無機化學_20過渡元素

1、1第第2020章章 過渡元素（一）過渡元素（一） 教學要求教學要求 、掌握過渡元素的價電子構型的特點及其元素通性的關系。、掌握過渡元素鈦、釩、鉻、鉬、鎢和錳的單質及化合物的性質和用途，一般了解同多酸和雜多酸知識。3、了解鈦、鎢的冶煉原理。2第一節(jié) 過渡元素的通性一、過渡元素在周期表中的位置d 區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f 區(qū)：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按電子層結構劃分按周期劃分釔和鑭系又稱為希土元素錒系全部是放射性元素31-3 過渡元素的原子和離子半徑同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子半徑極為相近( 鑭系收縮的結果)。所以第五和第

2、六周期的同付族元素及其化合物，性質相似，結構相似，以致給分離工作帶來了困難。同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一般變小，但變化幅度很小，還出現個別反?，F象41-5 過渡元素化合物的一般性過渡元素的氫氧化物的酸堿性變化與主族元素的變化規(guī)律基本是相同的，但其遞變過程不如主族明顯。一、同周期元素比較，從左到右，堿性減弱，酸性增強。二、同族元素比較，從上到下，堿性增強，酸性減弱。三、同元素不同價態(tài)比較，高價態(tài)酸性較強，低價態(tài)堿性較強。一、氫氧化物的酸堿性二、離子的顏色過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這是因為電子的躍遷能級一般在可見光的范圍(d0結構的離子無色)：水合離子 Ti3+ V2+

3、 V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+顏色 紫紅 紫 綠 藍紫 肉色 淺綠 淺紫 粉紅 綠三、容易形成配合物過渡元素具有很強的配位能力，其原因是：、過渡元素的價電子軌道多(5個d軌道，個s軌道，3個p軌道)。、空價電子軌道可以接受配體電子對形成配鍵。、填滿的d電子對可以與配體形成d-反饋鍵。5第二節(jié)第二節(jié) 鈦分族鈦分族一、礦石的冶煉Ti主要礦物有金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)，豐度為0.45%。鈦的冶煉濃硫酸浸取鈦礦粉還原除鐵浸取液水解制H2TiO3過濾灼燒制TiO2氯化制TiCl4金屬還原金屬鈦下面以鈦鐵礦為例分析各步反應6FeTiO3+3H2SO4

4、Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4 H2TiO3 TiO2H2O TiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2Ti7二、單質的性質1、氧化態(tài) 價電子層 氧化態(tài) E0A（MO2，H+/M）Ti 3d24s2 +3，+4 -0.863、化學性質2Ti6HCl2TiCl33H2 Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2OTi+6HF =TiF62- + 2H+ + 2H22、物理性質Ti4+無色 3d0 而Ti3+

5、有顏色83-2 鈦的化合物1、TiO2(俗稱鈦白)二氧化鈦溶于濃硫酸所得溶是酸性的，但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦沉淀，即型鈦酸，分子式也與成H2TiO3鈦白不溶于水，溶于氫氟酸，濃硫酸等.重要白色顏料,納米顆粒具有光催化作用.TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O鈦白是世界上最白的東西，1克鈦白就可以把450平方厘米的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一種高級白色顏料。2、TiCl4TiCl43H2OTiO24HCl發(fā)生水解：

6、TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的檢驗：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強酸中橙紅色)TiCl4是分子型物質，無色液體，極易水解。由于 Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （鈦酰離子）9三氯化鈦三氯化鈦Ti3+為d1構型離子，呈紫色，具有較強的還原性TiCl3的制備2TiCl4(無色)Zn2TiCl3(紫色)ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2TiCl3的熱穩(wěn)定性 723KTiCl3 TiCl4TiCl2 973KTiCl3 TiCl4TiTi3+的還原性TiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO

7、4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+具有比Sn2+更強的還原能力!此反應用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示劑10習題根據以下實驗說明產生各種現象的原因并寫出有關反應方程式。（1）打開裝有四氯化鈦的瓶塞，立即有白煙；（2）向此瓶中加入濃濃鹽酸和金屬鋅時，生成紫色溶液；（3）再緩慢加入氫氧化鈉至溶液呈堿性，則析出紫色沉淀；（4）沉淀過濾后，先用硝酸，然后用稀堿溶液處理，有白色沉淀生成；解:. TiCl4發(fā)生水解冒白煙： TiCl43H2O=H2TiO34HCl. TiCl4被還原： TiCl42HCl=TiCl62-2H+ 2TiCl6Zn=ZnCl22TiCl3

