清華大學物理化學B熱力學第二定律2

1、1物理化學物理化學 BPhysical Chemistry B王立鐸清華大學化學系熱力學第二定律（熱力學第二定律（II）2220162016年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎2016年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎揭曉，日本分子細胞生物學家大隅良年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎揭曉，日本分子細胞生物學家大隅良典教授獲獎。獲獎理由是發(fā)現(xiàn)典教授獲獎。獲獎理由是發(fā)現(xiàn)細胞自噬的原理機制。細胞自噬的原理機制。 闡明了細胞闡明了細胞自噬的分子機制和生理功能。自噬的分子機制和生理功能。20162016年諾貝爾物理學獎年諾貝爾物理學獎2016諾貝爾物理學獎揭曉，美國三位科學家戴維諾貝爾物理學獎揭曉，美國三位科學家戴維索

2、利斯、鄧肯索利斯、鄧肯霍霍爾丹和邁克爾爾丹和邁克爾科斯特利茨獲獎。獲獎理由是科斯特利茨獲獎。獲獎理由是在理論上發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)在理論上發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的拓撲相變和拓撲相。的拓撲相變和拓撲相。其奠基性論文的題目是在二維系統(tǒng)中的有其奠基性論文的題目是在二維系統(tǒng)中的有序、亞穩(wěn)性以及相變。序、亞穩(wěn)性以及相變。20162016年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎2016年諾貝爾化學獎揭曉，法國、美國、荷蘭三位科學家年諾貝爾化學獎揭曉，法國、美國、荷蘭三位科學家Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart和和Bernard L. Feringa獲獎。獲獎理由是獲獎。獲獎理由是分子機器

3、的設計與合成分子機器的設計與合成。他們掌握了。他們掌握了在分子層面上控制運動的技術(shù)在分子層面上控制運動的技術(shù)31. 理想氣體簡單物理過程理想氣體簡單物理過程 等溫過程；等壓變溫；等容變溫；等溫過程；等壓變溫；等容變溫；pVT都變化都變化2. 相變過程相變過程3. 混合過程（理想氣體）混合過程（理想氣體）4. 環(huán)境與大孤立系統(tǒng)環(huán)境與大孤立系統(tǒng)21rTQS 基本方法：基本方法：若若r，套公式；，套公式；若若ir，則設計可逆過程（，則設計可逆過程（始末態(tài)相同始末態(tài)相同）。 基本公式：基本公式：化學反應的熵變化學反應的熵變？BBB02-6 熵變的計算熵變的計算上節(jié)課部分內(nèi)容回顧：上節(jié)課部分內(nèi)容回顧：4

4、dDcCbBaAp T,BBB0 BBmBmrpTSvS）（ ,問題問題：Sm,B是絕對值，不可知！是絕對值，不可知！需要規(guī)定相對標準來求相對值需要規(guī)定相對標準來求相對值熵的參考點（或零點）在哪里？熵的參考點（或零點）在哪里？熱力學第三定律，規(guī)定熵熱力學第三定律，規(guī)定熵52-7 化學反應的熵變化學反應的熵變Entropy change of chemical reaction1. 熱力學第三定律熱力學第三定律 (The Third Law of thermodynamics)1902年年 Richard（美國）實驗（美國）實驗：低溫電池反應低溫電池反應 ，T S0)(limTK0 ST1906

5、年年 Nernst熱定理熱定理：當當溫度趨于溫度趨于0K時時, , 等溫等溫過程中過程中凝聚態(tài)凝聚態(tài)反應系反應系統(tǒng)的熵值不變。統(tǒng)的熵值不變。61920年年 Lewis & Gibbs提出提出： Planck假設只適用于完美晶體。假設只適用于完美晶體。1912年年 Planck（德國人）假設：（德國人）假設： 在在0K時，純凝聚態(tài)的熵值均等于零。時，純凝聚態(tài)的熵值均等于零。0limK0ST甘油甘油(玻璃態(tài)玻璃態(tài), 0K) 甘油甘油(晶體晶體, 0K)-1-1molKJ 2 .19 S質(zhì)疑質(zhì)疑:70lim0完美晶體SKT熱力學第三定律表述：熱力學第三定律表述：在在0K時，一切純態(tài)完美時，一

