第二章表面活性劑

1、二、表面活性劑的結(jié)構(gòu)二、表面活性劑的結(jié)構(gòu)兩親分子示意圖兩親分子示意圖 親油基一般由長(zhǎng)鏈烴構(gòu)成，結(jié)構(gòu)上的差別較小，一般包括下列結(jié)構(gòu)：直鏈烷烴（C8-C20）；支鏈烷烴（ C8-C20）；烷基苯基 ；烷基萘基 ；硅氧烷基；含鹵烷基。常見(jiàn)的親水基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。親水基團(tuán)的種類較多，差別較大，表面活性劑的性質(zhì)在很大程度與親水基團(tuán)的不同有關(guān)。RR 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，

2、但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。(一)常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面3 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的物質(zhì)在不同相中的密度不同密度不同； 對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。成與任一相的組成均不相同。1 1 體相內(nèi)部分子體相內(nèi)部分子2 2 處在界面層的分子處在界面層的分子二種情況：二種情況： 例：液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣

3、相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面

4、張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g 表示，單位是Nm-1。 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般隨表面張力一般隨壓力的增加而下降壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏?。因?yàn)閴毫υ?/p>

5、加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)gggg 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)

6、入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度。非極性成分愈大，表面活性也愈大。水溶液的表面張力與溶水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系水溶液的表面張力與溶水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽陽(yáng)離子表面活性劑n陽(yáng)離子表面活性劑其親水基一端是陽(yáng)離子，故常稱之為陽(yáng)離子表面活性劑其親水基一端是陽(yáng)離子，故常稱之為“逆性肥皂逆性肥皂”或或“陽(yáng)性皂陽(yáng)性皂”。陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，大多呈酸性。而陰離子表。陽(yáng)離子

7、表面活性劑水溶液，大多呈酸性。而陰離子表面活性劑水溶液，一般為中性或堿性。面活性劑水溶液，一般為中性或堿性。 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3 CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)n

8、H脂肪醇聚氧乙烯醚特種表面活性劑特種表面活性劑表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。效率有效值1雙親性雙親性 表面活性劑既含有親水性的極性基團(tuán)，表面活性劑既含有親水性的極性基團(tuán)，又含有親油性的非極性基團(tuán)，故表面活性劑又含有親油性的非極性基團(tuán)，故表面活性劑同時(shí)具有親水性和親油性。同時(shí)具有親水性和親油性。2溶解性溶解性 至少應(yīng)溶于液相中的某一相。至少應(yīng)溶于液相中的某一相。 克拉夫特點(diǎn)（克拉夫特點(diǎn)（Krafft point）油溶性

9、和水溶性離子型表面活性劑在溫度較低時(shí)溶解度很小，但隨溫度升高而逐漸增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一特定溫度時(shí)，溶解度急劇陡升，把該溫度稱為克拉夫特點(diǎn) 隨碳原子數(shù)增加，克拉夫特點(diǎn)升高。 非離子型表面活性劑，在水溶液中的濃度隨溫度上非離子型表面活性劑，在水溶液中的濃度隨溫度上升而降低在升至一定溫度值時(shí)出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或升而降低在升至一定溫度值時(shí)出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到兩個(gè)液相，這個(gè)溫度被稱之為該表面活離心可得到兩個(gè)液相，這個(gè)溫度被稱之為該表面活性劑的濁點(diǎn)性劑的濁點(diǎn)濁點(diǎn)（濁點(diǎn)（Cloud piont）表面活性劑在其溶液表面的定表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán) 形成的

10、膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。 HLB值從0 至 40。親水性從弱到強(qiáng)。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。離子型表面活性劑離子型表面活性劑的計(jì)算公式：的計(jì)算公式：HLB=H- L+7式中：式中：H為親水基活性值，為親水基活性

11、值，L為親油基活性值為親油基活性值純?cè)鹿鸹蛩徕c純?cè)鹿鸹蛩徕c 陰離子陰離子 40 計(jì)算計(jì)算HLB（混合表面活性劑、加和性）（混合表面活性劑、加和性） HLBab=（HLBaWa + HLBb Wb ）/ （Wa + Wb ）HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑，使接觸角小于90 ； 如果要制造防水材料，就要在表面

12、涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。接觸角的示意圖： 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。g- ls - lg- scosgggqg1-gg1-Sgs-g 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。這種表面活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。3.

