中科大MaterialsStudio培訓(xùn)教程4

1、反應(yīng)物產(chǎn)物過渡態(tài)(能量鞍點)反應(yīng)勢壘反應(yīng)能反應(yīng)坐標目的: 介紹如何使用 DMol3 和 Reaction Preview 工具進行過渡態(tài)搜索的計算。 對簡 單反應(yīng)，這種方法是有效的。模塊: Materials Visualizer, DMol3前提: 用局域內(nèi)坐標對固體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。用LST/QST 搜索過渡態(tài)背景 對任何反應(yīng)的勢能面的探索都要求知道反應(yīng)進程中每一步的結(jié)構(gòu)和能量，或者動力學(xué)和熱動力學(xué)的快照(snapshots)。特別重要的是決定反應(yīng)速率的那一步，這通常需要找到那些難以捕獲的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。有一些方法對找到過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是很有效果的，其中比較知名的就是線性同步度越(linear syn

2、chronous transit, LST)和二次同步度越(quadratic synchronous transit,QST)。 本例中，我們將介紹DMol 中的LST /QST 工具的使用，將會看到如何使用LST/QST 搜索乙烯醇轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰┑腍轉(zhuǎn)移反應(yīng) 的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。CH2CHOH CH3CHO本例包括以下內(nèi)容： 1. 建立一個計算模型 2. 優(yōu)化分子結(jié)構(gòu) 3.定義原子對 4.用LST/QST 的方法計算過渡態(tài) 5.優(yōu)化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1.建立一個計算模型選擇 creating a new project，建立名為vinylOH 的project 。 在本單元中，你要在兩個不同的3D At

3、omistic 界面中建立反應(yīng)物和產(chǎn)物模型。第一步就是打開一個新的3D Atomistic界面，構(gòu)建反應(yīng)物乙烯醇(vinyl alcohol)。點擊工具欄里的New button，選擇3D Atomistic。在Sketch 工具條上，點擊Sketch Atom 按鈕 。 將鼠標移至3D Atomistic界面，連續(xù)點擊三次鼠標，畫三個連接的碳原子。按一下鍵盤上的ESC 鍵。改為球棍顯示在3D Atomistic上 ，點擊選擇第三個C 原子。點擊Modify Element 按鈕上的選擇箭頭，選擇氧元素。剛才被選的原子由碳原子變成了氧原子。點擊碳-碳鍵一次，選中。點擊Sketch工具條上的Mo

4、dify Bond Type 鍵 ，選擇雙鍵，從而把單鍵變成雙鍵。點擊別處，取消取消選擇碳-碳鍵。按下Adjust Hydrogen 按鈕 ，點擊一次Clean 按鈕 ，拖動結(jié)構(gòu)模型，使得和下圖相似，以球棍模型顯示。在Project瀏覽器內(nèi)，右擊3D Atomistic.xsd，選擇Rename，將其重新命名為reactant.xsd。在3D Viewer上選擇Selection按鈕 ， 雙擊乙烯醇結(jié)構(gòu)中的任何一個原子。這樣乙烯醇的每一個原子都被選上，顏色顯示為黃色。* 在這個新的3D 界面文件中，點擊O-H 鍵。按下鍵盤上的DELETE 鍵。點擊Sketch Atom 按鈕 ，然后是孤立的H

5、 原子，以及亞甲基團中的C 原子。如果畫分子有問題，則刪除3D Atomistic.xsd上的原子，再進行CTRL+C、CTRL+V。* 在鍵盤上按下CTRL + C。選中的結(jié)構(gòu)文件被復(fù)制到了剪貼板。* 用File / New打開一個新的3D Atomistic 文件，按下鍵盤上的CTRL + V。* 結(jié)構(gòu)模型被粘貼到剛剛新打開的3D 界面上?，F(xiàn)在需要改變化學(xué)鍵和對原子重新排布以得到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。點擊一次Clean 按鈕 ?，F(xiàn)在結(jié)構(gòu)就和下面的看上去相似了。點擊一次C-O 鍵，由單鍵改為雙鍵。連續(xù)雙擊C-C 鍵，C-C 鍵就會由雙鍵變?yōu)槿I，然后又變成單鍵?，F(xiàn)在需要把該結(jié)構(gòu)的文件名改為product

