沉淀溶解平衡和沉淀測(cè)定法

1、第八章第八章 沉淀溶解平衡和沉淀測(cè)定沉淀溶解平衡和沉淀測(cè)定法法Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis 1.1.掌握溶度積掌握溶度積K Kspsp與溶解度與溶解度S S的關(guān)系的關(guān)系 2.2.掌握難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則掌握難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則3.3.了解同離子效應(yīng)和介質(zhì)酸度對(duì)沉淀溶解平衡的了解同離子效應(yīng)和介質(zhì)酸度對(duì)沉淀溶解平衡的 影響影響 4.4.掌握沉淀生成和溶解的方法掌握沉淀生成和溶解的方法, , 并作簡(jiǎn)單計(jì)算并作簡(jiǎn)單計(jì)算5.5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度了解分步沉淀的

2、原理，了解如何控制溶液酸度來(lái)分離某些金屬離子來(lái)分離某些金屬離子6.6.了解沉淀滴定法的原理和應(yīng)用了解沉淀滴定法的原理和應(yīng)用 本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求7.1 7.1 難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積1.1.溶度積溶度積)K(Kspsp 沉淀溶解平衡常數(shù)沉淀溶解平衡常數(shù)AmDn(s)m An+(aq)n Dm-(aq)+平衡時(shí)平衡時(shí))(Dc)(AmnnmcKsp 一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)乘積為一常數(shù)2.溶解度與溶度積的關(guān)系：溶解度與溶度積的關(guān)系：nKsp的大小反應(yīng)難溶

3、電解質(zhì)的溶解能力的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力n溶解度（溶解度（s）：一定溫度下，）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。 單位：?jiǎn)挝唬篻L-1;molL-1sKsp 相同點(diǎn)相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)不同點(diǎn)濃度的一種形式濃度的一種形式 平衡常數(shù)的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位單位gL-1無(wú)無(wú) AD型型: Ksp =s2 A2D或或AD2型型: Ksp =s(2s)2=4s3 條件：條件： 1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何 化學(xué)

4、反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離）難溶電解質(zhì)要一步完全電離 例例1.已知已知298K時(shí)時(shí)AgCl的溶解度為的溶解度為 1.9310-3 g .L-1， 求其求其Ksp 。 102sp15AgCl153AgCl1AgCl101.8)(Cl)(Ag故Lmol101.35)(Cl)(AgClAg又AgClLmol101.35143.4101.93mol143.4gSccKSccSM解：解：例例2.已知已知298K時(shí)時(shí)Mg(OH)2的的Ksp =5.6110-12，求其，求其溶解度溶解度s 。解：解：143sp322sp22Lmol101.6544)(OH)(Mg2OHMgMg(OH)KSS

5、ccK平衡時(shí)平衡時(shí) S 2Sn同溫時(shí)，同類型的難溶電解質(zhì)，同溫時(shí)，同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp大，則大，則s大。大。n不同類型的難溶電解質(zhì)，只能求不同類型的難溶電解質(zhì)，只能求s來(lái)比較大小。來(lái)比較大小。例題例題:Ag2CO3, Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解中何者溶解度最大？度最大？解解 : Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9 1.110-10 顯然：顯然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4) S(CaCO3) S(BaSO4)S(Ag2CO3)= S(CaCO3 )=S(Ag2CO3) S(CaCO3

6、)，所以所以Ag2CO3溶解度最大。溶解度最大。43,1043AgCOspK510spK 難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積溶液中，離子積QB=c m(An+)c n(D m -)（1）QB Ksp 時(shí)，時(shí)，過(guò)飽和溶液，有沉淀過(guò)飽和溶液，有沉淀 析出，直至飽和析出，直至飽和3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則溶溶度度積積規(guī)規(guī)則則1.1.沉淀的生成沉淀的生成例例1.將將0.10 mol .L-1 MgCl2 與與0.10 mol . L-1 NH3.H2O溶液等體積混合溶液等體積混合 能否產(chǎn)生能否產(chǎn)生Mg(OH)2 沉淀？沉淀？ 若上述溶液中，加若上述溶液中，加入入NH4Cl(s)，不使，不使Mg(