6、切純態(tài)完美晶體的熵均等于零。晶體的熵均等于零。 熱力學第三定律表達式熱力學第三定律表達式另一表述形式：另一表述形式：不可能用有限的手續(xù)使一個物體的溫度冷卻到熱力不可能用有限的手續(xù)使一個物體的溫度冷卻到熱力學溫標的零度學溫標的零度(0K)(0K)。 “絕對零度不能達到原理絕對零度不能達到原理” 絕對零度只能趨近，不能達到熵值為零的狀態(tài)是不能實絕對零度只能趨近，不能達到熵值為零的狀態(tài)是不能實現(xiàn)的狀態(tài)假想態(tài)現(xiàn)的狀態(tài)假想態(tài) 8S (B, 任意狀態(tài)任意狀態(tài)) = ?B (0K) B (T, p) S第三定律熵第三定律熵（2）各物質(zhì)）各物質(zhì)S m(298.15K)可查手冊?？刹槭謨?。2. 物質(zhì)的規(guī)定熵物質(zhì)

7、的規(guī)定熵 （Conventional entropy of substance）定義定義:上述過程的上述過程的熵變熵變即為即為純物質(zhì)純物質(zhì)B在狀態(tài)在狀態(tài)(T, p)的的規(guī)定熵規(guī)定熵。KpTBTKpTBSSSS0,0),( （1）在指定溫度下，）在指定溫度下，1 mol 物質(zhì)處于物質(zhì)處于標準態(tài)標準態(tài)時的規(guī)時的規(guī)定熵，稱為此物質(zhì)在該溫度下的定熵，稱為此物質(zhì)在該溫度下的標準摩爾熵標準摩爾熵。記為。記為: Sm(T)9例如例如: :Sm(H2O, g, 423 K，p ) =?即為下述過程的熵變即為下述過程的熵變: :H2O (s,0K) H2O (s, 273.15 K, 101.325 kPa)

8、H2O (l,273.15 K, 101.325 kPa) H2O (l,373.15 K, 101.325 kPa) H2O (g,373.15 K, 101.325 kPa) H2O (g,423 K, 101.325 kPa)10423K73.15K373.15k373.15k2K15.273K0mrK15.373K15.273T)()T(dTT(g)nCHndTT(l)nCHndTsnCSp,mmglp,mmlsp,m上述上述“利用量熱數(shù)據(jù)利用量熱數(shù)據(jù)”方法計算所得方法計算所得的規(guī)定熵稱為的規(guī)定熵稱為量熱熵量熱熵低溫區(qū)（低溫區(qū)（ ir= r若若等溫過程（等溫過程（T1=T2=T環(huán)環(huán)常數(shù)

9、）常數(shù)）：TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222Clausius Inequality16WSTUSTU )()(111222定義定義：TSUA亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)Helmholtz functionA：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，J or kJ，無明確的物理意義無明確的物理意義WA ir= r（1） 條件：封閉系統(tǒng)，等條件：封閉系統(tǒng)，等T狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2等等T，r等等T，irr ,TWA ir,TWA ir,r ,TTWW （2） 公式的意義公式的意義：17 (3) A特定條件下特定條件下的意義：的意義：

10、r ,TWA (A也稱也稱功函數(shù)功函數(shù)work function)注意注意：廣義功：廣義功 W=W(體體) + WWA ir= r封閉封閉系統(tǒng)中進行的系統(tǒng)中進行的等溫等溫過程過程, ,系統(tǒng)系統(tǒng)Helmholtz函函數(shù)值的減少數(shù)值的減少恰等于系統(tǒng)所能做的恰等于系統(tǒng)所能做的最大功最大功。182. Helmholtz函數(shù)減少原理函數(shù)減少原理若等溫且等容，若等溫且等容，W = 0 ，即，即不作有用功，若不作有用功，若ir過程進行則為自發(fā)過程進行則為自發(fā)(1) 條件：封閉系統(tǒng)，條件：封閉系統(tǒng)，等等T，V，W = 0(2) 意義：意義：Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù) 0A = r自發(fā)自發(fā) 平衡平衡WA

