化學(xué)第7章沉淀滴定和重量

1、1第七章第七章 重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法7.1 銀量法銀量法7.1.1滴定曲線滴定曲線 7.1.2 Mohr法法鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑 7.1.3 Volhard法法鐵銨礬作指示劑鐵銨礬作指示劑 7.1.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法 7.2 重量分析法重量分析法2利用沉淀反應(yīng)建立的滴定方法利用沉淀反應(yīng)建立的滴定方法銀量法：銀量法：AgAg+ +X+X- - = AgX= AgX 可測可測ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SCNSCN- -和和AgAg+ +沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是: :1. 1. 沉淀不完全沉

2、淀不完全( (K Kspsp不足夠小不足夠小) )；2. 2. 沉淀的表面積大沉淀的表面積大, ,對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3. 3. 沉淀的組成不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 5. 達(dá)到沉淀平衡的速度慢；達(dá)到沉淀平衡的速度慢；6. 6. 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重. .3 突躍突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：后：按過量按過量Ag+計計sp前

3、：前：按剩余按剩余 Cl - - 計計spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )7.1 .1滴定曲線滴定曲線AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)4滴定曲線（濃度的影響）滴定曲線（濃度的影響）0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl濃度增大濃度增大10倍倍,突躍突躍增加增加2個個pAg單位單位5滴定曲線（沉淀溶解度的影響）滴定曲線（沉淀溶解度的影響）Ksp減小減小10n, 突躍增加突躍增加n個個pAg單位單位.AgNO3Cl-Br-I-048

4、1216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)67.1.2 Mohr法法測定測定Cl - - 和和Br- - 用用AgNO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物， K2CrO為指示劑為指示劑 Ag+ + Cl = AgCl 計量點時：計量點時： Ag+=(spAgCl )1/2 =1.2510-5 CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO (磚紅色磚紅色)7滴定條件的選擇：滴定條件的選擇：1、指示劑濃度、指示劑濃度 若在化學(xué)計量點時生成若在化學(xué)計量點時生成AgCrO沉淀沉淀 則則CrO42-= spAgCrO /A

5、g+2 = 5.8 10 -2 mol/L實際上由于實際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度保持在本身有顏色，指示劑濃度保持在0.0020.005 mol / L較合適。較合適。2測定的酸度測定的酸度 ： 中性或弱堿性（中性或弱堿性（ pH 6.510.5）范圍范圍 但有但有NH4+存在時應(yīng)為存在時應(yīng)為pH 6.57.2 酸性太強(qiáng)，酸性太強(qiáng)，CrO2濃度減小，濃度減小， 堿性過高，會生成堿性過高，會生成AgO沉淀沉淀83.不能反滴定不能反滴定4.干擾問題干擾問題生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 5不適合測不適合測- 離子離子97.1.3 Volhard法

6、法1.直接法直接法: NH4SCN (滴定劑滴定劑) Fe3+ Ag+(被被測物測物)Ag+ SCN- - = AgSCN(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即顯即顯紅色紅色. .指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬 FeNH4(SO4)210 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 被測物：被測物：Cl - -、Br- -、I - -、SCN- - 等等2. Volhard返滴定返滴定法法指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN- -X- - +

7、Ag+(過量過量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)AgSCN 11滴定滴定Cl - -時，時，到達(dá)終點后，振蕩，紅色到達(dá)終點后，振蕩，紅色退去退去(沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化):Ksp(AgSCN) 0.3 molL-1 的的HNO3介質(zhì)。介質(zhì)。 （防止（防止 Fe3+水解水解, 弱酸鹽不干擾）弱酸鹽不干擾） 測測I-時應(yīng)先加時應(yīng)先加AgNO3，后加，后加Fe3+. （防止（防止Fe3+氧化氧化I-） 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與都與SCN-作用，作用，應(yīng)預(yù)先除去應(yīng)預(yù)先除去.147.1.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法sp前前: : AgCl

8、 Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液為指示劑本身溶液為指示劑本身 的顏色的顏色( (黃綠色黃綠色).). sp后后: AgCl Ag+Fl- -, 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附Ag+, Fl- -作為抗衡離子作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色粉紅色。以以Ag+滴定滴定Cl- - 為例為例指示劑指示劑: :熒光黃熒光黃(fluorescein)15滴定前滴定前滴定中滴定中滴定終點滴定終點Fajans法滴定法滴定Cl-(熒光黃為指示劑熒光黃為指示劑)16 Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑顏色變化顏色

9、變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃17OHCOOHOOOHCOOHOOClCl熒光黃熒光黃二氯熒光黃二氯熒光黃四溴熒光黃（曙紅）四溴熒光黃（曙紅）COOHOOBrBrBrHOBr18指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑

