電荷轉(zhuǎn)移躍遷與配位場(chǎng)躍遷

1、電荷轉(zhuǎn)移躍遷 與某些有機(jī)物相似，不少無(wú)機(jī)化合物會(huì)在電磁輻射的照射下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。一般說(shuō)來(lái)，配合物的金屬中心離子()具有正電荷中心，是電子接受體，配位體()具有負(fù)電荷中心，是電子給予體，當(dāng)化合物接受輻射能量時(shí)，一個(gè)電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示： 這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)。 不少過(guò)渡金屬離子與含有生色團(tuán)的試劑發(fā)生所生成的配合物及許多水合無(wú)機(jī)離子，故可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。如： 此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬元素所形成的鹵化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于這類電子躍遷而呈現(xiàn)顏色

2、。一些含氧酸在紫外可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)烈吸收，也屬于電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需的能量(即吸收輻射線的波長(zhǎng))與電子給予體的給電子能力(即電子親合力，或還原能力)及電子接受體的電子接受能力(還原化能力)有關(guān)。如SCN的電子親合力比Cl小，則它們與的配合物發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷時(shí)，所需的能量比來(lái)得小，吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，呈現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)，而吸收的波長(zhǎng)較短，呈現(xiàn)在近紫外區(qū)。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)較大，一般。因此，這類吸收譜帶在定量分析上很有實(shí)用價(jià)配位體場(chǎng)躍遷 配位場(chǎng)躍遷包括df躍遷。元素周期表中第四、第五周期的過(guò)渡金屬元素中分別含有3d和4d電子軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f電子軌道。在配位

3、體存在形成配合物時(shí)，過(guò)渡金屬元素五個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并的 d軌道和鑭系和錒系元素七個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并的f軌道，分別被分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)配合物吸收輻射能后，處于低能軌道的d電子或f電子可以躍遷至高能軌道。這兩類躍遷分別被稱為dd躍遷和ff躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配位場(chǎng)躍遷。 dd 躍遷一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過(guò)渡金屬元素的吸收光譜，主要為dd躍遷產(chǎn)生的。在沒(méi)有外電磁場(chǎng)作用時(shí)，過(guò)渡金屬離子的5個(gè)d電子軌道是簡(jiǎn)并的，能量是一樣的。圖13.8為d軌道電子云密度分布示意圖。當(dāng)配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時(shí)，過(guò)渡金屬

4、離子處在配位體形成的負(fù)電場(chǎng)中，原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道在負(fù)電場(chǎng)作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關(guān)。圖13.9為配位體不同配置情況時(shí)d軌道的能級(jí)分裂示意圖。 例如配合物(水合離子)，有3個(gè)d電子,6個(gè)H2O分子以正八面體配置在它的周圍，若將6個(gè)H2O分子放置在x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸的各一端，H2O分子偶極的負(fù)端轉(zhuǎn)向中心的Ti3+。由于偶極子產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)d軌道電子的排斥作用，使d軌道的能量提高。但是由于dxy、dxz、dyz軌道分別在兩坐標(biāo)之間具有最大的電子云密度，而和軌道分別在xy和z坐標(biāo)軸上具有最大電子云密度，所以和軌道上的電子受到H2O偶極子負(fù)電場(chǎng)的

5、排斥作用比dxy、dxz、dyz軌道來(lái)得強(qiáng)，即、軌道上的能量比起dxy、dxz、dyz軌道高。配位場(chǎng)作用的結(jié)果，使5個(gè)d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱為分裂能。值是配位場(chǎng)強(qiáng)度的量度。值的大小與中心離子的價(jià)態(tài)及在周期表中的位置有關(guān)。一般是中心離子價(jià)數(shù)越高，越大，在同族元素的同價(jià)態(tài)離子中，隨著原子序數(shù)的增大，也增加。同時(shí)。值還受配位體的種類及配位數(shù)的影響。對(duì)于同一種中心離子來(lái)說(shuō)，一些配位體將使按以下順序遞減：CO CN NO2 鄰二氮菲 NH3 CH3CN CNS H2O C2O42 OH F NO3 Cl S2 Br I。除少數(shù)情況例外，可用此配位場(chǎng)強(qiáng)度順序，預(yù)測(cè)某一過(guò)渡金屬離子的各種配合物吸收光譜的相對(duì)位置。一般規(guī)律是，值隨配位場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，吸收波長(zhǎng)發(fā)生紫移。 由于配位體的分裂能一般較小，所以配位場(chǎng)躍所產(chǎn)生的光譜吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，一般位于可見(jiàn)光區(qū)，而且吸收強(qiáng)度較弱，摩爾吸光系數(shù)較小，通常。雖然配位體躍遷在定量分析應(yīng)用上不如電荷轉(zhuǎn)移躍遷重要，但它可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，并為現(xiàn)代無(wú)機(jī)配合物鍵合理論的建立，提供有用的信息。圖13.10為某些過(guò)渡金屬離子的吸收光譜。 f-f 躍遷大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿的具有較高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽(如Ce的電子排布為