現(xiàn)代材料分析測試技術(shù)凝膠滲透色譜GPC

1、 色譜法（又稱層析法），是一種物理的分離方法。 色譜法總有兩個(gè)相，一個(gè)固定相和一個(gè)流動(dòng)相，因?yàn)榱鲃?dòng)相的流動(dòng)以及各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。 色譜法最早是1903年由俄國植物學(xué)家茨維特分離植物色素時(shí)采用。 他在研究植物葉的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。此方法因此得名為色譜法。 一). 按分離原理分吸附色譜法 分配色譜法 離子交換色譜法 排阻色譜法 二）按分離方法分 柱色譜法 薄層色譜法 紙色譜法 氣相色譜法 液相色譜法 一、GPC定義及原理 二、 GPC儀器配置及流程 三、樣品制備 四

2、、數(shù)據(jù)處理 五、應(yīng)用 GPC是利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特性質(zhì)，產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來進(jìn)行分離的方法。GPC屬于體積排除（阻）色譜法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一種1.分子量大2.多分散性3.分子量統(tǒng)計(jì)平均值+分布系數(shù)才能確切描述聚合物分子量 溶劑貯存器(Solvent) 泵(Pump) 進(jìn)樣系統(tǒng)(Autosample ) 色譜柱(column) 檢測器(detector) 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)(Data Acquirement and Process System) 廢液池 (Waste)-0.500.511.522.5305101520

3、253035t/minRI/mv 要求精度很高Influence of flow rate on Mw0102030405060700.000.010.020.030.040.050.06Flow Rate Error(ml/min)Melacular Weight Error(%) 手動(dòng)進(jìn)樣器（manual syringe injection） 自動(dòng)進(jìn)樣器（Automatic sample） 示差檢測器（最常用） 粘度檢測器、光散射檢測器 多波長紫外檢測器、示差+紫外檢測器 聚合物溶液的折光指數(shù)為： n=c1n1 + c2n2 c1、 c2分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度； n1、 n2分別為

4、溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。 因?yàn)?c1 + c2 =1折光指數(shù)差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv 二極管陣列紫外檢測器0.000.020.040.060.080.100.120.14AU5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00Minutes250.00-0.0200.020.040.060.080.10.1205101520253035t/minAU282nm 根據(jù)凝膠種類分類： 有機(jī)相：交聯(lián)PS、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯、交聯(lián)硅膠 水 相：交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰胺 -根據(jù)凝膠孔徑

5、尺寸大小有效排除體積柱效-01234567890510152025303540VelgMMillennium32Millennium32 用作流動(dòng)相的溶劑必須使聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)；溶液粘度低； 流動(dòng)相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤凝膠，防止凝膠的吸附作用； 流動(dòng)相應(yīng)與檢測器匹配； 流動(dòng)相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命； 樣品必須經(jīng)過完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。 充分溶解 分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時(shí)間越長。 為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動(dòng)樣品溶液 溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小在0.05 0.3(wt)%之間做適當(dāng)調(diào)節(jié) 分子質(zhì)量相對(duì)大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對(duì)小的樣品

6、濃度稍微高些。 聚合物溶液必須經(jīng)過0.45um的過濾膜過濾； 可以使用在線過濾器(高溫條件下使用) 1、建立校正曲線 2、根據(jù)公式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布 3、普適校正 由一系列已知分子量的窄分布標(biāo)樣（一般多于10個(gè)）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標(biāo)樣的出峰時(shí)間。 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要分布在比較寬的范圍。 標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖-4-20246805101520253035t/minRI/mv-8-6-4-20246805101520253035t/minRI/mvt/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.

7、5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.761.02.03.04.05.06.07.0182124273033t/minlgM 數(shù)均分子量 重均分子量 Z均分子量 分子量分布iiinnMnM_iiinnMnM_ 理論上要求被測聚合物與標(biāo)樣具有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)。實(shí)際這很難作到，因此需要進(jìn)行普適校正。 根據(jù)Einstein公式 n=2.5NAVh/M n M= 2.5NAVh n-特性粘數(shù) M-分子量 NA-