13、增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池

14、中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。R1COOCH2R3COOCH2R2COOCH + 3NaOH R3COONaR2COONaR1COONa+ HOCH HOCH2HOCH2第三節(jié)第三節(jié) RH SO2Cl2RSO2ClNH3RSO2NH2ClCH2COONaNaOHRSO2NHCH2COONaC11H23COCl + CH3NHCH2COONa C11H23CON(CH3)CH2COONa ROH SO3( orH2SO4, ClSO3H) ROSO3

15、H ROSO3NaNaOH H2SO4 RCH=CH2 RCH-CH3 OSO3OSO3HRCH-CH3 NaOHNaROH + 1H2SO4 NaOH CH2-CH2 NaOHOSO3OnR(OCH2CH2)nOHR(OCH2CH2)n2Na易溶于水，具有優(yōu)良的去污、乳化、發(fā)泡性能和抗硬水性能。 CH3-CH=CH24C12H24cat.cat.C12H25H2SO4+SO3or SO3C12H25SO3HSO3NaC12H25NaOHCH2NaO3SSO3NaRHSO2Cl2,RSO2Cl1H2O2NaOHRSO3NaRHSO2,O2RSO3HRCH=CH2 O2RSO3HNaHSO3 S

16、O3NaCH3CH2CH2CH2CHCH2OCCH2CHCOOOCH2CHCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5 A-A-2HAR1RN+HR2N+HRR1R2N RR1R1RNH RNH2 RN+H3A- CH3 +.CH3 CH3COO-C12H25N + CH3COOH C12H25N-H CH3CH3 R1RN R2R2N+RRR1X-+ R3X 3RNH2 RN + -CH3ClNaOHCH3CH3CH3ClRNCH3CH3CH3ClNHCH2CH2NH2CH2CH2OHRCOOHRCONCH2CH2NH2CH2CH2OHR-CCH2CH2OHH3C CH2CH2NNNN CH2C

17、H2CH2CH2OHR-C+.Cl-CH3Cl- H2O+.Cl-RX + NRNC12H25NHCH2CH2COOHH2OC12H25NHCH2CH2COOCH3C12H25NH2 CH2=CHCOOCH3 CH3 +CH3 H2ORN + ClCH2COONa RN-CH2COO- + NaClCH3CH360-80 oCClCH2+R-CCH2CH2ONaCH2CH2NNNNCH2CH2CH2CH2OHR-CRCOOHCH2CH2OHNHCH2CH2NH2COOHNaOOCCH2CH2CH2ONaNaOOCCH2NN CH2CH2CH2CH2O R-C+ ClCH2+ CCH2CH2NH

18、2CH2CH2NNNNCH2CH2 CCH2CH2NH2C17H35COOHCH2CH2NH2NHCH2CH2NH2COOH-OOCCH2 C17H35 C17H35 NaOHR-H*+ nCH2-CH2OR-CH2CH2O-H*()cat.nR-OH + nCH2-CH2ORO CH2CH2O-H ()cat.nn) ( O CH2CH2O-H O+ nCH2-CH2 OH R- OH -R- NaNaOHRCORCO + nCH2-CH2O O CH2CH2O-H () OHnRCORCO O C2H4O H () OHnHO(C2H4O)nH+H+RN(C2H4O)yH(C2H4O)xH

19、or N(CH2CH2O)nHRRRCONRCON(C2H4O)(C2H4O)(C2H4O)xynHorHOHOC11H23COO CH CH2 CH2 NaOHCH2OHCH2OHC11H23COOH + CH-OH200 oC32C11H23COOCH2C11H23COOCH2C11H23COOCH2 + CHOHCH2OHCH2OH NaOHCH2 CH2 CH C11H23COOHOHOCo200 C11H23COO CH-CH2OHCH2OHCH2OH CH2HOCH2 NaOHCH2OHCH2OHC11H23COOH + CH-CH2OHCo200 C11H23COOC6H8(OH

