的

6、亨利系數(shù)，kgmol/(m3·mmHg)。              溫度，                          H0      

7、60;        20                               0.099           

8、    40                               0.0395              

9、60;60                               0.017               80    

10、60;                          0.0079                 90       

11、0;                       0.0058在氨水脫硫過(guò)程中                     C氨  H氨·P *氨 

12、60;   式中的H氨 為氨在氨水脫硫中的亨利系數(shù)，可用下式估算：                     Lg(H0/H氨) KI+KCnI 為 溶液的離子強(qiáng)度； Cn 為被溶解的中性分子濃度（在此等于游離氨的濃度）在氨水脫硫系統(tǒng)中，對(duì)于氨來(lái)說(shuō)，K 0,  K 0.025, 則上式變?yōu)椋篖g(H0/H氨) 0.025C氨 2 

13、  氨水脫硫的化學(xué)原理      系統(tǒng)中的NH3、H2S、CO2和H2O之間所發(fā)生的反應(yīng)可以下列方程式表示：                     NH3+H2S NH4HS             

14、;        2NH3+H2S (NH4)2S                     2NH3+CO2  NH2COONH4                

15、;     NH3+CO2+H2O NH4HCO3                     2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3                  

16、0;  NH2COONH4+H2O (NH4)2CO3                     (NH4)2CO3+H2S NH4HCO3+NH4HS                    

17、 (NH4)2S+H2CO3  NH4HCO3+NH4HS                     NH4HS+H2CO3  NH4HCO3+H2S     在平衡條件下，NH+4、HCO3、NH2COO與CO32離子及未離解的氨能在水溶液中以可測(cè)量的數(shù)量存在。硫化氫完全以HS離子存在，而硫化物離子S2的濃度可忽略不計(jì)，甚至pH值為12時(shí)

18、，這些離子僅為固定硫化氫的0.1%，這是因?yàn)椋?#160;                上式表示硫化氫的一次電離，由于HS二次電離的平衡常數(shù)很?。?015左右），所以一般可忽略不計(jì)。用稀氨水脫硫的主要反應(yīng)是：             NH4OH+H2S NH4HS+H2O+10900（放熱反應(yīng)）離子反應(yīng)：  

19、;           NH3+H2S    NH+4 +HS平衡常數(shù):                 上式應(yīng)用于理想溶液，對(duì)于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液與理想溶液的偏差可用活度系數(shù)ri表示，其定義為：       

20、0;     ai = ri·Ci上式可變?yōu)椋?#160;                                        &

21、#160;     當(dāng)溶液很稀時(shí)，ai=Ci  ri=1則                 KC1=Kai  Kri=1    因此，非理想溶液與理想溶液之間要用一個(gè)校正系數(shù)Kr進(jìn)行調(diào)整。一般認(rèn)為鹽或單種離子的活度系數(shù)（ri）主要決定于離子間的靜電引力。則所有一價(jià)離子或所有二價(jià)離子之間的影響都相同，所以活度系數(shù)是離子強(qiáng)度（I）的

22、函數(shù)。它等于溶液中的每種離子（Ci）乘以該離子的價(jià)數(shù)（Zi）的平方所得諸項(xiàng)之和的一半，即：                    I 1/2CiZi2式中的Ci 為溶液中離子的濃度，gmol/L；Zi 為該離子的價(jià)數(shù)。試驗(yàn)得知，活度系數(shù)的對(duì)數(shù)（在一定濃度范圍）與離子強(qiáng)度呈直線關(guān)系，因此， 可用離子強(qiáng)度來(lái)校正，而：      &#

23、160;                        Kl實(shí)際上是平衡常數(shù)的另一種表示形式， 可用I來(lái)校正，Kl也就可以用I來(lái)校正。Lg Kl和離子強(qiáng)度I的直線函數(shù)可寫(xiě)作：                &#

24、160;   Lg K1 = a + 0.089 I     式中的a為常數(shù)，隨溫度變化而不同：                    t                 

25、;               a                    20                 

26、;           1.1                    40                    

27、60;       1.7                    60                         

28、   2.19     對(duì)于無(wú)限稀的溶液，KC1Kai ，所以K1亦僅與溫度有關(guān)的常數(shù)。 3   吸收反應(yīng)與平衡                 NH3+H2S NH4+ + HS     設(shè)總氨含量為A gmol/L, 總硫化氫含量為S gmol/L, 其他銨鹽（如硫代硫酸銨等

29、）的當(dāng)量陰離子濃度為Z 當(dāng)量升時(shí)，可寫(xiě)出下列方程式：               NH3 ASZ               HS S               NH+4 S +

