化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

1、化學(xué)氧化技術(shù)化學(xué)氧化技術(shù)概述概述 定義：定義：化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是利用氧化劑的氧化性是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤和水體環(huán)境中的污染。的物質(zhì)，從而消除土壤和水體環(huán)境中的污染。 氧化劑氧化劑能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低的形態(tài)。常用于修復(fù)的化學(xué)氧化環(huán)境有效性較低的形態(tài)。常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括劑包括高錳酸鉀高錳酸鉀、臭氧臭氧、過氧化氫過氧化氫和和Fenton試試劑劑等。等。概述概述 常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫

2、和Fenton試劑等，它們已在修復(fù)工程中被廣泛應(yīng)用。氧化性強(qiáng)弱對比如下：氟氧化性強(qiáng)弱對比如下：氟羥基自由基羥基自由基臭氧臭氧過氧化氫過氧化氫高錳酸根高錳酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯氣氯氣氧氣氧氣普通氧化法普通氧化法就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學(xué)氧化劑，使其與污染物質(zhì)發(fā)就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學(xué)氧化劑，使其與污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使污染物去除或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動性產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)凈化目的。生化學(xué)反應(yīng)，使污染物去除或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動性產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)凈化目的。一些氧化性物質(zhì)（包括各種基團(tuán)、離子）氧化性強(qiáng)弱對比如下：氟一些氧化性物質(zhì)（包括各種基團(tuán)、離子）氧化性強(qiáng)弱對比如下：氟羥基

3、自由基羥基自由基臭臭氧氧過氧化氫過氧化氫高錳酸根高錳酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯氣氯氣氧氣氧氣概述概述高錳酸鉀 高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)式為: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=1.51V。 高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反應(yīng)式為: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- 其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=0.588V。 概述概述 高級氧化法高級氧化法主要指的是氧化劑在其它物質(zhì)存在的情況下分主要指的是氧化劑在其它物質(zhì)存在的情況下分解產(chǎn)生羥基自由基解產(chǎn)生羥基自由基(OH)而發(fā)生自由基

4、型反應(yīng)，這種情況而發(fā)生自由基型反應(yīng)，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為下，污染物可直接或間接礦化為CO2和和H2O。 Fenton氧化法是一種高效的、應(yīng)用最廣泛的高級氧化法，氧化法是一種高效的、應(yīng)用最廣泛的高級氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機(jī)物時具在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機(jī)物時具有獨(dú)特的優(yōu)勢。有獨(dú)特的優(yōu)勢。概述概述 1894年法國科學(xué)家年法國科學(xué)家H.J.H.Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物和

5、將蘋果酸氧化。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物和選擇性氧化有機(jī)物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這選擇性氧化有機(jī)物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將位偉大的科學(xué)家，將Fe2+H2O2命名為命名為Fenton試劑，試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。反應(yīng)。概述概述 Fenton反應(yīng)有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的反應(yīng)有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的OH可迅速氧化去除多可迅速氧化去除多種有機(jī)物，反應(yīng)不會造成二次污染；種有機(jī)物，反應(yīng)不會造成二次污染；H2O2環(huán)境友好且易環(huán)境友好且易于處置，會緩慢分解為氧氣和水，于處置，會緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供的加入可以提供

6、一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。相對于其它高級了體系的處理成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。相對于其它高級氧化法，氧化法，F(xiàn)enton反應(yīng)成本較為低廉，有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)成本較為低廉，有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的幾率顯著降低，缺點(diǎn)是幾率顯著降低，缺點(diǎn)是H2O2利用率低，有機(jī)物礦化不充利用率低，有機(jī)物礦化不充分，運(yùn)行成本高。分，運(yùn)行成本高。案例案例 案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區(qū)的修復(fù)研究進(jìn)案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區(qū)的修復(fù)研究進(jìn)展展 三氯乙烯三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應(yīng)用于金屬加工、

7、電作為氯代溶劑被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗等行業(yè)子、干洗等行業(yè), 由于其普遍應(yīng)用而成為土壤和地下水環(huán)由于其普遍應(yīng)用而成為土壤和地下水環(huán)境中最為廣泛的污染物之一。境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低的密度大、黏滯性低, 在地下遷移能力強(qiáng)在地下遷移能力強(qiáng), 甚至能夠穿透土壤細(xì)微孔隙甚至能夠穿透土壤細(xì)微孔隙, 而到達(dá)更而到達(dá)更深層的地下環(huán)境中深層的地下環(huán)境中, 且與水共存時形成具有明顯交界面的且與水共存時形成具有明顯交界面的兩個獨(dú)立系統(tǒng)兩個獨(dú)立系統(tǒng), 導(dǎo)致治理工作更加困難。導(dǎo)致治理工作更加困難。案例案例案例案例 原位化學(xué)氧化原位化學(xué)氧化(ISCO)就是將化學(xué)氧化劑注入到地下環(huán)境就是

