金屬的陽極過程

1、1第第七七章章 金屬的陽極過程金屬的陽極過程2主要內(nèi)容主要內(nèi)容金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)1金屬的鈍化金屬的鈍化2影響金屬陽極過程的因素影響金屬陽極過程的因素3鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化43定義：定義：金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程金屬陽極過程的狀態(tài)：金屬陽極過程的狀態(tài)：陽極活性溶解陽極活性溶解 鈍化鈍化A、金屬陽極活性溶解、金屬陽極活性溶解其極化服從電化學(xué)極化規(guī)律。其極化服從電化學(xué)極化規(guī)律。M Mn+ ne4某些金屬的交換電流密度范圍某些金屬的交換電流密度范圍5某些金屬電極的傳遞系數(shù)某些金屬電極的傳遞系數(shù)6多價(jià)金屬離子的還原過程往往分為若干

2、個(gè)單多價(jià)金屬離子的還原過程往往分為若干個(gè)單電子步驟進(jìn)行，其速度控制步驟是得到第一電子步驟進(jìn)行，其速度控制步驟是得到第一個(gè)電子的步驟。個(gè)電子的步驟。在一定條件下，金屬陽極會失去電化學(xué)活性，在一定條件下，金屬陽極會失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度非常小，這一現(xiàn)象稱為陽極溶解速度非常小，這一現(xiàn)象稱為金屬鈍金屬鈍化化，此時(shí)金屬陽極處于，此時(shí)金屬陽極處于鈍態(tài)鈍態(tài)鈍態(tài)實(shí)現(xiàn)途徑鈍態(tài)實(shí)現(xiàn)途徑：陽極鈍化陽極鈍化：借助外界電源進(jìn)行陽極極化使之鈍化借助外界電源進(jìn)行陽極極化使之鈍化化學(xué)鈍化（自鈍化）化學(xué)鈍化（自鈍化）：在介質(zhì)中存在氧化劑（去極化劑），氧化劑在介質(zhì)中存在氧化劑（去極化劑），氧化劑的還原引起金屬的鈍化的還原引

3、起金屬的鈍化7用控制電位法測得的金屬陽極極化曲線用控制電位法測得的金屬陽極極化曲線臨界鈍化電位臨界鈍化電位致鈍電流密度致鈍電流密度致鈍電位致鈍電位初始鈍態(tài)電位初始鈍態(tài)電位維鈍電流密度維鈍電流密度8用控制電流法測得的金屬陽極極化曲線用控制電流法測得的金屬陽極極化曲線9結(jié)論：結(jié)論：隨著金屬和溶液性質(zhì)不同，金屬的陽極行為隨著金屬和溶液性質(zhì)不同，金屬的陽極行為出現(xiàn)出現(xiàn)正常溶解正常溶解和和鈍化鈍化兩種狀態(tài)兩種狀態(tài)正常溶解時(shí)正常溶解時(shí)，陽極行為符合一般電極極化規(guī)，陽極行為符合一般電極極化規(guī)律；在一定條件下，金屬陽極會發(fā)生律；在一定條件下，金屬陽極會發(fā)生鈍化鈍化，此時(shí)不符合電極過程的一般規(guī)律此時(shí)不符合電極過

4、程的一般規(guī)律10金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)1金屬的鈍化金屬的鈍化2影響金屬陽極過程的因素影響金屬陽極過程的因素3鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化4117.2.1. 金屬鈍化的原因金屬鈍化的原因A、金屬陽極過程中，陽極極化使得金屬電極電位正移，、金屬陽極過程中，陽極極化使得金屬電極電位正移，氧化反應(yīng)速度增大，有助于溶液中某些組分與金屬表面氧化反應(yīng)速度增大，有助于溶液中某些組分與金屬表面的金屬原子或離子生成金屬氧化物或鹽類，形成緊密的的金屬原子或離子生成金屬氧化物或鹽類，形成緊密的覆蓋膜層。覆蓋膜層。B、金屬電極反應(yīng)的電荷傳遞是通過金屬離子在膜層內(nèi)、金屬電極反應(yīng)的電荷傳遞是通過金屬離子在膜層