11、 ir= r在在等溫等容且不作非體積功等溫等容且不作非體積功的條件下，的條件下，封閉系統(tǒng)中的封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)的朝著過程總是自發(fā)的朝著A函數(shù)減少的方向，當系統(tǒng)到達函數(shù)減少的方向，當系統(tǒng)到達平衡態(tài)平衡態(tài)時時, , 系統(tǒng)的系統(tǒng)的A函數(shù)函數(shù)達到達到最小值最小值。局限？19二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)（函數(shù)（ Gibbs自由能）自由能）等等T：WA ir= r) (WVpA 且等且等p：)(WpVA )(WpVA 定義定義：pVAG Gibbs functionGibss 函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù), ,容量性質(zhì)容量性質(zhì), ,組合函數(shù)，組合函數(shù)，沒有明確的物理意義沒有

12、明確的物理意義。20(1) 在在封閉封閉系統(tǒng)中進行的系統(tǒng)中進行的等溫等壓等溫等壓過程，過程， G -W 不可能不可能 impossible process(2) G特定條件下特定條件下的意義的意義：- G=Wr封閉封閉系統(tǒng)在系統(tǒng)在等溫等壓條件下等溫等壓條件下進行的過程進行的過程中中, ,Gibss函數(shù)值的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的最函數(shù)值的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的最大大非體積功非體積功。WG ir= r212. Gibbs函數(shù)減少原理函數(shù)減少原理0G = r(1) 條件：條件：等等T，p，W = 0(2) 意義：意義：Gibbs函數(shù)減少原理函數(shù)減少原理(G函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù))自發(fā)自發(fā)平衡平衡 在在

13、等溫等壓且等溫等壓且W= 0的條件下，封閉的條件下，封閉系統(tǒng)中的過系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地朝著系統(tǒng)的程總是自發(fā)地朝著系統(tǒng)的GibbsGibbs函數(shù)減少的方向函數(shù)減少的方向; ;當當系統(tǒng)到達系統(tǒng)到達平衡態(tài)平衡態(tài)時時, ,系統(tǒng)的系統(tǒng)的GibbsGibbs函數(shù)達到函數(shù)達到最小值。最小值。WG 0, 說明該反應不能進行，但實驗室內(nèi)常說明該反應不能進行，但實驗室內(nèi)常用電解水以制取用電解水以制取H2和和O2，這兩者有矛盾嗎？，這兩者有矛盾嗎？6. 298K, 100KPa, 反應反應H2(g) + O2(g)=H2O(l)可以通可以通過催化劑以不可逆的方式進行，也可以通過可逆的方過催化劑以不可逆的方式進行，

14、也可以通過可逆的方式進行，通過這兩種不同的途徑從始態(tài)到終態(tài)，反應式進行，通過這兩種不同的途徑從始態(tài)到終態(tài)，反應的的 S， G相同嗎相同嗎 ？252-9 各熱力學函數(shù)間的關(guān)系各熱力學函數(shù)間的關(guān)系T, p, V, U, S, H, A, G強度性質(zhì)強度性質(zhì)容量性質(zhì)容量性質(zhì)基本函數(shù)基本函數(shù)導出函數(shù)導出函數(shù)pVUH TSUA TSHG上述關(guān)系式是上述關(guān)系式是恒等式恒等式8個基本的熱力學狀態(tài)函數(shù)：個基本的熱力學狀態(tài)函數(shù)：HPVUPVATSGTSpVTSUpVAG26(1) 條件條件: 封閉封閉系統(tǒng)中系統(tǒng)中r， W = 0的過程。的過程。VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGdd

15、d 封閉系統(tǒng)的熱力學基本關(guān)系式封閉系統(tǒng)的熱力學基本關(guān)系式(Gibbs公式公式) (2) 特殊條件：特殊條件： 對于對于只發(fā)生簡單物理變化且無非體積功只發(fā)生簡單物理變化且無非體積功的封閉系統(tǒng)的封閉系統(tǒng)(雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng))： ir也可用也可用對對復雜物理變化和化學變化（相變、混合以及復雜物理變化和化學變化（相變、混合以及化學反應組成變化的過程）化學反應組成變化的過程）：必須可逆必須可逆27以以GibbsGibbs函數(shù)為例討論函數(shù)為例討論GibbsGibbs公式的使用條件：公式的使用條件：如果封閉系統(tǒng)只發(fā)生簡單物理變化：如果封閉系統(tǒng)只發(fā)生簡單物理變化：狀態(tài)狀態(tài)1(1(T,pT,p) ) 狀態(tài)狀態(tài)