7、OH)2沉淀出來(lái)，沉淀出來(lái)，問(wèn)問(wèn)C(NH4Cl)至少需多大？至少需多大？ 7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 解：解：混合后混合后:沉淀OHg 溶液中 產(chǎn)液中產(chǎn)生Mg104.4)(OH)(Mg109.40.05101.75)(OH500L0.05mol20100.12sp82245bbOHNH1Mg232KccQcKcKccc不產(chǎn)生沉淀，至多不產(chǎn)生沉淀，至多Q Q = = K Kspsp0.05g53.50.02104.74Cl)(NHLmol104.74Cl)(NHCl)(NH0.05101.76)(OHLmol101.9)(Mg)(OHOHMg2412445sbb152spsp2mc

8、cccKccKcKcc 0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入若在此溶液通入H2S 達(dá)飽和（達(dá)飽和（0.1 mol.L-1 ），能否生成能否生成CdS 沉淀？沉淀？(Ksp =1.410-29)例例2 2 在在0.1mol.L-1 HAc 和和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液混合溶液中通入中通入H2S達(dá)飽和（達(dá)飽和（0.1mol.L-1 ），是否有），是否有沉淀生成？沉淀生成？例例3 3解：解：Ka(HAc)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中溶液中H+主要來(lái)自主要來(lái)自HAc 的電離的電離 QB= 0.15

9、.710-15Ksp = 1.610-19 此時(shí)有此時(shí)有FeS 沉淀生成沉淀生成(HAc)(HAc)(HacKc=1.310-3 mol.L-1 )(HS)(H)(S22a2a12ccKKc6191076. 11 . 0100 . 1 = 5.710-15 mol.L-1 spK在在AgCl飽和溶液中，加入飽和溶液中，加入NaCl, AgCl的的S變大還是變??？加入變大還是變??？加入KNO3呢？呢？思考：思考： 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。的方

10、向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。 例：分別計(jì)算例：分別計(jì)算Mn(OH)2 在純水、在純水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。4.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)例：已知例：已知BaSO4在水中溶解度在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，問(wèn)在，問(wèn)在0.01 molL-1Na2SO4溶液中溶液中BaSO4的溶解度是多少？的溶解度是多少？2424114110BaSOsp,SOBaBaSOLmolNaSOL0.01mol101.14sK中溶解度為設(shè)在已知解：解： 平衡時(shí)平衡時(shí) s1 0.01+s118BaSOsp,1122412

11、411Lmol101.10.010.01)(Ba)(SO0.01s0.01)(SOL0.01mol4KssccKspcss1則很小， 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。5.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 1）適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑可使沉淀趨于完全）適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑可使沉淀趨于完全 (20-50%為宜為宜) 2）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全離子沉淀更完全 3）注意沉淀劑的電離度）注意沉淀劑的電離度 4）定性沉淀完全）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 , 定量沉淀完全定量

12、沉淀完全 c 10-6 mol.L-1 6.選擇和使用沉淀劑時(shí)注意：選擇和使用沉淀劑時(shí)注意：某溶液中某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L-1 ， 慢慢滴加慢慢滴加AgCl溶液，會(huì)有會(huì)么現(xiàn)象？溶液，會(huì)有會(huì)么現(xiàn)象？ Ksp,AgCl =1.77 10-10 Ksp,AgBr =5.35 10-11 Ksp,AgI =8.51 10-17思考：思考： 7. 分步沉淀分步沉淀 離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp 和和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則, 離子積離子積Q 先先超過(guò)超過(guò)Ksp 的離子先沉淀，即

13、的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀濃度越小的越先沉淀。所以，對(duì)于同類型難溶電。所以，對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp 小的先沉淀，小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。大的后沉淀。Ksp 相差越大，相差越大，離子分離的效果越好。離子分離的效果越好。 向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。分先后被沉淀的現(xiàn)象。 同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相近時(shí)，沉淀物淀離子濃度相近時(shí)，沉淀物K Kspsp的小的先沉淀，的小的

14、先沉淀，K Kspsp大的大的后沉淀。后沉淀。Ksp(AgI) Ksp(AgBr) Ksp(AgCl)按按AgI, AgBr, AgCl順序析出順序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I- 在濃度均為在濃度均為0.10 mol.L-1的的Mg2+和和Ca2+ 的混合溶液中滴的混合溶液中滴加加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于沉淀完全時(shí)（小于1.010-6 mol.L-1 ），第二種離子沉），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）淀了百分之幾？（忽略體積變化） 已知已知 Ksp(MgC2O4)= 8.510-5 ， Ks