8、將化學(xué)氧化劑注入到地下環(huán)境中中, 通過它們與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)將地下水或土壤中通過它們與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)將地下水或土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無害的化學(xué)物質(zhì)的方法。事實(shí)證明的污染物轉(zhuǎn)化為無害的化學(xué)物質(zhì)的方法。事實(shí)證明, 它能它能夠有效地處理夠有效地處理TCE污染的地下水和土壤。目前用于污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下的氧化劑主要有以下4種不同的類型種不同的類型: 高錳酸鹽高錳酸鹽(MnO4-), Fenton試劑試劑(Fe2+H2O2), 過硫酸鹽過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧和臭氧(O3)。案例案例 高錳酸鹽高錳酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑作為一種強(qiáng)氧化劑, 通常以水溶液的形式注

9、入到通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染區(qū)域土壤和地下水的受污染區(qū)域, 將污染物最終氧化為無害的將污染物最終氧化為無害的化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì), 反應(yīng)式如下反應(yīng)式如下: MnO4- + 4H+ + 3e-MnO2 + 2H2O KMnO4不僅能夠氧化水溶液中的不僅能夠氧化水溶液中的TCE, 而且還能夠氧化而且還能夠氧化多孔土壤介質(zhì)中的多孔土壤介質(zhì)中的TCE污染物。與其他氧化劑相比污染物。與其他氧化劑相比, KMnO4在環(huán)境中的存在時間更為持久在環(huán)境中的存在時間更為持久, 且適用的且適用的pH 值值更為廣泛。更為廣泛。案例案例 許多研究人員已經(jīng)在野外和室內(nèi)進(jìn)行了一系列采用高錳酸許多研究人員已經(jīng)

10、在野外和室內(nèi)進(jìn)行了一系列采用高錳酸鹽處理鹽處理TCE 污染場地的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明污染場地的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, pH 值在值在4 8時時, 經(jīng)經(jīng)KMnO4氧化處理氧化處理8小時后大部分的小時后大部分的TCE都轉(zhuǎn)都轉(zhuǎn)化為化為CO2。 高錳酸鹽氧化法的缺點(diǎn)是還原物高錳酸鹽氧化法的缺點(diǎn)是還原物MnO2會在注射井附近的會在注射井附近的積累積累, 影響污染物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移并可能堵塞含水層介質(zhì)。影響污染物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移并可能堵塞含水層介質(zhì)。案例案例 臭氧臭氧主要用于去除低氧化態(tài)的氯代烯烴主要用于去除低氧化態(tài)的氯代烯烴, 其主要機(jī)制分為其主要機(jī)制分為兩類兩類: 臭氧直接與臭氧直接與C=C 發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng), 或是

11、通過或是通過OH的親核取的親核取代反應(yīng)代反應(yīng), 反應(yīng)式如下反應(yīng)式如下: 2O3 + 3H2O24O2 + 2OH + 2H2O 一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)臭氧也可以分解一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)臭氧也可以分解TCE。然而。然而OH 較低較低的濃度和與其它溶解物的反應(yīng)仍然是一個問題。的濃度和與其它溶解物的反應(yīng)仍然是一個問題。案例案例 研究指出有研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力種途徑可以提高臭氧的氧化能力: 1.pH的變的變化化; 2.添加添加OH; 3.紫外射線紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯(lián)過氧化氫和紫外射線的聯(lián)合應(yīng)用合應(yīng)用。結(jié)果表明當(dāng)過氧化氫與臭氧以。結(jié)果表明當(dāng)過氧化氫與臭氧以0.5 0.7:1(w

12、/w)的比例加入的時候的比例加入的時候, 其氧化速率能夠提高其氧化速率能夠提高23倍。由此證倍。由此證明明,在特定環(huán)境下采用臭氧對在特定環(huán)境下采用臭氧對TCE 進(jìn)行氧化進(jìn)行氧化, 是一種非常是一種非常有前途的去除過程。有前途的去除過程。案例案例 H2O2曾作為氧氣的來源應(yīng)用于土壤生物修復(fù)過程中以促曾作為氧氣的來源應(yīng)用于土壤生物修復(fù)過程中以促進(jìn)微生物的生長進(jìn)微生物的生長, 后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物染物, 近年來則更多地應(yīng)用于氯代溶劑近年來則更多地應(yīng)用于氯代溶劑(TCE, PCE)的原的原位氧化處理。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)位氧化處理。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn), Fe2+與