5、內(nèi)的遷移實(shí)現(xiàn)的，表面膜層的導(dǎo)電性若很低，則金屬溶解的遷移實(shí)現(xiàn)的，表面膜層的導(dǎo)電性若很低，則金屬溶解反應(yīng)會受到明顯抑制反應(yīng)會受到明顯抑制 12C、若表面膜具有電子導(dǎo)電性，則雖然依靠金屬離子從金、若表面膜具有電子導(dǎo)電性，則雖然依靠金屬離子從金屬轉(zhuǎn)移到溶液的金屬陽極溶解過程受到抑制，但依靠電屬轉(zhuǎn)移到溶液的金屬陽極溶解過程受到抑制，但依靠電子轉(zhuǎn)移的電荷其它電極反應(yīng)依然可以進(jìn)行，該膜稱為子轉(zhuǎn)移的電荷其它電極反應(yīng)依然可以進(jìn)行，該膜稱為鈍鈍化膜（成相膜）化膜（成相膜）。D、若表面膜為非電子導(dǎo)體，則所有電極反應(yīng)都被抑制、若表面膜為非電子導(dǎo)體，則所有電極反應(yīng)都被抑制 E、膜的導(dǎo)電性不僅與膜成分有關(guān)，還與膜的厚度

6、有關(guān)。膜的導(dǎo)電性不僅與膜成分有關(guān)，還與膜的厚度有關(guān)。137.2.2. 成相膜理論成相膜理論成相膜理論：成相膜理論：金屬溶解時(shí)，可以生成致密的與基體金屬金屬溶解時(shí)，可以生成致密的與基體金屬結(jié)合牢固地固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨(dú)立的相，稱為鈍結(jié)合牢固地固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或成相膜化膜或成相膜成相膜將金屬表面和溶液機(jī)械的隔離開來，使金屬溶解成相膜將金屬表面和溶液機(jī)械的隔離開來，使金屬溶解速度大大降低，金屬表面轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。速度大大降低，金屬表面轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。 金屬形成鈍態(tài)后，并未完全停止溶解，只是速度大大降金屬形成鈍態(tài)后，并未完全停止溶解，只是速度大大降低。低。 140.1mol/L Na

7、OH中，表面機(jī)械修正對金屬穩(wěn)定電位的影響中，表面機(jī)械修正對金屬穩(wěn)定電位的影響 電子衍射法對鈍化膜分析結(jié)果表明大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成電子衍射法對鈍化膜分析結(jié)果表明大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成 157.2.3. 吸附理論吸附理論吸附理論吸附理論：金屬的鈍化是由于金屬表面形成了氧或含氧：金屬的鈍化是由于金屬表面形成了氧或含氧粒子的吸附層引起，可以是粒子的吸附層引起，可以是O2-，或是，或是OH-。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：電量測量結(jié)果表明。只需要在每平方厘米的電：電量測量結(jié)果表明。只需要在每平方厘米的電極上通過幾毫庫倫的電量，這一電量還不足以生成氧的單極上通過幾毫庫倫的電量，這一電量還不足以生成氧

8、的單分子吸附。分子吸附。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：解釋成相膜理論難以解釋的現(xiàn)象，如超鈍化現(xiàn)象。：解釋成相膜理論難以解釋的現(xiàn)象，如超鈍化現(xiàn)象。吸附理論認(rèn)為，增大陽極極化，由于含氧粒子吸附使金屬吸附理論認(rèn)為，增大陽極極化，由于含氧粒子吸附使金屬難以溶解，同樣，由于電位變正促使金屬溶解。難以溶解，同樣，由于電位變正促使金屬溶解。16金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)1金屬的鈍化金屬的鈍化2影響金屬陽極過程的因素影響金屬陽極過程的因素3鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化4177.3.1. 金屬的本性金屬的本性不同金屬氧化還原能力不同，因而在相同條件下，溶解不同金屬氧化還原能力不同，因而在相同條件下，溶解速度不同速度不同最

