發(fā)展磷化工需重點研究的幾個內(nèi)容

1、.發(fā)展磷化工需重點研究的幾個內(nèi)容    目前，磷化工產(chǎn)業(yè)存在的嚴重問題是：  產(chǎn)品能耗高(It黃磷耗電14000kW·h)；  排放量大、污染重(僅黃磷年排放廢氣l2億m)；  低值產(chǎn)品大量出口，消耗了大量不可再生的磷資源，國土資源部已將磷列為緊缺資源；  高純、高附加值磷化工產(chǎn)品幾乎全部依賴進口。  由磷礦獲得的黃磷、磷酸及下游的磷肥、磷酸鹽、磷化物產(chǎn)品與農(nóng)業(yè)、工業(yè)及人類日常生活密切相關(guān)，滲透到人類生產(chǎn)、生活方方面面的重要基礎(chǔ)原材料，在諸多領(lǐng)域

2、屬于不可替代、必須滿足需求的物資。在這些磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，磷礦又是所有磷化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原材料，且是不可再生資源，屬于國家重要的戰(zhàn)略資源，磷礦資源科學(xué)合理利用的科技攻關(guān)，已列入綱要中制造業(yè)領(lǐng)域中的基礎(chǔ)原材料優(yōu)先主題。  我國雖然是磷化工生產(chǎn)的大國，磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的比重也很大，但是磷化工產(chǎn)品的品種卻很單一，且檔次較低，磷化工行業(yè)的總體技術(shù)水平與國際先進水平還有很大差距。特別是我國進入WTO后過渡期，國內(nèi)的磷化工市場將對外商開放，面對國外大型磷化工企業(yè)的技術(shù)優(yōu)勢，國內(nèi)磷化工企業(yè)將面臨前所未有的挑戰(zhàn)。因此，針對我國磷化工行業(yè)的現(xiàn)狀和不足進行技術(shù)攻關(guān)，加快磷化工高

3、新技術(shù)的開發(fā)速度，縮小與世界先進水平的差距，對于滿足國民經(jīng)濟的需求和國家的安全發(fā)展、建立完整先進的工業(yè)體系、促進西部大開發(fā)、提升民族工業(yè)的國際競爭力等均有重大的意義。  針對以下幾個磷化工行業(yè)普遍存在的問題進行研究，以快速提升我國磷化工行業(yè)的技術(shù)水平。1磷化工行業(yè)需要濕法磷酸凈化技術(shù)11能源危機和環(huán)保條例迫使熱法磷酸由凈化濕法磷酸來替代經(jīng)過100多年的發(fā)展，因磷礦生產(chǎn)磷酸方法的不同而形成了磷酸鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)并存的磷化工產(chǎn)業(yè)格局：以電解磷礦獲得黃磷制取熱法磷酸形成了磷酸鹽工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，而利用硫酸分解磷礦制取濕法磷酸則形成了磷肥工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈。其中，熱法磷酸由于其高能耗和高污染的特

4、點，使其面臨著來自資源、能源和環(huán)境方面的多重壓力，而濕法磷酸經(jīng)過凈化精制后，則可以達到熱法磷酸的標準，可代替熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級或食品級磷酸鹽產(chǎn)品。因此，近10年來，世界磷化工格局發(fā)生了很大的變化。  通過對雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸進行凈化提純，生產(chǎn)精制磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)各種磷制品，已經(jīng)成為世界磷化工高新技術(shù)發(fā)展的方向。  采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)、食品級磷酸或磷制品，不僅大幅度降低了能源消耗，還提高了產(chǎn)品附加值，增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益。同時，精制后的磷酸殘液還可用來生產(chǎn)肥料，實現(xiàn)資源的分級綜合利用并對環(huán)境友好。  但是，濕法磷酸凈

