高分子化學(xué)講課

1、聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物第五小組第五小組 ppt制作：熊鵬鵬制作：熊鵬鵬 2012-10-92.14.1 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯（聚氨酯（PUPU）、聚脲都是含氮雜鏈）、聚脲都是含氮雜鏈縮聚物，其結(jié)構(gòu)與聚酯、聚碳縮聚物，其結(jié)構(gòu)與聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺都有些相似，但合成方法和性能有異。酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺都有些相似，但合成方法和性能有異。（2）合成原理：）合成原理：合成聚氨酯的起始原料是光氣。光氣是活合成聚氨酯的起始原料是光氣。光氣是活 潑的酰氯，可與二元醇和二元胺反應(yīng)，分別形成二氯代甲潑的酰氯，可與二元醇和二元胺反應(yīng)，分別形成二氯代甲 酸酯或二異氰酸酯，這

2、兩種中間體再與二元胺或二元醇反酸酯或二異氰酸酯，這兩種中間體再與二元胺或二元醇反 應(yīng)，故有兩條合成路線。應(yīng)，故有兩條合成路線。a、二氯代甲酸酯路線二氯代甲酸酯路線：先光氣與二元醇反應(yīng)形成二氯代：先光氣與二元醇反應(yīng)形成二氯代甲酸酯，然后二氯代甲酸酯再與二元胺反應(yīng)。甲酸酯，然后二氯代甲酸酯再與二元胺反應(yīng)。 這類(lèi)聚氨酯的結(jié)構(gòu)與聚酰胺類(lèi)似，由兩種單元交替而成，但其熔這類(lèi)聚氨酯的結(jié)構(gòu)與聚酰胺類(lèi)似，由兩種單元交替而成，但其熔點(diǎn)比相應(yīng)的聚氨酯要低。點(diǎn)比相應(yīng)的聚氨酯要低。b、二異氰酸酯路線、二異氰酸酯路線：先光氣與二元胺反應(yīng)形成二異氰酸酯，：先光氣與二元胺反應(yīng)形成二異氰酸酯，然后二異氰酸酯再與二元醇反應(yīng)。然后

3、二異氰酸酯再與二元醇反應(yīng)。 醇羥基的氫加到異氰酸基德氮原子上，無(wú)副產(chǎn)物，特醇羥基的氫加到異氰酸基德氮原子上，無(wú)副產(chǎn)物，特稱(chēng)聚加成反應(yīng)，屬于逐步機(jī)理。工業(yè)上多選用此技術(shù)來(lái)合稱(chēng)聚加成反應(yīng)，屬于逐步機(jī)理。工業(yè)上多選用此技術(shù)來(lái)合成聚氨酯。成聚氨酯。 此外，二異氰酸酯如果與二元胺反應(yīng)，則會(huì)生成此外，二異氰酸酯如果與二元胺反應(yīng)，則會(huì)生成聚脲聚脲，聚脲熔點(diǎn)高，韌性大，適于制纖維。聚脲熔點(diǎn)高，韌性大，適于制纖維。 異氰酸基是很活潑的基團(tuán)，能與許多含有活性氫的化異氰酸基是很活潑的基團(tuán)，能與許多含有活性氫的化合物反應(yīng)，與羥基、氨基合物反應(yīng)，與羥基、氨基 的反應(yīng)如上述，與水、羧基等的反應(yīng)如上述，與水、羧基等也很容易

4、反應(yīng)，活性氫都加在氮原子上，反應(yīng)的同時(shí)釋放也很容易反應(yīng)，活性氫都加在氮原子上，反應(yīng)的同時(shí)釋放出二氧化碳，可以用來(lái)制備聚氨酯泡沫所料。出二氧化碳，可以用來(lái)制備聚氨酯泡沫所料。 采用二異氰酸酯路線時(shí)，聚氨酯由兩種原料組成：采用二異氰酸酯路線時(shí)，聚氨酯由兩種原料組成： 一種是二（或多）異氰酸酯，起著硬段的作用，如下一種是二（或多）異氰酸酯，起著硬段的作用，如下所示化合物。所示化合物。 另一種是多元醇，起著軟段的作用。二元醇另一種是多元醇，起著軟段的作用。二元醇HOROH用用于制備線形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇于制備線形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇和聚酯二醇，分子量從幾百到幾