10、滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變指示劑結(jié)構(gòu)變化化pH條件條件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3與指示劑與指示劑pKa有關(guān)，使其以有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在離子形態(tài)存在測定對象測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等19 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配

11、制與標(biāo)定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 純品直接配制純品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 標(biāo)液標(biāo)定其濃度標(biāo)液標(biāo)定其濃度NaCl：工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純 高溫電爐中于高溫電爐中于550C干燥干燥2h 置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱 NH4SCN: 以以AgNO3標(biāo)液標(biāo)液, Volhard 法標(biāo)定法標(biāo)定.20 銀量法應(yīng)用銀量法應(yīng)用 測定鹵離子、測定鹵離子、Ag+。l天然水、海水、生理鹽水天然水、海水、生理鹽水.l有機(jī)鹵化物中的有機(jī)鹵化物中的X； 醇類藥物、磺胺類藥物醇類藥物、磺胺類藥物(含含X).1.銀合金（如銀幣）中銀合金

12、（如銀幣）中Ag+. 217.2 7.2 重量分析法重量分析法7.2.1 7.2.1 概述概述7.2.2 7.2.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素7.2.3 7.2.3 沉淀的形成與沉淀條件的選擇沉淀的形成與沉淀條件的選擇7.2.4 7.2.4 沉淀的純度沉淀的純度7.2.5 7.2.5 沉淀的過濾、洗滌烘干或灼燒沉淀的過濾、洗滌烘干或灼燒7.2.6 7.2.6 有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用7.2.7 7.2.7 重量分析結(jié)果的計算重量分析結(jié)果的計算227.2.1 概述概述通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析的方法。通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析的方法。 測定時，通常先用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ?/p>

13、被測組分與測定時，通常先用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分離，然后稱重，由稱得的質(zhì)量計算其他組分分離，然后稱重，由稱得的質(zhì)量計算該組分的含量。該組分的含量。優(yōu)點優(yōu)點: : E Er r : 0.1, : 0.1,準(zhǔn)，不需標(biāo)液準(zhǔn)，不需標(biāo)液. .缺點：缺點：慢，繁瑣慢，繁瑣. .測測P P，S S，SiSi，Ni Ni 等的等的仲裁分析仲裁分析仍用重量法仍用重量法. . 一、一、重量分析法的分類和特點重量分析法的分類和特點23重量法的分類重量法的分類 揮發(fā)法揮發(fā)法利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出. .

14、電解法電解法利用電解的方法使待測金屬離子在電利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱重，電極增加的質(zhì)量即為極上還原析出，然后稱重，電極增加的質(zhì)量即為金屬質(zhì)量金屬質(zhì)量. .（例如，測（例如，測CuCu2 2） 沉淀法沉淀法利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量物的形式沉淀出來，再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量. .24二、二、 沉淀重量法分析過程沉淀重量法分析過程被測物被測物沉淀形沉淀形稱量形稱量形溶解溶解加入沉淀劑加入沉淀劑陳化陳化濾洗濾洗烘烘( (燒燒) )25重量法示例重量法示例BaSO4BaSO4BaCl2SO42-

15、AgClAgClAgNO3Cl-沉淀形沉淀形 稱量形稱量形沉淀劑沉淀劑被測物被測物濾，洗濾，洗烘，烘，120120濾，洗濾，洗灼燒，灼燒，800800Al( )33Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120燒燒12001200濾濾MgNH4PO46H2O(NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2濾，洗濾，洗灼燒灼燒 ,1100,110026對沉淀形的要求對沉淀形的要求沉淀的沉淀的S S 要小，溶解損失應(yīng)要小，溶解損失應(yīng) 0.1mg 0.1mg；沉淀的純度高；沉淀的純度高；沉淀的晶形要好，便于過濾和洗滌沉淀的晶形要好，便于過濾和洗滌. . 對稱量形的要求對稱量形的要求組成恒定

16、；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大（對少量組分）組成恒定；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大（對少量組分）. .為便于操作為便于操作, , 晶形沉淀晶形沉淀 0.5g 0.5g, , 膠狀沉淀膠狀沉淀0.2g0.2g277.2.2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素一一、 溶解度與溶度積溶解度與溶度積MA(固固) MA(水水) M+A-沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 進(jìn)一步解離進(jìn)一步解離MA水水: 固有溶解度固有溶解度( (分子溶解度分子溶解度),),用用S0表示表示. (微溶化合物的分子溶解度微溶化合物的分子溶解度)平衡常數(shù)平衡常數(shù) M+A-（水）（固）（水）MAMAMAaaaS028 個別化合

17、物的分子溶解度大些，如：個別化合物的分子溶解度大些，如：，極?。ㄒ欢槌?shù)一定，注：）（LmolaTOHMA/101096229 溶解度溶解度S S： 難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和分子濃度和離子濃度之和活度積活度積Ksp Ksp:00AMASMSS a(M) a(A) 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與t 有關(guān)有關(guān)spK30溶度積與條件溶度積溶度積與條件溶度積M A MA=M AK spM A M MA A=Ksp M Aspsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaKa 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 與與t、I 有關(guān)有關(guān),若忽略若