5、化技術(shù)的難度較大，國內(nèi)基本上停留在實驗室研究或小型的中間試驗階段，國外也只有少數(shù)國家實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，國外的濕法磷酸凈化技術(shù)要么不愿意轉(zhuǎn)讓，要么以苛刻的高價轉(zhuǎn)讓，同時，國外的濕法磷酸凈化技術(shù)也并不完全適合中國磷礦的特點。目前，濕法磷酸凈化技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化和大型化技術(shù)已經(jīng)成為制約我國磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)提升的關(guān)鍵技術(shù)之一。因此，十分有必要開發(fā)出符合中國磷礦資源特點并具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的濕法磷酸凈化技術(shù)，擺脫對國外技術(shù)的依賴。12濕法磷酸主要用來生產(chǎn)肥料，目前國內(nèi)外肥料行業(yè)產(chǎn)能普遍過剩，需要由濕法磷酸凈化技術(shù)來形成新的經(jīng)濟增長點作為磷化工行業(yè)最大的板塊，我國的高濃度磷肥工業(yè)從20

6、世紀80年代初真正起步，走引進消化吸收和自主創(chuàng)新開發(fā)相結(jié)合的道路，經(jīng)過20多年的努力，磷肥工業(yè)的總體水平和生產(chǎn)規(guī)模都已接近世界先進水平。特別是在國家重點科技攻關(guān)和其他國家科技計劃的長期支持下，由四川大學(xué)自主開發(fā)的“中和料漿濃縮法磷銨工藝”，結(jié)合了我國磷資源的特點，高水平地實現(xiàn)了生產(chǎn)裝置的大型化和國產(chǎn)化，不僅裝置規(guī)模和產(chǎn)量占據(jù)了全部高濃度磷肥行業(yè)的半壁江山，而且還可與引進裝置進行聯(lián)產(chǎn)，改造并優(yōu)化后者的運行狀況，使采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磷肥的引進消化裝置具有鮮明的中國特色。我國的云南、貴州、湖北、四川4個主要產(chǎn)磷省，依托磷資源優(yōu)勢和成熟先進的高濃度磷肥生產(chǎn)技術(shù)及裝備發(fā)展很快，“十一五”是我國磷肥工業(yè)進行

7、產(chǎn)業(yè)集中、結(jié)構(gòu)調(diào)整的重點時期，到2010年，我國磷肥產(chǎn)量將達到1450萬t，成為世界第一生產(chǎn)大國，其中，高濃度磷復(fù)肥將要達到1015萬t，占磷肥總產(chǎn)量的70，云南、貴州、湖北、四川4個產(chǎn)磷省的產(chǎn)量要占磷肥總產(chǎn)量的70，大型企業(yè)的產(chǎn)量要占磷肥總產(chǎn)量的70，國產(chǎn)磷肥實現(xiàn)自給有余。  但是單一的磷肥產(chǎn)品作為農(nóng)用物資，受國家限價政策和農(nóng)用效益增值的限制，企業(yè)的經(jīng)濟效益有限，制約了市場競爭力的提高。在WTO后過渡期，我國化肥市場將實現(xiàn)對外開放，外商將進入化肥批發(fā)、零售、倉儲、服務(wù)等流通領(lǐng)域，外部壓力將進一步加大，那些僅有單一磷肥產(chǎn)品的大型磷肥企業(yè)將面臨強力的國際市場競爭。 

8、 從資源利用的角度來看，磷礦作為一種不可再生、儲量有限的資源，在基本集中了我國優(yōu)質(zhì)磷礦資源的云、貴地區(qū)，磷礦僅用來生產(chǎn)肥料，不符合資源效益最大化利用的原則。所以，濕法磷酸生產(chǎn)磷肥的技術(shù)路線需要通過濕法磷酸精制凈化技術(shù)等核心關(guān)鍵技術(shù)，獲得與熱法酸相同質(zhì)量的磷酸原料，銜接進入到磷酸鹽產(chǎn)業(yè)鏈，將已形成的“礦一肥”結(jié)合路線延伸為“礦一肥+鹽”的模式，對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，以肥為基礎(chǔ)，開發(fā)精細磷化工產(chǎn)品，實現(xiàn)磷資源科學(xué)、經(jīng)濟的合理利用，提高磷肥企業(yè)經(jīng)濟效益，增強企業(yè)核心競爭能力，使我國的磷化工基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)能有效地應(yīng)對來自國際市場的競爭，滿足國民經(jīng)濟建設(shè)的需求。實現(xiàn)“礦一肥+鹽”的產(chǎn)業(yè)鏈模式，核心技術(shù)