6、.xsd。右擊工作瀏覽器Project內(nèi)的3D Atomistic.xsd，將其名稱改為product.xsd，回車。2. 優(yōu)化分子結(jié)構(gòu) 為了優(yōu)化LST/QST的計算性能，需要對反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。這個工作可以通過DMol3 的幾何優(yōu)化功能來完成。 點擊別處，取消選擇結(jié)構(gòu)。按下工具條上的DMol3 按鈕 ，然后選擇下拉條中的Calculation。DMol3 的計算對話框顯示出來。 將Task 由Energy 改為Geometry Optimization。確認Quality 設(shè)為Medium。將泛函改為GGA BP。 剛才指定了使用的Hamiltonian 和計算的精度。精度決定了使

7、用的基組(basis set)和軌道的截斷cutoff。這里基組為DND。可以在Electronic 欄里檢查這些參數(shù)的設(shè)置?，F(xiàn)在需要應(yīng)用電子分布熱平滑thermal smearing來加快結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂。 點擊Electronic 標簽。檢查SCF 是不是設(shè)為Medium。按下More按鈕，顯示了DMol3 的Electronic 選項對話框。在SCF 標簽欄里，勾選上Using smearing 選項。關(guān)閉DMol3 Electronic選項對話框。 現(xiàn)在準備開始計算了。現(xiàn)在準備開始計算了。 讓讓reactant.xsd 成為當(dāng)前工作文件。點擊成為當(dāng)前工作文件。點擊Job Control

8、標簽。按下標簽。按下More按鈕，按鈕，顯示了顯示了DMol3的工作控制選項對話框。確認的工作控制選項對話框。確認Update structure，Update graphs 和和Update textual results 三項被勾選上。關(guān)閉三項被勾選上。關(guān)閉Job Control 選項對話框，點擊選項對話框，點擊Run 按鈕。按鈕。當(dāng)?shù)谝粋€計算結(jié)束后，對product.xsd 重復(fù)剛才的操作。把當(dāng)前工作文件換為product.xsd，點擊DMol3 計算對話框上的Run 按鈕。計算過程中，計算的進程用圖表和文本文件的形式展現(xiàn)出來。 當(dāng)兩個計算都完成的時候，兩個新的文件夾出現(xiàn)在工作瀏覽器中，

9、分別叫做reactant DMol3 GeomOpt 和product DMol3 GeomOpt。最后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)包含在reactant.xsd 和product.xsd 文件中，計算的輸出結(jié)果在reactant.outmol 和product.outmol 文件中。 幾何優(yōu)化文件夾包含了.xtd 文件，這是能量最小化過程中的軌跡文件，可以顯示幾何優(yōu)化過程。下面演示反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程。從reactant Energies.xcd圖中可以看出，反應(yīng)物經(jīng)過12步才優(yōu)化結(jié)束，我們可以看到每一步結(jié)構(gòu)的變化。在Project中雙擊reactant.xtd文件，動畫顯示工具按鈕Animation 激活。

10、 如果動畫(Animation)工具條 是不可見的，則按右側(cè)的操作，使用觀看(View)菜單讓它顯示。設(shè)置顯示方式，按播放鍵 。B-O近似，體系的電子能量是核構(gòu)型的函數(shù)。在繼續(xù)工作之前，需要關(guān)閉Materials Visualizer 中的所有文件。關(guān)閉DMol3 計算對話框。選擇FileSave Project，然后WindowClose All。雙擊幾何優(yōu)化子文件夾中的reactant.xsd 和product.xsd?，F(xiàn)在工作區(qū)域中只有兩個優(yōu)化了的結(jié)構(gòu)。3. 定義原子對 用DMol3 進行過渡態(tài)搜索，反應(yīng)物和產(chǎn)物的所有原子都必須配對對應(yīng)。這個可以通過使用工具欄里的反應(yīng)預(yù)覽(Reactio