13、與H2O2在酸性條件下在酸性條件下( pH=23)會發(fā)生反應(yīng)會發(fā)生反應(yīng), 生成具有非選擇性強(qiáng)氧化還原能生成具有非選擇性強(qiáng)氧化還原能力的力的OH, 并放出大量熱。其反應(yīng)式如下并放出大量熱。其反應(yīng)式如下: Fe2+H2O2Fe3+OH +OH-案例案例 鐵催化過氧化氫主要分為鐵催化過氧化氫主要分為2種類型種類型: 利用溶解性鐵作為催利用溶解性鐵作為催化劑化劑, 如如Fe2+的的Fenton氧化法氧化法, 此種方法最大的局限就是此種方法最大的局限就是pH值的范圍值的范圍; 以鐵氧化物作為催化劑以鐵氧化物作為催化劑, 如如Fenton-like氧氧化法。近年來化法。近年來, Fenton-like氧化

14、法已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于土氧化法已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于土壤和地下水的污染治理壤和地下水的污染治理, 因?yàn)橥寥篮秃畬颖旧砗写罅恳驗(yàn)橥寥篮秃畬颖旧砗写罅康奶烊昏F礦物的天然鐵礦物, 由其催化的由其催化的Fenton-like反應(yīng)能夠有效地反應(yīng)能夠有效地修復(fù)修復(fù)TCE污染的土壤和地下水。污染的土壤和地下水。案例案例 與傳統(tǒng)的與傳統(tǒng)的Fenton氧化法相比氧化法相比, 此類反應(yīng)不僅不需要額外此類反應(yīng)不僅不需要額外加入加入Fe2+ , 而且最重要的是而且最重要的是并非只在酸性條件下并非只在酸性條件下(pH=24)才能發(fā)生反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)。研究結(jié)果表明。研究結(jié)果表明, Fenton-like法在天然法在天然pH

15、條件下可直接氧化條件下可直接氧化DNA PL相的相的TCE, 在通在通過過7個孔隙體積的個孔隙體積的H2O2后后, 殘留在柱中的殘留在柱中的TCE DNA PL去除率可達(dá)到去除率可達(dá)到91% , 在柱頂部更高達(dá)在柱頂部更高達(dá)97% 。案例案例 此外在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下此外在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下, Fenton 試劑處理過的源區(qū)同樣會試劑處理過的源區(qū)同樣會導(dǎo)致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣導(dǎo)致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣(King Bay)的市立垃圾處理廠在對污染源處理前的市立垃圾處理廠在對污染源處理前, PCE污染源的污染源的濃度高達(dá)濃度高達(dá)4500g/L, 其污染羽中的其污染羽中的V

16、C濃度達(dá)到濃度達(dá)到800g/L。經(jīng)過經(jīng)過Fenton試劑的原位化學(xué)氧化試劑的原位化學(xué)氧化, 源區(qū)的源區(qū)的PCE濃度降低濃度降低到到100g /L以下以下, 且污染羽中且污染羽中VC的濃度在處理的濃度在處理6年后有明年后有明顯減少。顯減少。案例案例 Fenton試劑處理源區(qū)前后含水層介質(zhì)中微生物活性試劑處理源區(qū)前后含水層介質(zhì)中微生物活性的變化趨勢的變化趨勢案例案例 過硫酸鹽過硫酸鹽是近年來最新研究的一種是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑氧化劑, 地下水地下水溫度環(huán)境下溫度環(huán)境下(15), 過硫酸根離子過硫酸根離子(S2O82-)是帶有是帶有2個電子個電子的強(qiáng)氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導(dǎo)下

17、的強(qiáng)氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導(dǎo)下, 可以生成可以生成硫酸根自由基硫酸根自由基(SO4-)與與OH, 其反應(yīng)式如下：其反應(yīng)式如下： S2O82-+熱熱2SO4- S2O82- + M en+SO4-+M e(n+1)+SO42- 與與OH不同不同, SO4-更為穩(wěn)定更為穩(wěn)定, 且適用的且適用的pH范圍更為廣泛范圍更為廣泛, 約在約在2.511之間。之間。案例案例 最近研究和發(fā)展的一種過硫酸鹽活化技術(shù)是將最近研究和發(fā)展的一種過硫酸鹽活化技術(shù)是將H2O2和和Na2S2O8相結(jié)合的雙氧化系統(tǒng)。在這個系統(tǒng)中相結(jié)合的雙氧化系統(tǒng)。在這個系統(tǒng)中,H2O2在一在一些催化劑的激活作用下會生成些催化劑的激活