9、就是濕法磷酸的精制凈化工藝及其產(chǎn)業(yè)化成套裝備。13精細磷酸鹽和高純度磷酸的需求量大，有廣闊的市場前景  通常，磷酸產(chǎn)品的純度按農(nóng)用級、工業(yè)級、飼料級、食品級、醫(yī)藥級、電子級逐級遞增，產(chǎn)品加工難度和附加值也隨之提高。其中，隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電子級磷酸的需求量不斷增加，而結(jié)晶法又是獲得高純磷酸最有效的方法，因此，開發(fā)結(jié)晶法制備電子級磷酸技術(shù)有非常廣闊的市場前景。  精細磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子等行業(yè)，具有很高的附加值，其市場需求潛力大，已成為磷化工行業(yè)新的經(jīng)濟增長點。因此，開發(fā)濕法磷酸凈化技術(shù)，利用凈化濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)各種精細

10、磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品，能帶來巨大的經(jīng)濟效益。同時，還有利于改善磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提升企業(yè)的核心競爭力。2磷化工行業(yè)需要黃磷提純技術(shù)  以黃磷和熱法磷酸為原料生產(chǎn)的各種磷化物和磷酸鹽產(chǎn)品在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，是我國出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)品之一。我國雖然是黃磷和熱法磷酸生產(chǎn)和出口的大國，但磷制品的品種卻很少，產(chǎn)品檔次很低。我們用大噸位的低檔磷制品出12I創(chuàng)匯，又需用大量外匯來進口高價、高檔的精細磷制品。因此，磷化工技術(shù)開發(fā)的一個重要方面就是開發(fā)黃磷提純技術(shù)及其下游的磷化物、有機磷等精細磷化工產(chǎn)品的制造技術(shù)，替代進口滿足國內(nèi)需求。而現(xiàn)有采用熱法磷酸生產(chǎn)的大宗磷酸鹽產(chǎn)品

11、，則應(yīng)改變其原料路線，因為熱法磷酸是一種高能耗、高污染、高投資和高成本的“四高”產(chǎn)品，隨著能源危機的出現(xiàn)以及人們環(huán)境保護意識的提高，使用熱法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的利潤空間越來越小，許多小型磷酸鹽廠紛紛倒閉，市場迫切需要利用凈化濕法磷酸來取代熱法磷酸。  國內(nèi)還沒有超純黃磷的工業(yè)化裝置，黃磷作為金屬磷化物、三氯化磷、五硫化磷、次磷酸鹽等的起始原料，其下游產(chǎn)品眾多，主要用于醫(yī)藥、食品、電子工業(yè)，附加值高，目前主要依賴進口，因此攻克此技術(shù)難題后，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。  黃磷是有機磷化物的起始原料，我國的黃磷含砷量普遍較高。由于砷與磷處于同一元素族，性質(zhì)相近，

12、是最難除去的一種雜質(zhì)，為制取超純黃磷，采用萃取法、水相氧化法、蒸餾法及區(qū)域熔煉法等方法制取超低砷黃磷，開發(fā)相應(yīng)的低砷檢測技術(shù)，提出制備砷含量低于lmgkg的工藝路線。3磷化工行業(yè)需要濕一熱聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)磷酸技術(shù)  在濕法磷酸凈化技術(shù)的基礎(chǔ)上，可進一步發(fā)展“濕一熱”結(jié)合的工業(yè)磷酸生產(chǎn)技術(shù)。利用熱法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量熱能，對凈化濕法磷酸進行濃縮，以提升凈化濕法磷酸的濃度，實現(xiàn)熱法磷酸余熱的最佳回收，彌補其高能耗缺陷，同時減少凈化濕法磷酸濃縮過程中的蒸汽消耗和濃縮裝置的建設(shè)費用，簡化流程，降低成本。在已有黃磷工業(yè)和濕法磷酸工業(yè)的基礎(chǔ)上，利用高新技術(shù)進行深層次的開發(fā)，更可以節(jié)省大