20、)5C11H23COOH + C6H8(OH)6 NaOH - C11H23COOC6H8 (OH)3190oC230-250 oCO商品名稱組成商品名稱組成Span-20失水山梨醇月桂酸單酯Tween-20Span-20 + 環(huán)氧乙烷Span-40失水山梨醇棕櫚酸單酯Tween-40Span-40 + 環(huán)氧乙烷Span-60失水山梨醇硬脂酸單酯Tween-60Span-60 + 環(huán)氧乙烷Span-80失水山梨醇油酸單酯Tween-80Span-80 + 環(huán)氧乙烷Span-85失水山梨醇油酸三酯 oC90-100 RCOOCH3 + C11H22O11RCOOC11H21O10I-.+CH3

21、NH(CH2)3N(C2H5)2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCO CH3IC3F7O(CFCF2O)nCFCO CF3CF3NH(CH2)3N(C2H5)2NH2(CH2)3N(C2H5)2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCOFKFOCF3CF-CF2H2O2CF3CF=CF2CF3CF3C3F7O(CFCF2O)nCFCOFH2O NaOH C3F7O(CFCF2O)nCFCOONaCF3()CH2O(CH2CH2O)mHnR+()CH2O(CH2CH2O)mSO NanR3-1、在紡織工業(yè)中的應(yīng)用、在紡織工業(yè)中的應(yīng)用2、在滅火中的應(yīng)用、在滅火中的應(yīng)用3、在化妝品

22、中的應(yīng)用、在化妝品中的應(yīng)用4、在石油工業(yè)中的應(yīng)用、在石油工業(yè)中的應(yīng)用1927年提出使用皂的水溶液，降低油與注入介質(zhì)之間的界面張力，從而提高石油的采收率。 1930年使用濃度251000mgL的多環(huán)磺化物和木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液水溶性表面活性劑。 1942年向生產(chǎn)井注入透明乳狀液除去有害蠟固體的方法。它是石油開(kāi)采中第一次提出微乳液。微乳液含有表面活性劑、烴和水。 采用堿水溶液一表面活性劑聯(lián)合驅(qū)油時(shí)，在礦場(chǎng)上可以達(dá)到的注入速度條件下，原油采收率幾乎能達(dá)到100。 根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究的結(jié)果，在向地層注含有表面活性劑的水時(shí)，使用效果最好的是非離子表面活性劑或非離子和離子型表面活性劑的混合物以及石油磺酸鹽。 5

23、、在涂料工業(yè)中的應(yīng)用、在涂料工業(yè)中的應(yīng)用6、在肥料生產(chǎn)中的應(yīng)用、在肥料生產(chǎn)中的應(yīng)用7、在感光材料方面的應(yīng)用、在感光材料方面的應(yīng)用 8、在油墨工業(yè)中的應(yīng)用、在油墨工業(yè)中的應(yīng)用9、在包裝中的應(yīng)用、在包裝中的應(yīng)用10、在其他方面的應(yīng)用、在其他方面的應(yīng)用第五節(jié)第五節(jié) 表面活性劑發(fā)展趨勢(shì)表面活性劑發(fā)展趨勢(shì) 年產(chǎn)量以45的速度增長(zhǎng)，產(chǎn)量已超過(guò)900萬(wàn)噸，品種10000種以上，市場(chǎng)營(yíng)銷額為100億美元。 1 “綠色綠色”標(biāo)記產(chǎn)品引起關(guān)注標(biāo)記產(chǎn)品引起關(guān)注 1993年10月美國(guó)政府頒布文件要求政府部門采購(gòu)和使用有益環(huán)境的產(chǎn)品，然而這種產(chǎn)品的定義以及標(biāo)準(zhǔn)至今難以確定。人們對(duì)“綠色”標(biāo)記產(chǎn)品一個(gè)總的概念，是由天然再生資源加工，對(duì)人體刺激小，易生物降解的表面活性劑，下面品種引起關(guān)注： APGAPG及及APAAPA，利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反應(yīng)生成的烷基