報(bào)廢汽車中主要有機(jī)物回收利用技術(shù)的LCA

1、報(bào)廢汽車中主要有機(jī)物回收利用技術(shù)的LCA分析課題研究內(nèi)容本課題研究的主要內(nèi)容為對(duì)報(bào)廢汽車中的主要大分子有機(jī)物的回收利用技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，包括能源化、資源化利用的主要利用方式，并且針對(duì)各主要組分的利用方式，確定其技術(shù)路線（填埋、燃燒、熱解、氣化、回收再利用等），劃分其生命周期評(píng)價(jià)邊界，進(jìn)行主流技術(shù)的全生命周期分析，獲得報(bào)廢汽車中主要有機(jī)物回收利用過程中排放清單，對(duì)環(huán)境的能源需求以及排放特性，通過敏感性分析，確定主要的污染環(huán)節(jié)，提出降低污染排放的措施。（一）PVC回收方法目前用于回收PVC的技術(shù)主要有三種： 一是物理法回收利用（木塑復(fù)合材料） 二是化學(xué)回收法利用 三是通過燃燒PVC材料回收與利用能

2、量（PVC熱解，裂解）木塑復(fù)合材料木塑復(fù)合材料是利用廢棄木材、農(nóng)作物秸稈等經(jīng)粉碎而制成粉體后，與塑料一并作為原料， 再加入各種助劑，經(jīng)熱壓復(fù)合或熔融擠出等加工工藝而制作的一種高性能、高附加值的新型復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料的制備過程為(1)木纖維的預(yù)處理： 將木粉烘干，除去木粉中的水分、低分子有機(jī)物以及易揮發(fā)組分，提高木粉的穩(wěn)定性。（2）原料混合： 將處理過的木粉、PVC 顆粒及各種助劑按一定配比在高速混合機(jī)中混合均勻。（3）制備復(fù)合料材： 將混合好的原料放入雙螺桿擠出機(jī)中,熔融、混煉、擠出條狀木塑材料。然后將擠出的條狀材料粉碎，在雙輥煉塑機(jī)上混煉，下片，切割。將切割好的片狀木塑材料放入液壓機(jī)中壓

3、制成型。(1)增強(qiáng)劑：提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；(2)偶聯(lián)劑：提高木粉木纖維和塑料之間的界面結(jié)合力；(3)穩(wěn)定劑和抗氧化劑：減緩塑料和木纖維在加工過程中的降解和炭化；(4)潤滑劑：提高體系的分散性和流動(dòng)性實(shí)際應(yīng)用方面，木塑復(fù)合材料兼有木材和塑料的優(yōu)點(diǎn)。具有防腐、防潮、防蟲蛀、尺寸穩(wěn)定性高、不開裂、不翹曲等優(yōu)點(diǎn), 比純塑料硬度高, 又有類似木材的加工性, 可進(jìn)行切割、粘接，用釘子或螺栓固定連接，可涂漆。因此，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可用于家具、建筑、工業(yè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、車輛船舶、包裝運(yùn)輸?shù)确矫?，市場潛力巨大?；瘜W(xué)回收法化學(xué)回收特點(diǎn)：對(duì)資源的利用率較高，但是工藝復(fù)雜、成本較高，因而影響了塑膠制品的回收利用?；瘜W(xué)回

4、收工藝：（1）中國所開發(fā)的廢舊塑膠回收再生利用技術(shù)，可把PVC廢舊地膜、棚膜回收后再產(chǎn)油品、石蠟、建筑材料等。（2）采用甲乙酮混合物為溶劑，在1 0 0C 1 4 0C 和加壓條件下，選擇性地將PVC和添加劑溶解，溶液經(jīng)沉淀可得到含添加劑的軟PVC。（3）利用酯和酮將汽車配線版中的廢PVC軟化，使之易于銅線分離，所獲得的銅線即可支付回收PVC的費(fèi)用。PVC熱解PVC 的熱解過程可以分為3 個(gè)階段,即第一失重階段、穩(wěn)定階段和第二失重階段。熱解過程的第一個(gè)失重階段可視為氯自由基的產(chǎn)生,進(jìn)而生成HCl 以及少量的烷基苯和環(huán)烷烴的過程。第二失重階段表現(xiàn)為一些結(jié)構(gòu)的重整,如少量 HCl 的生成、同分異構(gòu)