15、p(CaC2O4) = 2.310-9 。例：例：解：解： Ksp(CaC2O4 ) Ksp(MgC2O4 ) CaC2O4先沉淀先沉淀 當(dāng)當(dāng)CaC2O4沉淀完全（沉淀完全（2.3 10-9/ 10-6 =2.3 10-3mol.L-1 此時(shí)此時(shí)MgC2O4已開(kāi)始沉淀已開(kāi)始沉淀 （QBKsp ） c(C2O42-) =Ksp(CaC2O4 )/ c(Ca2+) (0.1-0.037)/0.1=63%例例某溶液中含有某溶液中含有0.10 mol0.10 mol. .L L-1-1 Zn Zn2+ 2+ 和和FeFe2+2+，若通入，若通入H H2 2S S氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？能否通過(guò)控制

16、氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？能否通過(guò)控制溶液溶液pHpH來(lái)使二者完全分離？如何控制？來(lái)使二者完全分離？如何控制？ 某溶液中某溶液中FeFe2+2+、FeFe3+3+均為均為0.10 mol0.10 mol. .L L-1-1，能否通，能否通過(guò)控制溶液過(guò)控制溶液pHpH來(lái)使二者分離？來(lái)使二者分離？8. 8. 沉淀的溶解沉淀的溶解 加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合生成弱電生成弱電解質(zhì)解質(zhì)，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。加入氧化劑或還原劑，加入氧化劑或還原劑，通過(guò)通過(guò)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)而降而降低某離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。低某

17、離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。例例:3CuS+8HNO3(濃濃)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合劑，加入配合劑，生成配合物生成配合物使離子濃度降低，沉使離子濃度降低，沉淀溶解。淀溶解。例：例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.CuS,HgS,Ag2S 的的Ksp都很小，不能用提高酸度的都很小，不能用提高酸度的辦法使其溶解，那么如何辦法使其溶解，那么如何設(shè)法使其溶解？設(shè)法使其溶解？ 加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過(guò)氧化加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)而降低濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。還原反應(yīng)而降低濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。 CuS+H+NO3-

18、HgS+H+NO3- Ag2S+H+NO3-2. 對(duì)于對(duì)于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物質(zhì)促使其溶解？等沉淀，可以加什么物質(zhì)促使其溶解？思考：思考： 1.判斷判斷Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于能否溶于NH4Cl溶溶液中。已知液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12， Ksp(Fe(OH)3)= 2.6410-39 。2.設(shè)設(shè)CaCO3 溶解于溶解于HAc 中達(dá)到平衡時(shí)中達(dá)到平衡時(shí)c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室溫。已知室溫 下產(chǎn)物下產(chǎn)物H2CO3的飽和濃度為的飽和濃度為0.

19、040mol.L-1，求在，求在1.0L溶液中能溶解多少溶液中能溶解多少CaCO3 ? 共需多大濃度共需多大濃度 的的HAc?例例3.欲溶解欲溶解0.010molZnS, CuS至少需至少需1.0L多大濃度多大濃度的鹽酸？的鹽酸？4.溶液中溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生若要求生成成Fe(OH)3(s) 而不生成而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的溶液的pH應(yīng)應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？控制在什么范圍內(nèi)？例例nMg(OH)2 溶于NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2+2OH- 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=M

20、g2+2NH3H2O 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例例9.競(jìng)爭(zhēng)平衡競(jìng)爭(zhēng)平衡n這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為競(jìng)爭(zhēng)平衡。競(jìng)爭(zhēng)平衡。n競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322jn判斷判斷Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于能否溶于NH4Cl溶溶液中？液中？解：解：Ksp(Ca(OH)2) =5.510-6 Ksp(Fe(OH)3) =410-38 Kb(NH3H2O) =1.810-5例例解解:(1) Ca(OH)2+2NH4+=Ca2+2NH3H2O中能溶于即得較完全，很大，說(shuō)明此反應(yīng)進(jìn)行ClN

21、HCa(OH)101.7)(NHO)H(NH)(Ca4242bsp422322jjKKKcccK解解:(2) Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O中不能溶于很小，即ClNHFe(OH)106.9)(NHO)H(NH)(Fe43243bsp432333jjKKKcccKn均為均為0.1mol的的ZnS和和HgS沉淀，問(wèn)需沉淀，問(wèn)需1升多大濃升多大濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓慷鹊柠}酸才能使它們?nèi)芙猓?Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS) =410-53 H2S飽和溶液為飽和溶液為0.1molL-1例例解：解：SH21ZnSsp,22222222j222)K(KK)c(S

