有機小分子太陽能電池與研究進展

1、有機小分子太陽能電池報告人：參考文獻1. 李在房,彭強,和平,王艷玲,侯秋飛,李本林,田文晶. 可溶液加工給體-受體有機小分子太陽能電池材料研究進展J. 有機化學,2012,(05):834-851.2. 吳啟超,袁小親,陸振歡,劉勇平,楊建文,海杰峰,張靈志. 太陽能電池有機電子傳輸材料研究新進展J. 材料導報,2016,(11):44-49+67.3. 任靜,孫明亮. 苯并二噻吩基小分子高效有機太陽能電池研究進展J. 有機化學,2016,(10):2284-2300.4. 張超智,顧曙鐸,袁陽,徐洪飛,沈丹,李世娟,蔣威. 石墨烯在有機/聚合物太陽能電池中的應用進展J. 高分子通報,201

2、6,(06):31-37.5. Baran D, Ashraf R S, Hanifi D, et al. Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cellsJ. Nature Materials, 2016.6. Zhang Q, Kan B, Liu F, et al. Small-molecule solar cells with efficiency

3、over 9%J. Nature Photonics, 2015, 9(1): 35-41.7. Solution-processed organic tandem solar cells with power conversion efficiencies 12%,Miaomiao Li, Ke Gao, Xiangjian Wan*, Xiaobin Peng*, Yong Cao and Yongsheng Chen* , Nature Photon., 2017, 11, 8590目錄一、有機小分子太陽能電池二、主要研究內容三、苯并二噻吩基小分子有機太 陽能電池研究進展四、討論有機小分

4、子太陽能電池有機小分子太陽能電池：有機太陽能電池，就是由有機材料構成核心部分，基于有機半導體的光生伏特效應，通過有機材料吸收光子從而實現光電轉換的太陽能電池。 有機物半導體材料按分子量分為高聚物和小分子，有機半導體材料為小分子時，稱為有機小分子太陽能電池太陽能電池無機體系無機有機摻雜體系有機體系化合物半導體電池染料敏化太陽能電池其他小分子有機物高分子硅太陽能電池小分子有機太陽能電池有機材料特點：1）化學可變性大，可通過多種途徑來改變分子結構，從而調整材料的光電性質和提高載流子的傳輸能力；2）加工容易，可大面積成膜；3）原料來源廣泛，價格便宜，成本低廉；4）可制備成柔性薄膜，易加工成各種形狀以適

5、應不同環(huán)境的使用因此，有機材料被廣泛地應用在太陽能電池領域。有機太陽能電池材料也就成為了近十幾年來的研究熱點。同聚合物相比較，有機小分子：1）具有明確的分子結構2）固定的分子量3）較高的純度4）較好的重復性這些特點使其在有機太陽能電池中更加受到人們的青睞。小分子有機材料可以作為有機電子傳輸材料，也可以作為給體-受體(D-A)材料。給體-受體(D-A)型有機小分子材料表現出較寬的吸收光譜、較好的空氣穩(wěn)定性、易于調節(jié)的能級水平和光電性質, 已經成為有機太陽能電池研究的新的增長點.有機小分子太陽能電池幾種研究較多的小分子：（1）苯并二噻吩基有機小分子（2）2,1,3-苯并噻二唑類給-受體有機小分子（

6、3）氰基類給體-受體有機小分子（4）基于吡咯并吡咯二酮構建的給體-受體有機小分子（5）基于份菁、硼絡合二吡咯和方酸構建的給體-受體有機小分子（6）基于其它吸電子基團構建的給體-受體有機小分子與聚合物有機光電器件與聚合物有機光電器件(POPV)相比相比, 小分子有小分子有機光電器件機光電器件(SM-OPV)有許多重要優(yōu)勢有許多重要優(yōu)勢:(1)分子結構統(tǒng)一分子結構統(tǒng)一,差異性更少差異性更少; (2)一般具有更高的開路電壓一般具有更高的開路電壓(Voc); (3)空穴遷移率一般高于相應的聚合物材料空穴遷移率一般高于相應的聚合物材料; (4)可以通過控制分子的化學結構調整能可以通過控制分子的化學結構調

