芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

1、2.2 工藝原理及特點(diǎn)液化氣芳構(gòu)化裝置的目的是將來自界區(qū)的碳四組分其它適宜的原料在DLP催化劑的作用下，通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴，同時(shí)生成含有氫氣、甲烷及碳二至碳五餾分的氣相。然后通過一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時(shí)副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。C4液化氣等低碳烴在芳構(gòu)化催化劑中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的過程較為復(fù)雜，以烷烴為例一般要經(jīng)過脫氫、齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化等過程最終才能生成芳烴，而烯烴的轉(zhuǎn)化則沒有脫氫的過程。上述過程中，烷烴脫氫的過程為吸熱過程，而齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化過程為放熱的過程，所以烷烴的芳構(gòu)化生成芳烴的能耗要比烯烴的芳構(gòu)化過程要高。在

2、低溫條件下生產(chǎn)輕芳烴汽油組分時(shí)，齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，所以是一個(gè)強(qiáng)的放熱反應(yīng)。2.2.1 工藝原理l 反應(yīng)機(jī)理液化石油氣等輕烴的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)經(jīng)歷下列步驟：a）通過在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b)正碳離子進(jìn)一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)；c）小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烴，后者再通過異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體（帶6元環(huán)的前體）。該步反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)；d）芳烴前體在L酸中心上通過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。這步反應(yīng)屬于吸熱反

3、應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時(shí)，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得到具有同樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對(duì)芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴）和碳-碳鍵飽和程度不同（如烷烴、單烯烴、二烯烴），則其芳

4、構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳烴產(chǎn)率會(huì)有一定差別。一般來說，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生成相對(duì)穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷烴。當(dāng)用烯烴含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳烴時(shí)，由于原料中烷烴含量高，活化時(shí)需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應(yīng)為強(qiáng)放熱，但整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當(dāng)用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料生產(chǎn)芳烴時(shí)，由于這些烯烴可以直接通過吸附變成正碳離子，進(jìn)而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳烴前體，減少了裂解

5、或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。同催化重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)相對(duì)節(jié)能，而重整反應(yīng)耗能較大。這主要是因?yàn)椋褐卣磻?yīng)采用C6-C8烷烴為原料,主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此只有吸熱過程；雖然芳構(gòu)化技術(shù)中的芳烴前體也必須通過脫氫反應(yīng)才能生成芳烴（吸熱），但是芳構(gòu)化技術(shù)中采用的輕烴原料一般含有相當(dāng)一部分烯烴，因此總體上脫氫反應(yīng)比重整工藝減少。其次，由于輕烴分子在生成芳烴時(shí)必須經(jīng)過低聚和環(huán)化反應(yīng)，而這些反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，同重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)吸熱程度低，而且其中一些放熱反應(yīng)所放出的熱量可抵消另外一些吸熱反應(yīng)所吸收的熱量（吸熱和放熱的平衡點(diǎn)根據(jù)原料性質(zhì)不同而不同）。值

6、得注意的是，雖然烯烴和二烯烴容易芳構(gòu)化，但對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)器的芳構(gòu)化原料中的烯烴和二烯烴含量還是要做適當(dāng)限制。這是因?yàn)椋N濃度過高時(shí)容易在設(shè)備及催化劑表面發(fā)生聚合，縮短催化劑單程操作周期。二烯烴的危害甚于單烯烴。在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面要通過原料控制二烯烴的含量，同時(shí)要注意保持足夠的芳構(gòu)化干氣循環(huán)。另外，輕烴中的水分、含氧化合物和氮也是催化劑的毒物，應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。水分和含氧化合物反應(yīng)生成的水分能夠鈍化催化劑上的酸性活性中心，縮短催化劑的壽命；而堿性氮?jiǎng)t能中和破壞酸性中心，縮短催化劑單程操作周期及催化劑壽命。l 不同烴分子生成正碳離子的途徑及其相對(duì)難易l 不同烴分子在DLP催化劑上芳構(gòu)化的反應(yīng)過程圖解（1）原料活化為正碳離子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烴中間體生