9、容易鈍化的金屬最容易鈍化的金屬：Cr、Mo、Al、Ni、Ti固溶體合金中含有一定量的易鈍化的金屬組分，則該合金固溶體合金中含有一定量的易鈍化的金屬組分，則該合金也具有易鈍化的性質(zhì)。不銹鋼也具有易鈍化的性質(zhì)。不銹鋼金屬合金也會在一定電位下發(fā)生超鈍化現(xiàn)象金屬合金也會在一定電位下發(fā)生超鈍化現(xiàn)象187.3.2. 溶液的組成溶液的組成A、絡(luò)合劑的影響、絡(luò)合劑的影響形成金屬絡(luò)離子，提高陰極極化，而且對陽極極化過程也形成金屬絡(luò)離子，提高陰極極化，而且對陽極極化過程也有重大影響（促進(jìn)金屬溶解）有重大影響（促進(jìn)金屬溶解）B、活化劑的影響、活化劑的影響活化劑：促進(jìn)陽極溶解、防止鈍化作用的物質(zhì)，一般為活化劑：促進(jìn)陽

10、極溶解、防止鈍化作用的物質(zhì)，一般為陰離子：陰離子：Cl- Br- I- ClO4- OH-19例：氰化鍍銅液中，常加入例：氰化鍍銅液中，常加入KCNS和酒石酸作活化劑和酒石酸作活化劑溶解作用：溶解作用：Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH-3H2O + CNS- + Cu2+ = Cu(H2O)3CNS+或：或：Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH-H4C4O62- + 2OH- + Cu2+ = Cu(H2C4O6)2- + H2O20C、氧化劑的影響、氧化劑的影響溶液中存在氧化劑如溶液中存在氧化劑如AgNO3、K2Cr2O7、kMnO4等時(shí)，等時(shí)， 均均能使金屬發(fā)生鈍化能使金屬發(fā)生鈍化

11、D、表面活性物質(zhì)的影響、表面活性物質(zhì)的影響表面活性劑往往能對金屬陽極溶解起阻化作用，如酸性表面活性劑往往能對金屬陽極溶解起阻化作用，如酸性物質(zhì)中加入含氮或含硫的化合物。這些物質(zhì)稱物質(zhì)中加入含氮或含硫的化合物。這些物質(zhì)稱陽極緩蝕陽極緩蝕劑劑E、pH值的影響值的影響一般在中性溶液中比較容易鈍化，酸性難一般在中性溶液中比較容易鈍化，酸性難21F、陽極電流密度、陽極電流密度陽極電流密度小于臨界鈍化電流密度時(shí)，可以加速金屬陽極電流密度小于臨界鈍化電流密度時(shí)，可以加速金屬溶解，溶解，2223（1）當(dāng)）當(dāng)ja過低過低(BC段段)，陽極溶解產(chǎn)生大量二價(jià)錫時(shí)，陰，陽極溶解產(chǎn)生大量二價(jià)錫時(shí)，陰極沉積的鍍層疏松發(fā)暗極沉積的鍍層疏松發(fā)暗（2）當(dāng)）當(dāng)ja正常正常(CE段段)，陽極為金黃色、溶解生成四價(jià)錫，陽極為金黃色、溶解生成四價(jià)錫，鍍層為乳白色、結(jié)晶致密鍍層為乳白色、結(jié)晶致密（3）當(dāng)）當(dāng)ja過大過大(ED段段)，陽極完全鈍化、產(chǎn)生堅(jiān)固的黑色，陽極完全鈍化、產(chǎn)生堅(jiān)固的黑色鈍化膜，有大量氧氣析出，這是溶液中四價(jià)錫離子不斷鈍化膜，有大量氧氣析出，這是溶液中四價(jià)錫離子不斷減少減少24金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)1金屬的鈍