7、整能主要研究內容主要問題：1）如何在盡量不降低開路電壓Voc 和填充因子FF 的前提下, 盡可能提高短路電流密度Jsc；2）小分子化學結構與器件物理性能間的相關性如何；3）光伏器件活性層形貌控制與優(yōu)化問題；4）器件穩(wěn)定性問題；5）受體材料較貴，是否可以嘗試使用相對經濟高效的非富勒烯受體。目前BDT 基PSC 聚合物分子設計主要集中在BDT的側鏈修飾與受體單元的選擇優(yōu)化。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展聚合物太陽能電池（PSC）聚合物中的給體單元種類繁多, 主要包括：1. 噻吩噻吩2. 二噻吩并二噻吩并2,3-b:4,5-d噻咯噻咯(DTS)3.苯并苯并1,2-b:4,5-b二噻吩基二噻

8、吩基(BDT)4. 咔唑咔唑5. 芴等。芴等。與其他給體構筑單元相比與其他給體構筑單元相比, BDT 單元具單元具有大的剛性平面共軛結構, 提高了電子的離域能力和分子間的- 相互作用, 且且BDT 單元容單元容易進行化學修飾易進行化學修飾, 方便合成方便合成, 且且BDT光伏材料光電效率很高, 成為目成為目前有機太陽能電池給體材料研究中的一個前有機太陽能電池給體材料研究中的一個“明星分子明星分子”單元單元, 在有在有機太陽能電池方面表現出巨大潛力。機太陽能電池方面表現出巨大潛力。鑒于鑒于BDT 單元在聚合物太陽能電池上取得巨大進步單元在聚合物太陽能電池上取得巨大進步, 人們開始嘗試人們開始嘗試

9、把它把它作為分子核心來構建可溶液加工的有機小分子, 并探討它們在并探討它們在有機太陽能電池上的應用有機太陽能電池上的應用。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展目前, 以BDT單元為中心構筑單元的小分子, 其分子模型主要包括如下兩類:其中, R1 可以是烷氧、烷硫鏈, 也可以是共軛的含噻吩、苯酚、硒酚等的側鏈; R2 是封端集團, 如氰基乙酸辛酯、羅丹寧等; Acceptor 是受體單元, 如吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噻二唑(DTBT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1 BDTn-ThiopheneTerminal Group1.1 一維側鏈修

10、飾的BDTn-ThiopheneTerminal Group一維側鏈即烷氧、烷硫等不含共軛基團的側鏈. 以下通過特定的分子對比, 簡要討論不同修飾單元對OSC 性能的影響。1.2 二維側鏈修飾的“BDTn-Thiopheneterminal group苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.1.1 BDT 核的修飾作用 BDT 結構單元由于其較大的剛性共軛平面結構,能大大提高電子離域及固相間的- 連接, 有效提高器件電荷傳輸。將中心的噻吩單元替換為富電子的BDT 單元, 吸電子能力較強的氰基乙酸辛酯作為封端基團, 合成了小分子DCAO3T(BDT)3T。與DCAO7T 相比, 可溶液加工小

11、分子DCAO3T(BDT)3T 表現出的PCE 為5.44%, FF、Voc也有相應提高. DCAO7T、DCAO3T(BDT)3T 化學結構與器件性能見圖。這說明在高效共軛SM-OSC中, BDT 單元具有重大潛力。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.1.2 側鏈原子的影響與氧原子相比, 硫原子具有較弱的給電子能力. 烷硫側鏈一直被應用于有機半導體中, 它表現出一些獨特的光電特性和更有序的分子排列。烷硫取代的BDT 小分子表現出更加優(yōu)秀的光電性能。在其他部分不變的情況下,用烷硫側鏈取代烷氧側鏈合成了名為DR3TSBDT 的小分子. 從圖可以看出, 與DR3TBDT 相比,DR3TSB

12、DT 的Jsc、FF 有了明顯提高, 通過熱處理和溶劑蒸發(fā)退火處理, 最高效率達到9.95%. 由于薄膜吸收大大增強和器件形貌分布均衡, 使得效率大大提升。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.1.3 封端基團的影響Chen 課題組分別將氰基乙酸辛酯和3-乙基羅丹寧連接在一維BDT 兩端, 合成了名為DCAO-3TBDT 和DR3TBDT 的A-D-A 型小分子.與氰基乙酸辛酯作為封端基團的DCAO3TBDT 相比, 3-乙基羅丹寧的引入DR3TBDT 吸光能力大大加強, 使其獲得了較高的Jsc, PCE 達到7.38%. DCAO3-TBDT、DR3TBDT 的化學結構與器件性能見圖。