5、千，聚硅氧烷也可用作多和聚酯二醇，分子量從幾百到幾千，聚硅氧烷也可用作多元醇。元醇。（3）合成過(guò)程：）合成過(guò)程：在聚氨酯的合成、成型全過(guò)程中，往往在聚氨酯的合成、成型全過(guò)程中，往往要經(jīng)過(guò)預(yù)聚、交聯(lián)等階段，有時(shí)還要擴(kuò)鏈。要經(jīng)過(guò)預(yù)聚、交聯(lián)等階段，有時(shí)還要擴(kuò)鏈。a、預(yù)聚：、預(yù)聚：一般將稍過(guò)量的二異氰酸酯與聚醚二醇和聚酯一般將稍過(guò)量的二異氰酸酯與聚醚二醇和聚酯二醇先反應(yīng)，形成異氰酸端基預(yù)聚物（二醇先反應(yīng)，形成異氰酸端基預(yù)聚物（OCNNCO）。）。 上述二異氰酸預(yù)聚物與二元醇反應(yīng)，就形成線形嵌段聚上述二異氰酸預(yù)聚物與二元醇反應(yīng)，就形成線形嵌段聚氨酯。異氰酸酯構(gòu)成硬段，聚醚二醇和聚酯二醇構(gòu)成軟段。氨酯。異

6、氰酸酯構(gòu)成硬段，聚醚二醇和聚酯二醇構(gòu)成軟段。聚氨酯的許多性質(zhì)，如玻璃化溫度、熔點(diǎn)、模量、彈性、聚氨酯的許多性質(zhì)，如玻璃化溫度、熔點(diǎn)、模量、彈性、抗張強(qiáng)度、吸水性等，都可以由硬段和軟段的種類(lèi)和比例抗張強(qiáng)度、吸水性等，都可以由硬段和軟段的種類(lèi)和比例來(lái)調(diào)整。如果采用兩種二元醇，則可將親水鏈段和親油鏈來(lái)調(diào)整。如果采用兩種二元醇，則可將親水鏈段和親油鏈段、軟段和硬段組合在一起。段、軟段和硬段組合在一起。b、擴(kuò)鏈：、擴(kuò)鏈：如果對(duì)聚氨酯預(yù)聚物的分子量有較高的要求，如如果對(duì)聚氨酯預(yù)聚物的分子量有較高的要求，如彈性纖維和橡膠，還可以用二元醇、二元胺（如乙二胺）彈性纖維和橡膠，還可以用二元醇、二元胺（如乙二胺）或

7、肼進(jìn)行擴(kuò)鏈，后者主鏈中間將形成脲基團(tuán)。或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈，后者主鏈中間將形成脲基團(tuán)。c、交聯(lián)：、交聯(lián)：聚氨酯用作彈性體時(shí)需要交聯(lián)。在加壓加熱條件聚氨酯用作彈性體時(shí)需要交聯(lián)。在加壓加熱條件下，分子鏈中的異氰酸酯特征集團(tuán)與另一分子的異氰酸端下，分子鏈中的異氰酸酯特征集團(tuán)與另一分子的異氰酸端基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)?；M(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)。 合成聚酯二醇和聚醚二醇時(shí)，如有甘油或多元醇參與，合成聚酯二醇和聚醚二醇時(shí)，如有甘油或多元醇參與，則帶有側(cè)羥基，也可引起交聯(lián)。則帶有側(cè)羥基，也可引起交聯(lián)。 擴(kuò)鏈后所產(chǎn)生的脲基團(tuán)擴(kuò)鏈后所產(chǎn)生的脲基團(tuán)NHCONH也可與異氰酸端也可與異氰酸端基進(jìn)行交聯(lián)?；M(jìn)行交聯(lián)。（4）應(yīng)用：）應(yīng)