18、忽略I,則則Ksp=Ksp條件溶度積常數(shù)條件溶度積常數(shù), 與條件有關(guān)與條件有關(guān)313sp=/4SK MA2: M A 2 =Ksp M A spK 2sp=M A:SK 32二二 、影響影響S 的因素的因素鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度(Effect of salts)(Effect of salts)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象大的現(xiàn)象討論：討論：注：注：1.1.沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng) 2.2.沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時，要沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響考慮鹽效應(yīng)

19、的影響0AMKKAMSPSP為定值一定，而0SPKTSPAMK，當(dāng)存在大量強(qiáng)電解質(zhì)時33S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaKa 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時的時的Ksp計算計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp 342. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)減小溶解度減小溶解度(Common ion effect)當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度淀

20、的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為降低的現(xiàn)象稱為構(gòu)晶離子：構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子組成沉淀晶體的離子加過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效加過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效的辦法的辦法. .35例例: 測測SO42-若加入若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL-10-5-1sp=6 10= 2.4 10 mol LSKm(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg 若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300

21、233.4=0.004mg36PbSO4在不同濃度在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度 Na2SO4( molL-1)00.001 0.010.020.040.10 0.20 0.35PbSO4(molL-1)105152.41.61.41.31.61.92.3 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)討論：討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失；淀溶解度，減小沉淀溶解損失； 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), , 而使溶而使溶解度增大。解度增大。 沉淀劑用量：沉淀劑用量

22、：一般一般 過量過量50%50%100%100%為宜為宜 非揮發(fā)性非揮發(fā)性 過量過量20%20%30%30% 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)373. 酸效應(yīng)酸效應(yīng)增大溶解度（弱酸鹽）增大溶解度（弱酸鹽） (Solubility and pH) 溶液酸度對沉淀溶解度的影響溶液酸度對沉淀溶解度的影響討論：討論： 酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大。響較大。pHpH，HH+ +，SS注：注： 因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H H+ +或或OHOH- -反應(yīng)

23、，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大增大38溶液酸度對溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響溶解度的影響39例例2 計算計算CaC2O4在不同情況下的溶解度在不同情況下的溶解度(1) 在純水中在純水中Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I0)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I 0)CaC2O4 Ca2+C2O42- S SS=Ca2+=C2O42-= = 510-5 molL-1spK40(2) 在酸性溶液中在酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+K

24、sp(CaC2O4)=10-7.8 *(I0.1)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I0.1)K sp= Ca2+C2O4 =S 2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH b b1 1+HH 2b b2 22-24C OHC2O4-H2C2O4S=Ca2+=C2O4= 24C O (H)spspKK 4124-1.0+4.0-2.0+5.13.4C O (H)=1+10+10=10 pH=1.0 的的HCl溶液中溶液中水中水中510-5 molL-1S2=Ca2+C2O4= Ksp= Ksp = 10-7.8+3.4 = 10-4.4 S =10-2

25、.2 = 610-3 molL-12-24C O(H)幾乎不沉淀幾乎不沉淀424. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度(Formation of complex ions)存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 討論：討論：1 1）配位效應(yīng)促使沉淀配位效應(yīng)促使沉淀- -溶解平衡移向溶解溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度一方，從而增大溶解度 432 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多入過多; ;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定應(yīng)視濃

26、度而定3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著配位效應(yīng)越顯著44S最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 molL-1S(AgCl)-pCl曲曲線線Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-1Cl S= Ag = Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +455. 影響影響S 的其他因素的其他因素溫度溫度: t， S 溶解熱不同溶

27、解熱不同, 影響不同影響不同. 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失.顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 需陳化需陳化.溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，則加入有機(jī)溶劑，則S .46 溫度對沉淀溶解度的影響溫度對沉淀溶解度的影響47注：注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度溫度v沉淀沉淀加熱溶液加熱溶液v陳化陳化加熱微沸加熱微沸v 過濾、洗滌沉淀過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫再過濾洗冷至室溫再過濾洗滌滌溫度影響小的沉淀溫度影響小的沉淀趁熱過濾洗滌趁熱過濾洗滌487.2.3 沉淀的形成與沉淀條件的選擇沉淀的形成

28、與沉淀條件的選擇沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀CaC2O4 、BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m0.02 m1. 沉淀的類型沉淀的類型492.2.沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用均相成核均相成核異相成核異相成核長大長大凝聚凝聚定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀50影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積 成沉淀微粒的速度成沉淀微粒的速度