16、2(2(T+dT,p+dpT+dT,p+dp) )不可逆不可逆dG=？狀態(tài)狀態(tài)3(3(T+dT,pT+dT,p) )等等p,p,可逆可逆等等T,T,可逆可逆dG1dG2dG = dG1+dG2= -SdT + Vdp對于封閉系統(tǒng)簡單物理過程，不論過程是否可逆，對于封閉系統(tǒng)簡單物理過程，不論過程是否可逆，GibbsGibbs公式都適用！公式都適用！28(3) Gibbs公式的公式的應應 用用 a) 計算簡單物理過程的狀態(tài)函數(shù)的變化計算簡單物理過程的狀態(tài)函數(shù)的變化 ln 2112ppppnRTVdpGVdpdG例：對理想氣體等溫過程：例：對理想氣體等溫過程： b) 導出許多有用的熱力學關(guān)系式。導出

17、許多有用的熱力學關(guān)系式。29二、對應系數(shù)關(guān)系式二、對應系數(shù)關(guān)系式 (Corresponding coefficient relationship)令令則則),(VSUU VVUSSUUSVddd TSUV pVUS (其余類推其余類推)TSHp VpHS STAV pVAT STGp VpGT 用途用途：證明題：證明題分析問題分析問題VpSTUddd 30三、三、Maxwell關(guān)系式關(guān)系式若若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，則據(jù)是全微分，則據(jù)Euler（歐拉）倒易（歐拉）倒易關(guān)系：關(guān)系：yxxNyM SVVTSp SppTSV VTTpVS pTTVpS Maxwell關(guān)系式關(guān)系式用

18、途用途：(1) 以易測量以易測量 代替難測量代替難測量(2) 導出其他具有導出其他具有普遍意義普遍意義 的公式的公式二次微分二次微分31VTpTSpSVTpVSTVpSpTSVVTSp)()( )()()()( )()(Maxwell關(guān)系式關(guān)系式特點：特點：S與與T、p與與V為斜對角為斜對角；偏導條件互換；偏導條件互換；負號出現(xiàn)在負號出現(xiàn)在S與與p偏導偏導的關(guān)系式中的關(guān)系式中。問問: maxwell方程組自己推了一遍方程組自己推了一遍,但但還是記不住還是記不住, 有什么訣竅沒有？有什么訣竅沒有？32四、基本關(guān)系式應用舉例四、基本關(guān)系式應用舉例1. 解釋規(guī)律解釋規(guī)律(結(jié)論結(jié)論)：例如例如，有關(guān)理

19、想氣體的結(jié)論，有關(guān)理想氣體的結(jié)論TVU理想氣體此量為理想氣體此量為0，為什么？，為什么？pdVTdSdU )()( pVSTVUTTVTTpVS )()( pTpTVUVT033重要的結(jié)論（教材重要的結(jié)論（教材p52-53p52-53）：）： 2. 溫度、壓力對溫度、壓力對U, H, S, A, G 的影響的影響(1)(1)溫度的影響溫度的影響： 對于任何系統(tǒng)，不論是氣體、液體對于任何系統(tǒng)，不論是氣體、液體還是固體，還是固體，T T 對五個函數(shù)的影響一般不可忽略對五個函數(shù)的影響一般不可忽略。(2)(2)壓力的影響：壓力的影響：對對氣體氣體來說，壓力來說，壓力p 對對U和和H影響不大；但對影響不

20、大；但對S、G和和A均有影響，任何情況均不可簡單忽略。均有影響，任何情況均不可簡單忽略。對對液體和固體液體和固體來講，壓力對五個函數(shù)影響都很小，來講，壓力對五個函數(shù)影響都很小，即在即在等溫時，等溫時，p變化不大時，液體和固體的變化不大時，液體和固體的U, H, S, A, G均可近似為零均可近似為零。342-10 G(和和 A)的計算的計算 基本公式基本公式2. 對簡單物理變化（對簡單物理變化（pVT變化變化) 2121dd)(ppTTpVTSG 2121dd)(VVTTVpTSA1. 對封閉系統(tǒng)任意對封閉系統(tǒng)任意等溫過程等溫過程STHG STUA 353. 在在特定的條件特定的條件下，下，