13、苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.1.4 主鏈上噻吩數量的影響DCAO5TBDT 是在DR3TBDT 的骨架上加入了兩個噻吩共軛單元, 共軛長度的增加使Voc 明顯降低(0.79 V), FF 明顯上升. 這說明增加PCE 的關鍵就是保證Voc 和FF 較大的情況下增大Jsc.DCAO3TBDT、DCAO5TBDT的化學結構及器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.2 二維側鏈修飾的“BDTn-Thiopheneterminalgroup”1.2.1 烷氧側鏈與含噻吩側鏈的區(qū)別Chen 等將DR3TBDT中心核的一維烷氧鏈換成了二維共軛的噻吩側鏈, 合成了名為DR3

14、TBDTT的小分子, 化學結構與器件性能見圖。結果發(fā)現,在BDT 上引入噻吩會引起吸收光譜紅移, Jsc 和FF 增加,不經處理的情況下Voc 為0.91V, Jsc 為13.15 mA/cm2, FF為62.8%, PCE 為7.51%, 在活性層材料中加入少量的聚二甲硅氧烷(PDMS)改善成膜性后, 各性能參數均有顯著提高, 其中PCE 達到8.12%.苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.2.2 側鏈噻吩上烷基鏈長度影響Chen 等以二維BDT 為中心構筑單元, 3-乙基羅丹寧為封端基團合成的兩個小分子DR3TBDTT 和DR3TBDTT-HD, 除側鏈噻吩上的烷基鏈不同外, 其余

15、全部一致, 化學結構及器件性能見圖. 通過對比發(fā)現, DR3TBDTT-HD 的Jsc、FF 顯著下降, PCE 也從8.12%降到了6.79%, 這可能是因為由于烷基側鏈過長引起扭曲, 導致分子平面性下降所致.苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.2.3 側鏈噻吩個數影響DR3TBDTT-HD和DR3TBDT2T分別在BDT上引入一個噻吩和兩個噻吩, 二者的化學結構與光電性能如圖 所示. 說明BDT 側鏈二維共軛修飾單元的增加使帶隙變窄, Voc 從0.96 V 下降到0.92 V, Jsc 和FF 都顯著提高, PCE 也從6.79%增加到了8.02%, 同時導致了吸收光譜的紅移.苯

16、并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.2.4 主鏈上噻吩數量的影響Li 等以二維BDT 為中心構筑單元, 1,3-茚二酮為封端基團, 中間用噻吩 橋連接獲得了名為D1 和D2的小分子. 這兩個小分子都溶于常見有機溶劑, 吸收波長在450740 nm, HOMO 能級在5.165.19 eV.與含一個噻吩 橋的D1 相比, 聯噻吩做 橋的D2 表現出了更好的光電性能, 空穴遷移率更高, 吸光性能也更好，PCE從5.67提高到了6.75.如圖所示.苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展1.2.5 側鏈噻吩上F 原子取代的影響2016 年, Wang 等將F 原子引入BDT 側鏈噻吩上,合成了

17、小分子DR3TBDTTF, 與DR3TBDTT 比, F 原子的引入降低了HOMO能級, 載流子遷移率增加, 相應的PCE 也從9.18% 提高到9.80. DR3TBDTT 與DR3TBDTTF 的化學結構與器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展2 AcceptorBDTAcceptor2.1 一維側鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor2.2 二維側鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展2.2 二維側鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor2.2.1 噻吩 橋影響2014 年, Yao 等以二維BDT 為中

18、心構筑單元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)為受體, 合成了名為BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 的小分子. BDT-T-2T-DPP 分子骨架上增加了一個噻吩作 橋. 這兩個小分子以非富勒烯小分子苝酰亞胺-噻吩-乙二醇(PDI-T-EG)為受體, 制備了活性層. 由于骨架多引入一個噻吩后, 平面性和堆積能力變差, 小分子BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 晶粒大小分別為30-50nm 和10-30nm. BDT-T-DPP 獲得較高的PCE 是因為相分布適中, 有利于電荷傳輸. 小分子BDT-TDPP、BDT-T-2T-DPP 的化學結構與器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機太陽能電池研究進展2.2.3 側鏈苯環(huán)的影響Yang 等以苯環(huán)修飾BDT 為中心構筑單元、DPP為受體合成了小分子BDT-PO-DPP. BDT-O-DPP 、BDT-PO-DPP 化學結構與器件性能如圖. 苯環(huán)的存在會增加分子內的電子離域, 分子骨架的扭轉加劇, 使分子熱穩(wěn)定性增強, 分子自聚集減少.BDT-PO-DPP 的光電性能明顯優(yōu)于BDT-O-DPP, 二者PCE 分別為5.63%和4.28%。結論部分苯并1,2-b:4,5-b二噻吩由于具有均勻共面的共軛結構、易于飾、電子離域性好、空穴遷移率高等優(yōu)點, 以BDT 為