29、定向速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi) 的速度的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度 和定向速度比率大小和定向速度比率大小 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 無定形沉淀無定形沉淀51 非晶形沉淀的形成非晶形沉淀的形成 示意圖示意圖 52 53 54 55 56 得到結(jié)構(gòu)松散、體積較大的沉淀顆粒得到結(jié)構(gòu)松散、體積較大的沉淀顆粒 57晶形沉淀的形成示意圖晶形沉淀的形成示意圖58 59 60 61得到結(jié)構(gòu)緊密，排列整齊，體積小的沉淀得到結(jié)構(gòu)緊密，排列

30、整齊，體積小的沉淀 。 623. 3. 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇早在早在2020世紀(jì)初期，馮世紀(jì)初期，馮韋曼韋曼(van Weimarn)(van Weimarn)曾以曾以BaSO4BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與溶液濃度的關(guān)系作過研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度( (即開即開始形成沉淀的進(jìn)度始形成沉淀的進(jìn)度) )有關(guān)，而初速度又與溶有關(guān)，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。液的相對過飽和度成正比。 63馮馮威曼威曼(von Weimarn)經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式QSKS S晶核

31、的溶解度晶核的溶解度Q加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度QS過飽和度過飽和度沉淀初始速度沉淀初始速度( (晶核形成速度晶核形成速度) )相對過飽和度相對過飽和度64沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小的影響因素65晶形沉淀晶形沉淀 條件條件控制相對過飽和度，沉淀陳化控制相對過飽和度，沉淀陳化 稀稀 相對過飽和度小，減少均相成核；相對過飽和度小，減少均相成核； Q 小小 減少雜質(zhì)吸附量減少雜質(zhì)吸附量 熱熱 增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核 增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；減少吸附。增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；減少吸附。 慢攪慢攪

32、 減少均相成核；有利于沉淀長大減少均相成核；有利于沉淀長大 陳陳 即陳化即陳化減少包藏；晶形完整化減少包藏；晶形完整化66 減少水合，使其聚集緊密，便于減少水合，使其聚集緊密，便于 過濾；過濾； 減少雜質(zhì)吸附減少雜質(zhì)吸附 減少水合，減少吸附，防止膠溶減少水合，減少吸附，防止膠溶 減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌，減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌， 減少雜質(zhì)吸附減少雜質(zhì)吸附 減少水合減少水合 利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降 減少雜質(zhì)吸附和后沉淀減少雜質(zhì)吸附和后沉淀 677.2.4 7.2.4 沉淀的純度及其影響因素沉淀的純度及其影響因素68 1) 1) 構(gòu)晶離子優(yōu)先構(gòu)晶離子優(yōu)先( (過量組分過量組分) )

33、2) 2) 離解度或溶解度小的物質(zhì)離解度或溶解度小的物質(zhì)3) 3) 價數(shù)越高價數(shù)越高, , 濃度越大濃度越大, , 越易被吸附越易被吸附4) 4) 沉淀總表面積大沉淀總表面積大, ,吸附雜質(zhì)多吸附雜質(zhì)多5) 5) 溫度升高溫度升高, , 減少吸附減少吸附 可洗滌除去可洗滌除去!1. . 表面吸附及吸附規(guī)則表面吸附及吸附規(guī)則一一 、共沉淀共沉淀69表面吸附表面吸附例例70吸附原則吸附原則：712. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起。沉淀速度太快引起。作用力作用力靜電力，靜電力，符合吸附規(guī)則符合吸附規(guī)則消除方法消除方法 陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶72 73二二、后沉淀后沉淀 74例，在例，在0.01 m

34、ol/L Zn2+的的0.15 mol/LHCl溶溶液中，通液中，通H2S, ZnS形成過飽和溶液，若加形成過飽和溶液，若加入入Cu2+75在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陳化時間陳化時間(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）（不沉淀）CaC2O4沉淀時沉淀時MgC2O4 后沉淀后沉淀, 應(yīng)減少沉應(yīng)減少沉淀與母液共存的時間淀與母液共存的時間.76 均勻沉淀法均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低產(chǎn)生所需沉淀

35、劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象。避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象。注：注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌，緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌， 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象77示例：示例： 緩慢析出緩慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀787.2.5 7.2.5 沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒過濾過濾: : 目的：將沉淀與母液中其它組分分離；目的：將沉淀與母液中其它組分分離；過濾方法過濾方法: : 傾瀉法；傾瀉法；濾器的選擇、濾紙的選擇。濾器的選擇、濾紙的選擇。79BaSO4MgNH4PO46H2OFe2O3xH2OAl2O3xH2O例例細(xì)晶形細(xì)晶形粗晶形粗晶形無定形無定形適用沉淀適用沉淀紅紅藍(lán)藍(lán)白白色帶色帶慢慢中中快快濾速濾速定量濾紙規(guī)格定量濾紙