5、化、交聯(lián)和芳香化等。連續(xù)兩步法減壓裂解脫Cl：第一步是預(yù)裂解階段，反應(yīng)溫度逐漸由 20 升到360 ，此時(shí)原料中大量Cl 以HCl 形式放出，而只產(chǎn)生少量的烴類；第二步是由360 升到520 ，此時(shí)可產(chǎn)生大量的烴類產(chǎn)品。HCl可用Ca(OH)2吸收,而生成的CaCl2可用于熔化冬天道路的積雪。也可用NaOH吸收,生成的NaCl可被電解生成Cl2及NaOH,NaOH可循環(huán)使用,Cl2可再與乙烯制造氯乙烯,后者可再聚合為PVC。這樣一來,相當(dāng)于將廢舊PVC解聚為單體,單體再聚合為新PVC,同時(shí)回收能量。上述用NaOH吸收焚燒PVC生成的HCl的方法,稱為閉路鹽循環(huán)工藝（二）PUR回收方法1、物理回

6、收法 物理回收法，物理回收又稱為直接回收,是在不破壞PU本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、不改變組成的情況下用物理方法加以回收利用。 主要的成型方法有：粘合成型、熱壓成型、擠出成型、用作填料等。1.1 粘結(jié)成型：粘結(jié)成型是聚氨酯回收中使用最普遍的方法。先將廢聚氨酯粉碎成細(xì)顆粒狀,噴撒反應(yīng)型聚氨酯類粘合劑,混合均勻后加熱加壓成型。各種廢舊聚氨酯均可用此法回收。 粘結(jié)成型最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只適用于做家具及汽車襯里等低檔部件,應(yīng)用面窄,而且工藝繁瑣、勞動(dòng)量大,經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不高。1.2 熱壓成型：此法完全不使用黏合劑，是利用加熱、加壓使聚氨酯軟化、自黏合的方法。熱壓成型廢舊聚氨酯所得的再生制品的性能如

7、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率等均明顯下降較大。因此只適用于對(duì)斷裂伸長率與表面性能要求不高的領(lǐng)域,如車輪罩、備輪罩、掛泥板、翼子板襯里、小工具箱等客車部件。1.3擠出成型：擠出成型是通過螺桿的熱、剪切作用把大分子鏈變成中等長度鏈,將硬質(zhì)聚氨酯材料轉(zhuǎn)變成軟塑性材料,這種材料適合用作強(qiáng)度高、硬度高、但對(duì)斷裂伸長率要求不高的塑料制品。1.4用作填料：把破碎聚氨酯廢料得到的粉末或者碎片作為填料使用，制造聚氨酯制品，不但回收了聚氨酯廢舊材料，還有效地降低了制品的生產(chǎn)成本。如果添加的聚氨酯廢舊材料在合理的范圍內(nèi)最終制品的性能不會(huì)有明顯的減弱，過多的添加聚氨酯廢舊材料會(huì)對(duì)制品的物理性能產(chǎn)生很大影響，一般情況

8、下添加比例不超過15%。1.5 其他方法：將生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角廢料切割成小塊，直接作為包裝緩沖充填物或墊材等。2化學(xué)回收法聚氨酯的化學(xué)回收法，是指聚氨酯在化學(xué)降解劑的作用下，降解成低相對(duì)分子質(zhì)量的成分。由于所用降解劑的不同，化學(xué)降解又分許多類型。不同類型降解劑所得降解產(chǎn)物不同，物化性能及作用也不同，因此可根據(jù)使用目的采用相應(yīng)的降解劑和降解工藝。聚氨酯的降解反應(yīng)主要有熱解法、水解法、堿解法、醇解法、氨解法、加氫裂解法等。其中應(yīng)用最廣的是醇解法。2.1 醇解法 醇解是聚氨酯泡沫在高溫和一定的壓力下與醇解劑反應(yīng)的過程，從而制備出原始多元醇和聚氨酯產(chǎn)品。然后對(duì)各中產(chǎn)物進(jìn)行分離以備再加工利用。由于醇解法工

9、藝簡單，設(shè)備投資較少，易于操作，回收產(chǎn)品可直接再利用，國外現(xiàn)已有多家公司投入工業(yè)化回收生產(chǎn)。如日本Soflan公司、Toyo橡膠公司等建成了年產(chǎn)60 0 t 的回收裝置，荷蘭Terneuzen公司也利用醇解技術(shù)建成了具有相當(dāng)規(guī)模的回收裝置。 目前的醇解工藝主要是在帶有冷凝回流裝置的設(shè)備中進(jìn)行，在加入反應(yīng)物之前應(yīng)該通入惰性氣體以完全排除反應(yīng)器中的空氣，整個(gè)反應(yīng)過程中需要進(jìn)行惰性氣體保護(hù)，以免醇解劑或者聚氨酯發(fā)生氧化等干擾反應(yīng)。醇解時(shí)可以將粉碎后得聚氨酯廢棄物一次性加入反應(yīng)設(shè)備中，也可以選擇在反應(yīng)過程中逐次加入；醇解劑的用量一般是泡沫質(zhì)量的 15%100%，催化劑加入量一般為泡沫質(zhì)量的0.1%10