11、n Preview)功能來實現(xiàn)。 從菜單條中選擇Window | Tile Vertically，使反應(yīng)物和產(chǎn)物以肩并肩的形式顯示。現(xiàn)在準備開始對反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的原子進行對應(yīng)配對現(xiàn)在準備開始對反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的原子進行對應(yīng)配對(物質(zhì)不滅物質(zhì)不滅) 從菜單條中選擇Tools | Reaction Preview，打開了反應(yīng)預(yù)覽(Reaction Preview)對話框。從Reactant 的 下拉樹形圖中的幾何優(yōu)化文件夾中選擇reactant.xsd 。同樣從Product 的下拉樹形圖中的幾何優(yōu)化文件夾中選擇product.xsd。按下Match按鈕。尋找等價原子(Find Equiva

12、lent Atoms)對話框顯示出來了，從中可以看到，一個原子(O)匹配了，而仍有六個原子(C、H)沒有匹配。雙擊反應(yīng)物欄(reactant column)中的2xC。在產(chǎn)物欄里的對應(yīng)的文件夾同時打開了。反應(yīng)物欄包含了1:C 和2:C，它們應(yīng)該直接和產(chǎn)物欄里的對應(yīng)物相匹配，以下的步驟將對此加以確認。 分別點擊反應(yīng)物框里的1:C和產(chǎn)物框里的1:C。 兩個對話框里的碳原子被選上，兩個3D 文件里的碳原子也同時被選中。 認為反應(yīng)物和產(chǎn)物里的兩個1:C原子是等價原子，點擊Auto Find。 尋找等價原子(Find Equivalent Atoms)算法匹配了2個C和1個H原子。還有3個H原子未匹配。

13、 仍有3個H原子沒有匹配，重復(fù)上面的手動匹配步驟。雙擊反應(yīng)物欄(reactant column)中的3xH。在產(chǎn)物欄里的對應(yīng)的文件夾同時打開了。反應(yīng)物欄包含了4:H、5:H 和7:H，分別點擊反應(yīng)物框里的4:H和產(chǎn)物框里的4:H，兩個對話框里的H原子被選上，兩個3D 文件里的碳原子也同時被選中。點擊Set Match，還剩下5H、7H未匹配。重復(fù)這個過程，繼續(xù)點擊Set Match來匹配剩下的沒有配對的原子。 反應(yīng)物、產(chǎn)物的原子已配對?，F(xiàn)在可以預(yù)覽一下反應(yīng)物和產(chǎn)物之間原子的匹配情況。 點擊反應(yīng)物或者產(chǎn)物欄中列表里的任意一個原子，可以看到匹配的另一原子?？疾炱ヅ淝闆r，直到滿意為止。關(guān)閉Find

14、Equivalent Atoms 對話框。 運用DMol3的 LST/QST功能來搜索過渡態(tài)，需要在反應(yīng)物和產(chǎn)物之間創(chuàng)建一條通道，這也是DMol3 計算時所要求的輸入文件。 在反應(yīng)預(yù)覽(Reaction Preview)對話框中，把楨數(shù)提高到100；勾選上Superimpose structures；單擊Preview按鈕，關(guān)閉反應(yīng)預(yù)覽(Reaction Preview)對話框。 在幾秒鐘內(nèi)，一個名為reactant-product.xtd 的新的3D Atomistic Trajectory 文件顯示出來；可以對這個文件進行DMol3 計算；可以使用動畫(Animation)工具條來播放軌跡

15、文件。 動畫用Bounce模式觀看效果最佳。把化學(xué)鍵監(jiān)測(bond monitoring)打開，這樣每變化一步，就會對化學(xué)鍵重新計算。 點擊Build | Bonds ，打開Bond Calculation對話框，勾選上化學(xué)鍵計算對話框上的Monitor bonding，關(guān)閉對話框。 設(shè)置動畫演示方式，按下動畫工具條上的Play 按鈕，觀看反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化。 看完后按下Stop 按鈕。4. 使用LST/QST/CG 方法計算過渡態(tài)Note：reactant_product.xtd 包含了DMol3 需要的重要信息，第一楨是反應(yīng)物的，最后一楨是產(chǎn)物的。 現(xiàn)在準備設(shè)置使用DMol3 計算過渡態(tài)。