21、G和和 A與功的關(guān)系與功的關(guān)系等等T，r：WA 等等T，等，等V，r：WA 等等T，等，等p，r：WG 說明：說明：一個問題往往可同時套多個公式。一個問題往往可同時套多個公式。 例如：氣體等例如：氣體等T，r膨脹過程的膨脹過程的 A在特定條件下，可化成更具體的形式。在特定條件下，可化成更具體的形式。若實際過程無公式可套用，若實際過程無公式可套用， 應該設計過程應該設計過程。p48 表表2-136一、一、理想氣體的理想氣體的等溫等溫過程過程2112lnlnVVnRTppnRTAG條件條件：理想氣體：理想氣體簡單等簡單等T過程。過程。 2121ddppppppnRTpVG21lnVVnRTSTAG

22、37例例1：300.2K時，時，1mol理想氣體，壓力為理想氣體，壓力為10p ，等溫分，等溫分別發(fā)生下面兩個過程，請計算過程的別發(fā)生下面兩個過程，請計算過程的Q、W、 G、 H、 U、 A和和 S？等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹到到p ；1. 等溫向等溫向真空膨脹真空膨脹至壓力為至壓力為p 。1mol， 300.2K10p 1mol， 300.2Kp 等溫等溫，r等溫等溫p外外0，ir請同學們課堂練習獨立解答本題！請同學們課堂練習獨立解答本題！38（1）等溫可逆膨脹過程等溫可逆膨脹過程H0U0SnRlnp1/p2=19.15J.mol-1.K-1A= -TS = -5748Jmol-1G= -TS

23、 = -5748Jmol-1Qr = Wr = nRTln(V2/V1) = nRTln(p1/p2) = 5748(J)A= -Wr（2）等溫向真空膨脹過程）等溫向真空膨脹過程QWir=0其它函數(shù)為狀態(tài)函數(shù)，其變化值與過程其它函數(shù)為狀態(tài)函數(shù)，其變化值與過程I相同！相同！39二、相變過程：二、相變過程：可逆相變：可逆相變：一般可逆相變等一般可逆相變等T，等，等p，W = 0G0； A -W = -p V不可逆相變：不可逆相變：根據(jù)已知條件需要根據(jù)已知條件需要設計途徑設計途徑進行求算。進行求算。例例2. 試求試求298.2K及及p 下，下，1mol H2O(l)氣化過程的氣化過程的 G。已知：已

24、知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1, 298.2K時水的蒸氣壓為時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。401mol H2O(l)298.2K，p G = ?等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p 等等 p, r等等 p, r等等T, p, r解法解法1:SSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ8 .118 H

25、 = HI + HII + HIII = 43.75 kJSTHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ41解法解法2:1mol H2O(l)298.2K，p G 0 等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160Pa G = 0 IIGGGGIkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8 凝聚態(tài)的凝聚態(tài)的G G函數(shù)函數(shù)隨壓力的變化可隨壓力的變化可忽略！忽略！G0 此過程不能發(fā)生。此過程不能發(fā)生。12ln00ppnRTG G = ?42三、混合過程三、混合過程 (Gibbs

26、function of mixing)對不同對不同理想氣體的等理想氣體的等T，p混合混合過程：過程：0mixH( 等等T)BBBmixlnxnRSBBBmixln xnRTG(1) 條件條件：不同理想氣體的：不同理想氣體的等等T，p混合；混合；分別求分別求 GB，然后，然后BBG(2) 對理想氣體的其他混合過程：對理想氣體的其他混合過程：43四四. 等溫化學反應：等溫化學反應： )()()( TSTTHTGmrmrmr :mrG :mrS 反應的標準摩爾熵變反應的標準摩爾熵變反應的標準摩爾反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變函數(shù)變 rS m (298.15K)， rH m(298.15K）利用手冊可