10、%，反應(yīng)溫度為 150250，反應(yīng)時(shí)間為 110h。根據(jù)醇解劑和助醇劑的不同配合，醇解法可以細(xì)分為：（1）二醇法：以二醇作醇解劑，叔醇化合物為助醇劑?；厥债a(chǎn)物分為兩層，占多數(shù)量的上層是聚醇，少量的下層漿狀物是二胺類化合物，由于兩層產(chǎn)物有互溶現(xiàn)象，分解困難，所以二胺化合物只能用于環(huán)氧樹脂固化劑等方面，回收的聚醇可供摻合到新聚醇中使用。（2）醇磷法：使用相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚醚多元醇作醇解劑，以鹵代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解劑，醇解產(chǎn)物是液體醇醚二醇和固體沉淀磷酸銨，從而使回收分離更易進(jìn)行。（3）醇胺法：多用于硬質(zhì)PU泡沫的醇解，使用90%95% 的低分子量二醇化合物和5%10%

11、 的醇胺化合物，醇解溫度通常為190210，回收產(chǎn)物為均相聚醚多元醇。（4）醇涂法：也用于醇解硬質(zhì)PU泡沫，回收的聚醚可直接用于再發(fā)泡，而無需與新鮮聚醚混合使用，且醇解泡沫體物質(zhì)的量比高達(dá)1:1，回收溫度較低，醇解時(shí)間較短，顯示出很好的回收效益。影響醇解效果的因素有（1）溫度 ： 在醇解過程中,聚氨酯中的酯基一般于160開始分解,氨基甲酸酯基于180 190分解,故160時(shí)就開始逐步加料,為了增加粘度,溫度控制在180 185 ,以保留一部分酯基。（2）醇解劑和助醇劑的類型 ： 它不僅決定了醇解反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝條件，同時(shí)也決定了醇解產(chǎn)物的性質(zhì)和品質(zhì)。一般而言，醇解劑以1,2-丙二醇和1,4

12、-丁二醇為佳。助醇解劑中,鹵代磷酸酯類可以沉淀胺類化合物,使產(chǎn)物分為兩層,易于過濾,但不易購得。堿金屬氫氧化物醇解泡沫多,反應(yīng)時(shí)間短,但多元醇對(duì)鉀鈉離子比較敏感,要求鉀鈉離子的含量少于10 10- 6,否則可能產(chǎn)生凝膠,使產(chǎn)品報(bào)廢。叔胺類、醇胺類來源方便,不會(huì)產(chǎn)生太多雜質(zhì),分解泡沫量較大,時(shí)間較短。（3）醇解劑與聚氨酯廢料的比例關(guān)系相同條件下,醇解劑用量越多醇解速度越快。但用量過多,則會(huì)有一部分殘留在醇解產(chǎn)物里。試驗(yàn)證明,當(dāng)醇解劑用量與聚氨酯廢舊料用量之比達(dá)11(質(zhì)量比)時(shí),其醇解產(chǎn)物比其他比例的流動(dòng)性好,更易過濾。2.2 水解法：聚氨酯材料耐熱水性能較差，尤其是以聚酯多元醇為基礎(chǔ)的聚氨酯產(chǎn)品

13、，在熱水中易產(chǎn)生分子鏈的斷裂。在一定的壓力、溫度等工藝條件下，水蒸氣可加速聚氨酯分子鏈的分解作用，再生成醇和胺的化合物并釋放出CO2。利用水蒸氣氣流將分解生成的CO 2 和胺帶出，經(jīng)冷凝后可回收胺類化合物，而醇類化合物則從裂解器的下部收集?；厥盏亩嘣伎梢砸?%的比例重新制備聚氨酯軟泡,并具有較好的質(zhì)量。 該法的缺點(diǎn)是水解溫度較高,所得的二胺不能直接用于異氰酸酯的生產(chǎn),水解產(chǎn) 物的提純技術(shù)難度很大,多元醇很難純化到原始多元醇的程度,且對(duì)條件和設(shè)備要求 很高,所以這種方法并沒有得到廣泛的應(yīng)用。2.3 氨解法：此法是在超臨界狀態(tài)下,用氨將PU 彈性體和軟質(zhì)泡沫的脲鍵與氨基甲酸乙酯鍵切斷,生成多元醇