16、 從菜單條中選擇Modules | DMol3 | Calculation，或使用DMol3圖標 ，DMol3 計算對話框就顯示出來。 在設(shè)置(Setup)標簽欄里，把Task 由幾何優(yōu)化改為TS Search。確定計算精度為Medium，泛函為GGA 和BP。 點擊More按鈕顯示DMol3 過渡態(tài)搜索(DMol3 Transition State Search)對話框。確認搜索協(xié)議(Search protocol)設(shè)置為Complete LST/QST，精度為Medium。關(guān)閉DMol3 Transition State Search 對話框。電子Hamiltonian 的設(shè)置與幾何優(yōu)化計

17、算的設(shè)置一樣。這次需要計算頻率(Frequency)相關(guān)的性質(zhì)。點擊Properties 標簽欄，勾選上Frequency。 最后，需要對工作描述(Job Description)加以設(shè)置。 點擊Job Control 標簽，確認Automatic 沒有被勾選上；在Job Description 一欄里打上TS。 按下Run 按鈕。關(guān)閉DMol3 Calculation 對話框。 等待計算完畢。Note：在計算期間，數(shù)個不同的文件和一個LST/QST 圖顯示在工作區(qū)。它們報告了計算的狀態(tài)。特別地，通過顯示energy vs. LST、 QST 和CG (conjugate gradient，共

18、軛梯度)這些路徑坐標( path coordinate)的變化曲線，LST/QST 圖監(jiān)測了過渡態(tài)搜索的進程。 可以在TS.outmol 文件里看到計算文本結(jié)果。 如果該文件沒有自動顯示出來，雙擊工作瀏覽器內(nèi)的TS.outmol ，按下CTRL + F ，搜索能量勢壘。 由TS.outmol中的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)能量大約為-15 kcal mol-1，反應(yīng)勢壘大約為50 kcal mol-1。 當(dāng)LST/QST 計算完成，打開TS.xsd 文件就可以看到過渡態(tài)。 如果文件沒有自動顯示出來，雙工作瀏覽器(Project Explorer)內(nèi)的TS.xsd。一個3D Atomistic 文件打開了，顯

19、示了使用BP/DNP 理論水平計算得到的該反應(yīng)的過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。由此圖已經(jīng)可以看出反應(yīng)圖了，橫坐標0：反應(yīng)物，1：產(chǎn)物，0.63:一個過渡態(tài)；相應(yīng)的能量在縱坐標上。QST的能量最低在過渡態(tài)，一個虛頻率出現(xiàn)在紅外譜上。這個頻率對應(yīng)于反應(yīng)模式，這個反應(yīng)模式可以用動畫顯示出來。雙擊工作瀏覽器內(nèi)的TS.xsd。從菜單里選擇Tools | Vibrational Analysis，顯示了振動分析(Vibrational Analysis)對話框，按下Calculate 按鈕。 計算的簡正振動模式出現(xiàn)在對話框上的格子里。有一個虛頻率大約是-2000 cm-1。點擊虛頻率，使其變亮。點擊動畫(Animatio

20、n)按鈕。 出現(xiàn)一個新的窗口，顯示虛頻的振動方式。 可用動畫播放選擇（options）來改變演示方式。依據(jù)過渡態(tài)理論，虛頻對應(yīng)過渡態(tài)。雙擊2037.15，可觀察到過渡態(tài)的振動，出現(xiàn)TS-Mode-2036.xtd動畫文件。同樣可以看626頻率的振動。5. 精修過渡態(tài)在前一個部分搜索到的過渡態(tài)將在本部分被精修。 從菜單中選擇 File | Save Project ，然后 Window | Close All。關(guān)閉Vibrational Analysis 對話框。雙擊TS.xsd。 打開DMol3 Calculation 對話框，在Setup 標簽欄里，把Task 換成TS Optimization。其他的設(shè)置不變，點擊Run