13、量投資，大幅度提高現(xiàn)有工業(yè)產(chǎn)值。生產(chǎn)1t黃磷要消耗14000kW·h(504×10kJ)的電能，而1t黃磷燃燒生產(chǎn)熱法磷酸時，又要放出24×10kJ的熱量，由于設(shè)備腐蝕等原因，一般情況下，這部分燃燒熱最終通過涼水塔冷卻循環(huán)水被排放了。采用溶劑萃取法凈化得到的濕法稀磷酸，其加(P0)通常為25左右，需要濃縮到(H，PO)85左右才能成為商品磷酸，生產(chǎn)1t(HPO)85磷酸需要蒸發(fā)700多千克水，不僅需要消耗約It的蒸汽，還需龐大且昂貴的蒸發(fā)濃縮及循環(huán)水裝置。  濕熱結(jié)合生產(chǎn)工業(yè)磷酸，就是將凈化后的稀濕法磷酸代替水作為黃磷燃燒后的吸收劑，通過吸收和

14、真空閃蒸提升磷酸濃度，從而節(jié)約稀酸濃縮的蒸汽消耗和設(shè)備投資，黃磷燃燒熱的回收利用率提高70以上。以年產(chǎn)5萬t磷酸，濕熱磷酸為2：1計，每年可節(jié)約蒸汽35000t，節(jié)約投資1000多萬元，經(jīng)濟效益非常顯著。由于節(jié)約蒸汽、減排燃燒尾氣，還有很好的環(huán)境效益。4磷化工行業(yè)需要窯法磷酸生產(chǎn)技術(shù)  與傳統(tǒng)的濕法或電爐法均有重大區(qū)別的窯法磷酸生產(chǎn)方法，因完成磷礦分解的反應(yīng)設(shè)備采用回轉(zhuǎn)窯或隧道窯，而被稱為窯法磷酸。該法與濕法磷酸相比，受磷礦品位和雜質(zhì)含量的限制較小，不受硫資源的限制；與電爐法相比，可大大降低生產(chǎn)能耗，且可不采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的資源特點，有很好的發(fā)展前景

15、。  窯法磷酸新工藝最早由美國西方石油公司西方研究公司(ORC)在19781982年進行研究開發(fā)。該工藝采用回轉(zhuǎn)窯為主反應(yīng)器，其研究取得了一定成果，后由于技術(shù)和經(jīng)濟原因終止。1987年，我國南化設(shè)計院開展了窯法磷酸的研究工作，并提出改用隧道窯為主反應(yīng)器的構(gòu)想。小型試驗取得了突破性進展，解決了窯法磷酸最關(guān)鍵的技術(shù)難題用包裹層來隔離氧化、還原區(qū)。隨后該院又與原化工部化肥研究所合作進一步開展實驗研究，確定了反應(yīng)工序的優(yōu)化條件，使磷的反應(yīng)率達到88以上，反應(yīng)后殘磚達到國家100號建筑磚的標準。  就工藝原理而言，窯法磷酸與熱法磷酸是完全相同的。即磷礦在高溫狀態(tài)下

16、用碳把其中磷還原成元素磷蒸氣逸出，然后被氧化成P：0，再經(jīng)水吸收后成磷酸。窯法磷酸的特點就是把磷的還原氧化反應(yīng)過程都置于窯內(nèi)同時完成，以充分利用氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，因而大幅度降低了生產(chǎn)能耗。傳統(tǒng)的電爐法工藝把磷還原反應(yīng)置于黃磷裝置中的電爐內(nèi)完成；而磷的氧化在磷酸裝置中的燃燒水化塔內(nèi)完成，不但未能充分利用化學(xué)反應(yīng)熱，而且在磷酸生產(chǎn)時為移走磷的燃燒熱，使用了大量的循環(huán)酸和循環(huán)冷卻水，額外增加了能耗。此外，對于爐料的加熱和還原反應(yīng)吸熱，電爐法工藝采用價格昂貴的電能；而窯法磷酸工藝則采用成本相對低廉的煤。因其生產(chǎn)過程的原理是與電爐法完全相同的，而且可以使用雜質(zhì)含量高的磷礦，產(chǎn)品磷酸的質(zhì)量也很好。目前窯

17、法磷酸工藝攻關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)是既要將磷的還原和氧化反應(yīng)這兩個氣氛要求不同的區(qū)域有效地隔離，又不妨礙相互間的傳熱和傳質(zhì)。我國開發(fā)研究的物料表面包裹層技術(shù)成功地解決了這一技術(shù)關(guān)鍵。  對熱法處理磷礦的方法，我國已有鈣鎂磷肥的基礎(chǔ)，從長遠考慮，仍值得進一步研究。  鄭州大學(xué)化工學(xué)院在“玻璃結(jié)構(gòu)因子”用于鈣鎂磷肥生產(chǎn)配料的基礎(chǔ)上，發(fā)展為利用低品位磷礦與難溶性鉀礦生產(chǎn)熔融鉀肥。又更進一步將“玻璃結(jié)構(gòu)因子”配料原理用于超低品位伴生重金屬、貴金屬的磷鉀礦(P：O3一7、K025)生產(chǎn)改陛高濃度復(fù)合肥，使其具有抗倒伏、減病害的附加功能；通過添加揮發(fā)劑，使超低品位的磷資源加工