8、 (紫色)2Cl-. 反應生成Ti(OH)3紫色沉淀： TiCl33NaOH=Ti(OH)33NaCl. Ti(OH)3被硝酸氧化為TiO(NO3)2，用稀堿處理生成鈦酸沉淀： 3Ti(OH)37HNO3=3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH=H2TiO32NaNO311電極電勢VO2+ VO2+V3+V2+V 1.00.34-0.26-1.18釩族元素以釩的化學性質較活潑，它的化合物一般具有各種色彩，它的名稱是用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“V-anadis”的美麗女神來命名的：VanadiumEA0第三節(jié) 釩分族釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強度、彈性以

9、及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結構鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。12釩的化合物釩的化合物一、五氧化二釩 2NH4VO3=V2O52NH3H2OV2O56NaOH=2Na3VO43H2O V2O52NaOH =2NaVO3H2OV2O56HCl濃=2VOCl2Cl23H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O酸性溶液中V+5總是以VO2+（釩酰離子）形式存在，具有一定氧化性.在濃鹽酸中它可氧化Cl-離子.VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O釩的測定可用硫酸亞鐵或草酸銨滴定V2O5在工業(yè)上用于作催

10、化劑化學性質堿性溶液中V+5總是以VO43-形式存在，氧化性很弱.13二、釩酸鹽和多釩酸鹽、釩酸鹽的縮合反應五氧化二釩與強堿溶液反應生成正釩酸鹽，當往溶液中逐漸加酸時，則發(fā)生一系列縮合反應：VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1淺黃紅棕色黃無色黃深紅色隨縮合度的增大，顏色加深2Na3VO412HClZn=2VOCl2(藍色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(綠色)ZnCl23NaCl4H2O低價釩酸鹽在釩酸鹽的酸性溶液中加入還原劑(如鋅粉)，可得到低價的釩酸鹽：二、釩酸鹽離子的

11、轉化VO2+ + OH- =VO43-VO43- + H+ =VO2+ H2OVO2(O2)23-6H+ V(O2) +H2O22H2O紅棕色黃色紅棕色顏色變淺14第四節(jié) 鉻分族4-1 概述一、主要礦物Cr主要礦物是鉻鐵礦(FeCr2O4)。Mo主要礦物是輝鉬礦(Mos2)。豐度為0.00011%。W是黑鎢礦(Fe,Mn)WO4和白鎢礦（CaWO4），豐度為0.00013%。二、單質的性質物理性質硬度、密度大，熔點高，機械性能強。鉻是金屬中硬度最大的，并以優(yōu)良的銀白色金屬光澤應用于電鍍工業(yè)，鎢是所有金屬中熔點最高的，用于制燈絲和耐高溫材料。它們均用于制合金鋼，如不銹鋼就是含鉻12%的合金鋼。1

12、54-2 4-2 鉻的化合物鉻的化合物一、Cr()化合物、Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加熱Cr2O33K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4性質兩性Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:Cr6+致癌,而Cr3+毒性較小16Cr()的配合物的多種顏色綠色）藍綠色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影響pH6：CrO42-為主OHOCr 2HCrO 2H2CrO227242

13、4+-+-(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉化CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O黃色 橙紅色17、鉻()鹽和亞鉻酸鹽CrO2- Cr(OH)3 Cr3+H+H+OH-OH-鉻鹽和亞鉻酸鹽在溶液中存在有下列平衡這兩種鹽的主要性質是它們的氧化還原性EA0 Cr2O72- Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(OH)3-0.13 V從電極電勢不難看出, 還原性反應在堿性介質中容易進行2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H+10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22

14、H+加熱酸性溶液中必須用強氧化劑反應制備Cr6+綠色黃色堿性溶液中只用弱氧化劑即可制備Cr6+18、鉻()配合物Cr3+ 離子的價軌道3d4s4p由于Cr3+ 有2個空d軌道，因此它容易進行d2sp3雜化形成6配位數的配合物。Cr3+、Al3+、Fe3+的差別 Cr3+ Al3+ Fe3+氫氧化物兩性，易形成配合物氫氧化物兩性，難形成配合物氫氧化物弱堿性，易形成配合物想一想:如何利用這種性質鑒別三價鋁、鐵和鉻離子？19 鉻酸鹽和重鉻酸鹽的轉化難溶鉻酸鹽CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O黃色 橙紅色H+OH-重金屬離子的鉻酸鹽的溶解度一般比重鉻酸鹽的溶解度小，所以，在溶液中總是生成MC