14、、胺和非取代的脲。在適當(dāng)?shù)臈l件下,生成的聚酯多元醇可以從胺產(chǎn)物中完全分離出來,胺經(jīng)進(jìn)一步分離,可用于PU生產(chǎn)或二異氰酸酯的合成。 由于生產(chǎn)條件苛刻，工業(yè)技術(shù)尚不成熟，PU 廢料的氨解目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。2.4 堿解法：使用氫氧化鈉為分解劑使聚氨酯泡沫體產(chǎn)生分解反應(yīng)而回收聚醚多元醇和二元芳胺的方法稱為堿分解法。分解產(chǎn)物經(jīng)脫色、過濾、先后用非極性溶劑(酯或鹵代烴)和水萃取、分離。非極性溶劑層經(jīng)蒸餾除去溶劑和少量水分得到的是聚醚多元醇,水層經(jīng)濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶或真空蒸餾得甲苯二胺。 這種方法得到的聚醚多元醇質(zhì)量接近于原始聚醚多元醇,可直接用于生產(chǎn)PU泡沫。但工藝路線較長,成本較高。2.5 加氫

15、裂解法：將PU 廢料粉碎后置于加氫反應(yīng)器中, 在40Mpa和500下反應(yīng),得到的油和氣與煉油廠得到的產(chǎn)品類似,但可避免得到熱解法中的含碳?xì)堄辔?。油的純度較高,獲得率取決于廢料的類型,一般在60% 80%。但由于經(jīng)濟(jì)因素,只有當(dāng)有大量的聚氨酯廢料需要處理時(shí),氫解法才適用。2.6熱解法：將PU 廢料在反應(yīng)器中加熱到 700 800進(jìn)行熱解,得到的產(chǎn)物為熱解氣、油和焦炭。得到的熱解氣用來作為熱解反應(yīng)器的燃料,以節(jié)約熱解費(fèi)用;油在煉油廠進(jìn)一步加工制成新的塑料或其它化工產(chǎn)品的原料,熱解殘?jiān)写罅康奶?需進(jìn)一步加工處理。該法回收的液體產(chǎn)物組成成分比較復(fù)雜，分離更為困難，只有經(jīng)過深度裂解過程的產(chǎn)物才能作為

16、燃料使用。3能量回收法當(dāng)物理回收與化學(xué)回收廢舊聚氨酯受到技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等因素的影響而無實(shí)際意義時(shí),可將廢料粉碎成顆粒,作為燃料替代煤、油和天然氣回收能量,應(yīng)用于焙燒水泥或發(fā)電。該方法特別應(yīng)用于聚氨酯的木質(zhì)層壓板、皮革或織物、或者是混合料等廢料。但需要指出的是，在焚燒過程中伴有CO 、CO 2、HCN 、異氰酸酯、尿素、鹵化物等大量有毒氣體，造成很高的煙密度，對(duì)大氣造成污染。所以,若需采用能量法回收聚氨酯,就必須嚴(yán)格控制反應(yīng)產(chǎn)物的排放。LCA評(píng)價(jià)法LCA是一種對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中以及其在使用的過程中對(duì)環(huán)境的影響的客觀分析，是通過對(duì)能量的消耗和物質(zhì)利用率、以及由此對(duì)環(huán)境造成的污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)的。其目的在于評(píng)估能量的消耗和物質(zhì)的利用率以及廢棄物的排放對(duì)環(huán)境的影響，并努力尋找改善其對(duì)環(huán)境影響的機(jī)會(huì)。 1.目標(biāo)和范圍的確定 ：LCA的第一步是要確定評(píng)估對(duì)象和所評(píng)估對(duì)象的評(píng)估范圍，這將影響LCA的評(píng)估深度和廣度。而目標(biāo)和范圍確定，將會(huì)影響最終的研究結(jié)論。 2.數(shù)據(jù)清單分析 ：當(dāng)確定了所要評(píng)價(jià)產(chǎn)品的目標(biāo)和范圍后，就可以對(duì)評(píng)價(jià)產(chǎn)品進(jìn)行定量或定性的搜集相關(guān)數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的處理和分析，這一過程稱之為數(shù)據(jù)清單