30、 Z                                    （1）當(dāng)溶液中僅含氨和硫化氫時(shí)，Z0,則           &

31、#160;   所以， 只含氨和硫化氫的水溶液中，I等于S（總硫化氫濃度）                            lg K1 = a +0.089 S    （2）當(dāng)原料氣中含有二氧化碳時(shí)，氨水吸收硫化氫和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S

32、的水溶液中，建立了如下的化學(xué)平衡：                    NH3+H2S NH4+ + HS                    NH3+CO2+H2O NH4+ + HCO3

33、60;                   NH3+HCO3  NH2COO+H2O                    NH3+HCO3 NH4+ + CO32上述各式的平衡常數(shù)如下： 

34、                        式中的 S為溶液中總硫化氫濃度，gmol/L；C為溶液中總二氧化碳濃度， gmol/L；a 、m 為與溫度有關(guān)的系數(shù)。             t    

35、;              a               m             20           &#

36、160;  1.1           0.089             40              1.7           &#

37、160;0.21             60              2.19          0.31     K3、K4  與溫度T的關(guān)系符合lg Ki = 1/T   

38、           T                      K3                 K4 

39、;            20                        3.4              

40、0; 0.14             30                        2.71            

41、60; 0.083             40                        2.2            &#

42、160;   0.05             60                        1.5          &#

43、160;     0.02           溶液中含有HCO3、CO32、NH2COO、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS等8個(gè)組分，當(dāng)氨水循環(huán)溶液中總氨濃度為A gmol/L、總二氧化碳濃度為C gmol/L、總硫化氫濃度為S gmol/L時(shí)，可寫(xiě)出下列方程式。    硫化氫平衡           

44、0;  S H2S+HS                                               （1）  &

45、#160; 氨平衡               ANH3+NH4+NH2COO                        （2）     二氧化碳平衡    

46、0;         CCO2+CO32+HCO3+NH2COO     （3）    離子電荷平衡             HS+HCO3+2CO32+NH2COONH4+（4）    NH2COOHCO3平衡       &#

47、160;       K3·NH3·HCO3NH2COO                         （5）     CO32HCO3平衡         

48、      K4·NH3·HCO3NH4+·CO32                （6）由式（1）、（2）、（3）、（4）可得：             NH3HCO3+A2CS      

49、0;                                  （I）由式（3）、（4）、（6）可得：             CO32·CO

50、32+S+CK4·NH3·HCO3因?yàn)镃O32較小，CO322可忽略不計(jì)，則：             CO32K4·NH3·HCO3（S +C）                     （II）由式（3）、（4）得：  

51、;           NH4+C+S+CO32                                     

52、0;          （III）由式（5）得：             NH2COOK3·NH3·HCO3                      

53、;          （IV）令HCO3為x, 將式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：              解上式求得x, 取正值即為HCO3，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡組成，然后再根據(jù)下式求出氣相平衡分壓：         

54、;         氣相硫化氫平衡分壓 隨液相硫化氫含量增加而升高（幾乎成直線關(guān)系），隨液相中NH3的減少、碳化度RCA的增加而顯著升高。故維持溶液較低的R值對(duì)脫硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取決于補(bǔ)充氨中的二氧化碳含量以及煤氣中二氧化碳含量和吸收、再生的操作條件。在實(shí)際生產(chǎn)中，循環(huán)吸收系統(tǒng)為了提高脫硫效率，補(bǔ)充氨水時(shí)，盡可能采用碳化度低的氨水或氣相直接加氨。 4   計(jì)算實(shí)例     已知：氨水溶液的溫度為30,其主要成分為A0.5g

55、mol/L, R0.7, 硫化氫含量為0.2g/L， 求氣相平衡分壓。     解：溶液的主要成分如下：      A0.5gmol/L      CAR0.5×0.70.35 gmol/L      S0.2340.0058 gmol/L30時(shí)， K32.71,  K40.083設(shè)：HCO3x gmol/L      

56、0;                    2.9432x2+0.3941x0.350              x0.2843    NH3HCO3+A2CS0.2843+0.52×0.350.0058   

57、             0.07842 gmol/L    CO32K4NH3HCO3（S +C）                      （0.083×0.2843×0.07842）/（0.0058+0.

58、35）0.005194 gmol/L    NH4+C+S+CO320.35+0.0058+0.0051940.3611 gmol/L    NH2COOK3NH3HCO32.71×0.2843×0.078420.06042 gmol/L氨平衡核驗(yàn)：              ANH3+NH4+NH2COO       

59、;         0.07842+0.3611+0.060420.5 gmol/L    說(shuō)明計(jì)算液相組成正確。           由lg K1 = a +0.089 S+ mC   求K1           30時(shí)， a = 1.4,   m0