8、阿伏加德羅常數(shù) Vh-流體力學(xué)體積 再根據(jù)兩種柔性鏈流體力學(xué)體積相同原理，對(duì)聚合物分子有： n1M1= n2M2 根據(jù)Mark-Houwink： n =KM a K1M1 a1+1= K2M2 a2+1 K、 a-對(duì)特定聚合物-溶劑體系是常數(shù) 普適校正大大簡化了實(shí)驗(yàn)過程，但存在10%的誤差。 K、a值與聚合物種類、溶劑種類、實(shí)驗(yàn)溫度、分子量范圍及分子形狀等多種因素有關(guān)。許多聚合物手冊和文獻(xiàn)上會(huì)給出不同實(shí)驗(yàn)條件下的具體數(shù)值。聚合物聚合物溶劑溶劑T/CK分子量范圍分子量范圍103PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳狀）THF230.0

9、00220.5615011200PS（星狀）THF230.000350.74150600PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of the PVC S-500S-700聚合物在使用過程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的

10、使用性能和使用壽命。聚合物的老化過程中通常伴隨著分子質(zhì)量的變化。 這是由于分子鏈發(fā)生了氧化現(xiàn)象，生成了其它物質(zhì)，如羥基被氧化為醛、酮或酯的結(jié)構(gòu)，這時(shí)聚合物整體的分子鏈長度沒有明顯的改變，但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化，這時(shí)可以通過紅外的方法檢測其分子鏈結(jié)構(gòu)組成的變化。 有些高聚物的老化是因?yàn)榉肿渔湹臄嗔?，這時(shí)分子量急劇下降，使產(chǎn)品性能發(fā)生顯著的變化。如纖維強(qiáng)度下降，變脆，達(dá)不到使用要求。 失去了工程塑料的性質(zhì)失去了工程塑料的性質(zhì)聚碳酸酯聚碳酸酯PC100的沸水中處理2萬以下20天52.73.7萬MV0.000.200.400.600.801.001.201.401.601.80分鐘20.0020.5

11、021.0021.5022.0022.5023.0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.500天7天14天21天28天35天42天 有些高聚物的老化是因?yàn)榉肿渔湴l(fā)生了支化交聯(lián)，這時(shí)分子量增加，現(xiàn)象是產(chǎn)品變硬，失去原有的彈性，色澤發(fā)生變化等。 例：PVC在日光長期照射下，發(fā)生光氧老化，經(jīng)過測定分子量，發(fā)現(xiàn)樣品中高分子量的部分含量增加，說明PVC分子鏈在老化過程中發(fā)生了交聯(lián)。 橡膠在塑煉過程由于受到剪切作用，分子量在塑煉過程中會(huì)發(fā)生變化。MV0.000.501.001.502.002.503.003.504.

12、004.505.005.506.006.507.007.508.00分鐘16.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.0025.0026.0027.0028.0029.0030.0031.00 含有固化劑的含有固化劑的EPOXY 22 C一年一年 0 C一年一年 原料原料-4-2024681520253035t/minRI/mv1d2d5d11d19d 用于溶解于水的聚合物 較有機(jī)相GPC要復(fù)雜得多 非體積排除效應(yīng) 分子尺寸不能直接反映分子質(zhì)量及其分布的信息。 水溶性聚合物的分子尺寸不僅與分子質(zhì)量有關(guān)，還與大分子中的 電荷密度 分子在溶液中形成的雙電層結(jié)

13、構(gòu) 流動(dòng)相的離子強(qiáng)度 有關(guān)。水相GPC柱固定的殘余電荷與樣品中的電荷基團(tuán)產(chǎn)生庫侖作用，包括離子交換離子包含（吸附）離子排斥疏水作用排斥作用不能實(shí)現(xiàn)按分子尺寸進(jìn)行分離。 所分離的聚合物與色譜柱填料具有相反的電荷 聚合物進(jìn)入孔中保留時(shí)間會(huì)延長； 所分離的聚合物與色譜柱填料具有相同的電荷 抑止了聚合物進(jìn)入孔中； 保留時(shí)間提前； 提高淋洗液的離子強(qiáng)度 調(diào)節(jié)流動(dòng)相的PH值 加入添加劑 一般加入0.05-0.1M的鹽會(huì)減小這個(gè)影響 對(duì)于不同的聚合物，離子的種類和濃度需要經(jīng)過實(shí)驗(yàn)選擇 調(diào)整鹽的濃度直到保留時(shí)間值穩(wěn)定 使填料凝膠和樣品的極性基團(tuán)處于電中性的狀態(tài)； 改善大分子與固定相的作用及固定相的表面性質(zhì)-4-3-2-101234051015202530t/minRI/mvPure water0.1M NaNo3 中性