22、)c(S)(HS)(H)(ZnHS)(H)(ZnSHZn2HZnS(s)ccccccK沉淀。即可溶解以上時(shí)，初始濃度為說(shuō)明當(dāng)0.1molZnSL2.2molHClL2.0molS)(H)(Zn)()(H11ZnSsp,22SH212KccKKc解：解：S)(H)(S)(S)(HS)(H)(Hg)(HS)(H)(HgSHHg2HHgS(s)221HgSsp,22222222j22KKKccccccccK中。不溶于說(shuō)明HClHgSLmol105S)(H)(Hg)(H115HgSsp,22SH212KccKKc10.10.沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某在含沉淀的溶液中加入一

23、種試劑，與某離子結(jié)合生成另一種離子結(jié)合生成另一種更難溶的更難溶的新沉淀。新沉淀。 BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32- 243234SO(s)CaCOCO(s)CaSO43sp4sp2324j101.4)(CaCO)(CaSO)(CO)(SOKKccK7.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 n滿足滴定分析反應(yīng)的必需條件滿足滴定分析反應(yīng)的必需條件n沉淀的溶解度足夠小沉淀的溶解度足夠小n沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不影響終點(diǎn)的判斷沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不影響終點(diǎn)的判斷 沉淀滴定法對(duì)反應(yīng)的要求沉淀滴定法對(duì)反應(yīng)的要求 Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)

24、的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法 Ag+Cl-AgCl（白色）（白色） Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42- Ag2CrO4（磚紅色）（磚紅色）Ksp=1.1210-12注意：注意： 控制好控制好K2CrO4溶液的濃度：溶液的濃度：K2CrO4溶液濃度太大或太溶液濃度太大或太小，會(huì)使小，會(huì)使Ag2CrO4沉淀過(guò)早或過(guò)遲出現(xiàn)，影響終點(diǎn)判斷。沉淀過(guò)早或過(guò)遲出現(xiàn)，影響終點(diǎn)判斷。K2CrO4的濃度為的濃度為0.005molL-1為宜為宜 控制好溶液的酸度：控制好溶液的酸度：用用AgNO3溶液滴定溶液滴定Cl-時(shí)，反應(yīng)需時(shí)，反應(yīng)需在中性或弱堿性介質(zhì)（在中性或弱堿性介質(zhì)（pH=6.5 10.5）中

25、進(jìn)行。）中進(jìn)行。1. Mohr(莫爾莫爾)法法 2. Volhard（佛爾哈德）（佛爾哈德）法法 n直接滴定法直接滴定法測(cè)定測(cè)定Ag+ Ag+SCN- AgSCN (白色）白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN Fe(NCS)2+（紅色）（紅色）Kf=2.2103n返滴定法返滴定法測(cè)定測(cè)定Cl-、Br-、I-和和SCN- 3. Fajans（法揚(yáng)斯）（法揚(yáng)斯）法法 n吸附指示劑吸附指示劑: :熒光黃熒光黃 4. 4.銀量法的應(yīng)用銀量法的應(yīng)用 n天然水中天然水中ClCl- - 含量的測(cè)定含量的測(cè)定 一般多用一般多用MohrMohr法測(cè)定。法測(cè)定。n有機(jī)鹵化物中鹵素的測(cè)定有機(jī)鹵化物中鹵素的測(cè)

26、定 例：農(nóng)藥例：農(nóng)藥“六六六六六六” C C6 6H H6 6ClCl6 6 + 3OH+ 3OH- - C C6 6H H3 3ClCl3 3 + 3Cl+ 3Cl- - + 3H+ 3H2 2O O 用用VolhardVolhard法測(cè)定其中的法測(cè)定其中的ClCl- -。n銀合金中銀的測(cè)定銀合金中銀的測(cè)定7.4 7.4 重量分析法重量分析法 n重量分析法重量分析法(gravimetric analysis)是采用適當(dāng)?shù)氖遣捎眠m當(dāng)?shù)姆椒?，使被測(cè)組分與試樣中的其它組分分離，方法，使被測(cè)組分與試樣中的其它組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測(cè)轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測(cè)定該組分的含量。定該組分的含量。n重量分析法包括重量分析法包括化學(xué)沉淀法、電解法、電氣法、化學(xué)沉淀法、電解法、電氣法