27、得到）利用手冊可得到 rG m (298.15K)容易得到，容易得到， rG m (T2) = ?dTTHTGTGTT2121122上式如何得來的？使用條件是什么？上式如何得來的？使用條件是什么？44五、五、 G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系(Temperature dependence of G) Gibss-Helmholtz 方程方程 G1 G2 若若 G1已知，如何求已知，如何求 G2？等等T1, pR (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p) G1等等T2, p G245 )(1 )(1 )( 2222THTGTGTTHTGTGTTHGSTGppp )( 2TH

28、TTGpGibss-helmholtz 方程方程描述純物質(zhì)的描述純物質(zhì)的Gibbs函數(shù)隨函數(shù)隨T的變化的變化 G=H-TS2THTTGp對于任意處于平衡態(tài)的純物質(zhì)對于任意處于平衡態(tài)的純物質(zhì)：46可以證明，對可以證明，對任意等任意等T，p過程過程：2THTGTp即：即：2122112TTTGTGdTTHTGdTTHTGTGTTd2112212在等壓條件下積分在等壓條件下積分Gibss-helmholtz 方程方程 上式描述了上式描述了等溫等壓過程等溫等壓過程 G隨溫度的變化關(guān)隨溫度的變化關(guān)系系，多用于相變過程和化學反應多用于相變過程和化學反應。47例例2. 試求試求298.2K及及p 下，下，1

29、mol H2O(l)氣化過程的氣化過程的 G。已知：。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1, 298.2K時水的蒸氣壓為時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法解法3:1mol H2O(l)298.2K，p G = ?等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p 等等 p, r等等 p, r等等T, p, r G1 = 0令令T1=373.2K， T2=298.2K，直接利用，

30、直接利用G-A方程方程，dTTHTGTGTT2121122詳見書詳見書 P57 例例2-8KirchhoffKirchhoff公式公式48Gibbs函數(shù)相關(guān)的重要關(guān)系式函數(shù)相關(guān)的重要關(guān)系式2. Gibss 函數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系函數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系： )( )( VpGSTGTp1. Gibbs公式公式：dG = -SdT + Vdp3. G函數(shù)與溫度的關(guān)系函數(shù)與溫度的關(guān)系：2THTGTp TTHTGTGTTd211221249熱力學第二定律熱力學第二定律基本教學要求基本教學要求1. 概念概念：S、A、G的定義以及的定義以及在特定條件下在特定條件下 S、 A、 G與與功或熱的關(guān)系功或熱的關(guān)系

31、2. 三個判據(jù)三個判據(jù)：熵判據(jù)、熵判據(jù)、Helmholtz函數(shù)判據(jù)和函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)3. S和和 G計算計算50A、G、S判據(jù)的比較判據(jù)的比較函數(shù)函數(shù)系統(tǒng)系統(tǒng)應用條件應用條件判據(jù)判據(jù)SA G絕熱或者孤立系統(tǒng)絕熱或者孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)任意過程任意過程等溫等溫等溫、定容等溫、定容 W 0等溫、等壓等溫、等壓等等T，P, W 0 21TQSWA0A0G封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)大孤立系統(tǒng)大孤立系統(tǒng)任意過程任意過程任意過程任意過程0S S + S環(huán)環(huán) 0WG51過過 程程 Q W U H S A G 等溫過程等溫過程 等壓過程等壓過程等容過程等容過程絕熱過程絕熱過程相變

32、過程相變過程化學反應化學反應可逆可逆恒外壓恒外壓52思考題思考題7. 進行下述過程時，系統(tǒng)的進行下述過程時，系統(tǒng)的 U, H, S和和 G何者為零何者為零？理想氣體的理想氣體的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)；孤立孤立系統(tǒng)中的任意過程；系統(tǒng)中的任意過程；1000C，101.325KPa下，下，1mol水蒸發(fā)成為同溫同壓水蒸發(fā)成為同溫同壓下的水蒸氣；下的水蒸氣；理想氣體的理想氣體的絕熱可逆絕熱可逆過程。過程。均為零均為零 U G S53思考題思考題8 下列求熵變的公式是否正確？下列求熵變的公式是否正確？12ln VVnRS (1) 理想氣體絕熱向真空膨脹理想氣體絕熱向真空膨脹(2)在在 298K、101.325 kPa下水蒸發(fā)成同溫同下水蒸發(fā)成同溫同 壓的水蒸氣壓的水蒸氣 TGHS ST