18、為熱法磷酸，而所含重金屬、貴金屬回收為合金材料，實現(xiàn)熱法加工超低品位磷礦“肥料一磷酸鹽一冶金”相結(jié)合的新路線。5制備電子級磷酸的研究  電子級磷酸，據(jù)有關(guān)報道和海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2006年我國出口食品級磷酸500美元t左右，黃磷1200美元t左右，而進El半導(dǎo)體、液晶電視等微電子工業(yè)用的高純電子級磷酸2600美元t以上。按每噸黃磷生產(chǎn)36t左右的熱法磷酸計算，黃磷的附加值增加近6倍，單位磷產(chǎn)品的綜合能耗將大幅度下降。該產(chǎn)品主要用于硅平面板和集成電路生產(chǎn)中的酸性清洗劑和腐蝕劑等，但是由于純度要求較高，國內(nèi)電子級磷酸生產(chǎn)基本是空白，目前已用黃磷采用多級耦合法生產(chǎn)出電子級磷酸，并為國

19、際市場所接受，需求前景非常好。隨著IT業(yè)的發(fā)展，高純度電子磷酸全靠進口，國內(nèi)雖有一些企業(yè)進行了研制，但純度還達不到要求。為進一步突破該技術(shù)壁壘，結(jié)晶法是理論上制備高純度物質(zhì)最有效的方法。塔式熔融結(jié)晶裝置的優(yōu)點是可以在一個設(shè)備中反復(fù)多次結(jié)晶分離，使純度提高。該設(shè)備把熔解、結(jié)晶、分離各單元過程集中起來，是目前國內(nèi)外最先進的結(jié)晶設(shè)備，日本最先開發(fā)，我國訪問學(xué)者也參與此開發(fā)，并在此基礎(chǔ)上加以改進，在國內(nèi)研究開發(fā)了一種新型設(shè)備用于制備電子級磷酸，將有廣闊的應(yīng)用前景。6磷化工循環(huán)經(jīng)濟及精細綠色合成技術(shù)  磷復(fù)肥是保障國家糧食安全的重要基礎(chǔ)，磷石膏則是濕法磷酸生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥的最大副產(chǎn)物

20、，目前全世界的磷石膏年排放量已超過3.0億t，其中我國的磷石膏年排放量已超過5000萬t，但其利用率不足10，磷石膏的處理及綜合利用已成為一個世界性的難題。磷石膏的堆放不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且還給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟負擔(dān)。因此，磷石膏的綜合利用已成為制約磷復(fù)肥行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。為此，中國磷肥工業(yè)協(xié)會提出，“十一五”期間，磷石膏年處理量要超過1000萬t，到2010年綜合利用率要提高到20。國內(nèi)一些企業(yè)和單位利用磷石膏生產(chǎn)建筑材料、造紙?zhí)畛鋭?、石膏粉體材料和硫酸鉀類肥料，做了大量工作。在眾多的磷石膏綜合利用路線中磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥是解決磷石膏、固廢污染最能體現(xiàn)原子經(jīng)濟效應(yīng)的循環(huán)經(jīng)濟路線，特別是魯北化工集團利用磷石膏制硫酸同時聯(lián)產(chǎn)水泥，將磷銨、硫酸和水泥3套生產(chǎn)裝置有機地組合在一起，形成綠色生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈。但該技術(shù)因流程長、能耗高、投資大，而未能推廣。  磷石膏的開發(fā)利用技術(shù)較多，但目前主要利用標準磷礦副產(chǎn)的磷石膏，而對于含雜質(zhì)較高的中低品位磷礦所副產(chǎn)的磷石膏利用幾乎沒有涉及。事實上，磷石膏中的雜質(zhì)含量是其加工利用的關(guān)鍵，