18、作用下會生成OH,OH 會催化過硫酸鹽會催化過硫酸鹽生成生成SO4- , 同樣同樣,SO4-與水反應(yīng)生成與水反應(yīng)生成OH。這種連鎖反。這種連鎖反應(yīng)會保證整個系統(tǒng)中的氧化劑的濃度保持在相對穩(wěn)定的狀應(yīng)會保證整個系統(tǒng)中的氧化劑的濃度保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。這對于多種污染物混合的態(tài)。這對于多種污染物混合的DNA PL是一種有效的去除是一種有效的去除方法。方法。案例案例案例案例 綜上所述綜上所述, 近近10年來年來ISCO技術(shù)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展技術(shù)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展, 并且并且成為現(xiàn)今發(fā)展最為迅速的土壤和地下水修復(fù)技術(shù)。從根本成為現(xiàn)今發(fā)展最為迅速的土壤和地下水修復(fù)技術(shù)。從根本上來說上來說, 隨著這項(xiàng)技術(shù)的

19、不斷發(fā)展和日益完善隨著這項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展和日益完善, 它將會對它將會對實(shí)際污染場地的修復(fù)做出更大的貢獻(xiàn)并降低修復(fù)的成本。實(shí)際污染場地的修復(fù)做出更大的貢獻(xiàn)并降低修復(fù)的成本。案例案例 案例：案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應(yīng)用試劑在鉆井廢水處理中的應(yīng)用 鉆井作業(yè)后期產(chǎn)生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有鉆井作業(yè)后期產(chǎn)生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機(jī)物、高礦物油等特點(diǎn)高色度、高有機(jī)物、高礦物油等特點(diǎn), 一直是影響和制約一直是影響和制約著正常鉆井生產(chǎn)的不利因素著正常鉆井生產(chǎn)的不利因素, 經(jīng)對川渝兩地鉆井廢水處理經(jīng)對川渝兩地鉆井廢水處理情況統(tǒng)計(jì)表明情況統(tǒng)計(jì)表明, 僅僅采用常規(guī)混

20、凝法處理僅僅采用常規(guī)混凝法處理, 不能滿足鉆井不能滿足鉆井后期廢水達(dá)標(biāo)排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中后期廢水達(dá)標(biāo)排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中, Fenton試劑氧化處理技術(shù)機(jī)理和試驗(yàn)報(bào)道較多。試劑氧化處理技術(shù)機(jī)理和試驗(yàn)報(bào)道較多。案例案例 Fenton試劑具有強(qiáng)氧化性的實(shí)質(zhì)是試劑具有強(qiáng)氧化性的實(shí)質(zhì)是Fe2+和和H2O2的鏈反的鏈反應(yīng)催化生成氧化性很強(qiáng)的應(yīng)催化生成氧化性很強(qiáng)的OH, OH能夠有效氧化有機(jī)物能夠有效氧化有機(jī)物, 對廢水中的對廢水中的C-O、C=C進(jìn)行加成進(jìn)行加成, 促成雙鍵分裂促成雙鍵分裂, 改變其改變其分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu), 降解有機(jī)物降解有機(jī)物, 從而降低從而降低COD

21、值和色度。值和色度。案例案例 實(shí)驗(yàn)選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液實(shí)驗(yàn)選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液, COD值為值為3600mg/L。經(jīng)混凝處理后。經(jīng)混凝處理后,取上層清液作為試取上層清液作為試驗(yàn)用水驗(yàn)用水, COD值為值為1640mg/L。取。取100ml試驗(yàn)用水試驗(yàn)用水, 加入加入氧化劑和催化劑氧化劑和催化劑, 達(dá)到設(shè)定氧化時間達(dá)到設(shè)定氧化時間, 取中間液分析。取中間液分析。 根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果分析根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果分析pH為為4 、 H2O2（30%）加量）加量1mL、FeSO47H2O加量為加量為0. 05g、反應(yīng)時間為、反應(yīng)時間為4h是本是本次設(shè)計(jì)的最優(yōu)組合。次設(shè)計(jì)的最優(yōu)組合。案例案例 當(dāng)當(dāng)pH