15、rO4沉淀PbCrO4黃色Ag2CrO4磚紅BaCrO4黃色難溶鉻酸鹽都易溶于稀酸：MCrO4+2H+ =M2+ + H2CrO4鉻酸鹽的氧化性EA0 Cr2O72- Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(OH)3-0.13 V氧化性隨酸度的增加而增強重鉻酸鉀是實驗室常用的氧化劑之一,是洗液的主要成分.K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O20Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2+721.33V)/

16、CrO(Cr32=+-EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-21 練習： 1.寫出下列反應方程式： K2Cr2O7+H2C2O4 K2Cr2O7+HCl(濃) CrCl3 + NaOH(過量) K2Cr2O7+NaOH+NaCl 2.鉻鹽是一種很重要的工業(yè)原料 想一想：如何降低廢水中六價重金屬鉻離子的毒性？ 洗液失

17、效后如何才能使其恢復清洗功能？22OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722+濃洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃） 鉻酐(暗紅色，針狀)234.Cr()的鑒定-+242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272+-2722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)藍色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚H+24 同多酸和雜多酸多酸由多個含氧酸縮合而成的酸稱為多酸。同多酸含氧酸根相同的多酸稱為同多酸。雜多酸含氧酸根不止一種的多酸稱為雜多酸。多酸鹽多酸中的氫離子被金屬離子取代形成的鹽稱為多酸鹽。概念多酸

18、同多酸： H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10雜多酸：H4SiMo12O40（十二鉬硅酸） H5BW12O40（十二鎢硼酸） 性質、多酸的酸性隨縮合程度的增大而增強。 如：H2S2O7H2SO4 、縮合酸具有較強的穩(wěn)定性。、具有良好的催化性能。25第五節(jié) 錳分族5-1 概述一、主要礦物Mn軟錳礦(MnO2xH2O)，黑錳礦(Mn3O4)， 水錳礦(MnO(OH)和錳結核（海底）。豐度為0.1%。Tc放射性元素，1937年由人工方法合成，也是鈾的裂變產物之一。Re錸沒有單獨的礦物，主要來源于輝鉬礦，存在豐度為10-7%。軟錳礦MnO2Mn3O4金屬錳Mn強熱分解鋁熱法還原3MnO2 =

19、Mn3O4 +O2 3M3O4 + 8Al =9Mn + 4Al2O326 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化數MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1 錳的自由能氧化態(tài)圖（pH=0）自由能氧化態(tài)圖的意義處于最低點的氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(pH0)最穩(wěn)定的氧化態(tài)。處于最高點的氧化態(tài)(MnO4 - )，是該條件下氧化能力最強的氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方的中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方的穩(wěn)定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O岐化反應27二、二氧化錳MnO2是一種很

20、穩(wěn)定的黑色粉末狀晶體，不溶于水，弱酸性，是軟錳礦的主要成分,可用作電池的活性物質。由MnO2制備氯氣MnO2+4HCl(濃) =MnCl2+Cl2+2H2O由MnO2制備錳酸鹽 堿熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4 堿熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O從上述反應中可看出，二氧化錳在酸性溶液中是強氧化劑，在堿介質中可作還原劑，在工業(yè)上主要用作氧化劑，如制備干電池，制備氯氣，玻璃工業(yè)用它加入熔融玻璃中除去有色雜質（硫化物和亞鐵鹽），被稱為玻璃的漂白劑。 Mn2+ + OH- =Mn(OH)2(白色沉淀) Mn(OH)2(白色沉淀) +O2 =MnO(OH)2

21、 (棕色)28三、錳酸鹽和高錳酸鹽三、錳酸鹽和高錳酸鹽從錳的自由能氧化態(tài)圖中可看出，錳酸鹽是不穩(wěn)定的，它只能存在于強堿性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解 1、錳酸鉀岐化法 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O2、電解氧化法 2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2 3、氧化劑氧化法 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 KMnO4K2MnO4 4、酸性溶液中只能用很強的氧化劑來氧化制備 Mn2+ +S2O82- + H2O=MnO4-+SO4- +H+ Mn2+ +NaBiO3 + H+=MnO4-+Na+ +Bi3+H2O29返回 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化數MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1圖21-8 錳的自由能氧化態(tài)圖（pH=0）自由能氧化態(tài)圖的意義處于最低點的氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(PH0)最穩(wěn)定的氧化態(tài)。處于最高點的氧化態(tài)(MnO4 - )，是該條件下氧化能力最強的氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方的中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方的穩(wěn)定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4