8、用：a、聚氨酯彈性體：、聚氨酯彈性體：聚氨酯彈性體分子中無(wú)雙鍵，熱穩(wěn)定聚氨酯彈性體分子中無(wú)雙鍵，熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有強(qiáng)度高、電絕緣、難燃、耐磨的性好，耐老化，并具有強(qiáng)度高、電絕緣、難燃、耐磨的優(yōu)點(diǎn)，但不耐堿。優(yōu)點(diǎn)，但不耐堿。b、聚氨酯涂料：、聚氨酯涂料：聚氨酯涂料遇到大氣中的水分，預(yù)聚物聚氨酯涂料遇到大氣中的水分，預(yù)聚物中的異氰酸端基與水反應(yīng)，形成脲基團(tuán)中的異氰酸端基與水反應(yīng)，形成脲基團(tuán) ； 進(jìn)一步與異氰進(jìn)一步與異氰 酸端基反應(yīng)而交聯(lián)，酸端基反應(yīng)而交聯(lián)， 不必另加催化劑就可以固化，因此不必另加催化劑就可以固化，因此屬于屬于“單組分涂料單組分涂料”。c、泡沫塑料：、泡沫塑料：聚氨酯可以用來(lái)

9、制備泡沫塑料。聚氨酯可以用來(lái)制備泡沫塑料。 軟泡沫塑料通常先由聚醚二醇和聚酯二醇與異氰酸酯反通常先由聚醚二醇和聚酯二醇與異氰酸酯反應(yīng)成異氰酸封頂?shù)念A(yù)聚物，加水，形成脲基團(tuán)并使分子量應(yīng)成異氰酸封頂?shù)念A(yù)聚物，加水，形成脲基團(tuán)并使分子量增加，同時(shí)釋放二氧化碳，發(fā)泡。增加，同時(shí)釋放二氧化碳，發(fā)泡。 硬泡沫塑料則由多羥基預(yù)聚物制成。側(cè)羥基與二異氰酸則由多羥基預(yù)聚物制成。側(cè)羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)變硬。硬泡沫一般以低沸點(diǎn)鹵代烴或氟酯反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)變硬。硬泡沫一般以低沸點(diǎn)鹵代烴或氟利昂代用品作發(fā)泡劑。利昂代用品作發(fā)泡劑。2,4-和和2，6-甲苯二異氰基酸酯的混甲苯二異氰基酸酯的混合物（合物（f約為約為

10、2.2）最常用，幸基亞錫（）最常用，幸基亞錫（2-乙基已醇亞錫）和乙基已醇亞錫）和三級(jí)胺常用作催化劑。三級(jí)胺常用作催化劑。2.14.2 聚脲聚脲（1）定義：）定義：聚脲是碳酸的聚酰胺，與聚碳酸酯是碳酸的聚聚脲是碳酸的聚酰胺，與聚碳酸酯是碳酸的聚酯相當(dāng)。酯相當(dāng)。 脲基團(tuán)極性大，可以形成更多的氫鍵，因此聚脲的熔點(diǎn)脲基團(tuán)極性大，可以形成更多的氫鍵，因此聚脲的熔點(diǎn)比相應(yīng)的聚酰胺高，韌性也大，適于紡織纖維。比相應(yīng)的聚酰胺高，韌性也大，適于紡織纖維。（2）合成：）合成：a、最好的方法、最好的方法: 合稱(chēng)聚脲的最好方法是參照聚氨酯的合成合稱(chēng)聚脲的最好方法是參照聚氨酯的合成方法，即二元胺與二異氰酸酯反應(yīng)。反應(yīng)放熱，可以采用方法，即二元胺與二異氰酸酯反應(yīng)。反應(yīng)放熱，可以采用溶液聚合法或界面聚合法散除。因?yàn)槭侵鸩郊映煞磻?yīng)，不溶液聚合法或界面聚合法散除。因?yàn)槭侵鸩郊映煞磻?yīng)，不存在副反應(yīng)，聚合過(guò)程比較簡(jiǎn)單。存在副反應(yīng)，聚合過(guò)程比較簡(jiǎn)單。 例如例如2，4甲苯二異氰酸酯與甲苯二異氰酸酯與4，4二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯醚制得的聚脲熔點(diǎn)高達(dá)醚