油田驅(qū)油聚合物研究現(xiàn)狀

1、EOR中的聚合物研究現(xiàn)狀摘要：主要綜述了國內(nèi)外聚合物在油田三次采油中的應用和研究現(xiàn)狀。對國外未來驅(qū)油聚合物發(fā)展趨勢進行初步總結(jié)。關(guān)鍵字：三次采油（EOR）、抗溫抗鹽聚合物、疏水締合物、復合驅(qū)應用背景：目前全球石油只開采出了1/3，將全球石油開采量提高一個百分點即可提供全球兩年的使用量1。因此，運用各種技術(shù)手段提高石油的采收量成為一個非常有意義的討論話題。其中聚合物驅(qū)就是一種最常用的提高原油采收率的強化采油（EOR）方法，它能在常規(guī)開采后期，使油藏采收率的提高至少達8%左右。2聚合物驅(qū)油法是把聚合物加到注水中以增大水的粘度，由于粘度加大以及使用某些聚合物所出現(xiàn)的水相滲透率減少，造成了流度比降低，

2、而流度比的降低增大了體積波及系數(shù)，減少了波及帶的含油飽和度，從而提高水驅(qū)效率。1.油氣開采用聚合物的類型目前在油氣開采用聚合物中，可以選用的有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺與丙烯類單體的共聚物、生物聚合物(黃胞膠)、纖維素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，己經(jīng)大規(guī)模用于油田三次采油的聚合物驅(qū)油劑有HPAM和黃胞膠、丙烯酰胺與丙烯類單體的共聚物幾類，并以HPAM為主。HPAM己在我國聚合物驅(qū)油中廣泛使用，并取得了良好的結(jié)果。但是HPAM產(chǎn)品剪切穩(wěn)定性差，耐溫抗鹽性能不好。黃胞膠抗鹽、抗剪切性能優(yōu)良，但注入性與耐溫性差，且價格昂貴。HPAM和黃胞膠均難以滿足高溫高含鹽油藏的需要。丙烯酰胺與丙烯

3、類單體的共聚物是目前研究的熱點，通過與不同的功能單體共聚可以提高聚合物的抗溫抗鹽性能，各國學者在研制高性能的提高采收率用水溶性聚合物方面開展了大量研究工作，取得了一定進展研究。2.油田用耐溫抗鹽性聚合物的研究現(xiàn)狀雖然聚合物驅(qū)已形成了較為完善的配套工藝技術(shù)，但遇到的問題也逐漸增多。其中，聚合物溶液粘度的穩(wěn)定性一直是影響聚合物驅(qū)的關(guān)鍵問題。聚丙烯酰胺主要問題是熱降解和不耐溫，當溫度超過93時，聚丙烯酰胺會發(fā)生嚴重的熱降解，因此聚丙烯酰胺不適宜在高溫地層中使用。此外，隨著聚合物驅(qū)油的礦場應用，需要回注聚合物驅(qū)采出水，但聚合物驅(qū)采出水的礦化度較高，在高礦化度地層水中聚丙烯酰胺的增粘效果變差。從分子結(jié)構(gòu)

4、角度根據(jù)分子設(shè)計原理，提高聚合物耐溫抗鹽性能的途徑有：(1)引入具有耐溫抗鹽功能的結(jié)構(gòu)單元：在聚丙烯酰胺中引入具有抑制水解、絡(luò)合高價陽離子、提高大分子鏈的剛性與水化能力等作用的功能性結(jié)構(gòu)單元。(2)合成分子中基團之間具有特殊相互作用的締合型聚合物：利用大分子基團間氫鍵、庫侖力與疏水締合等作用力，使聚合物在溶液中具有特定的分子結(jié)構(gòu)與超分子結(jié)構(gòu)從而獲得耐溫抗鹽性能良好的聚合物(兩性離子聚合物、疏水締合型聚合物)。(3)輕度交聯(lián)聚合物：交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，使聚合物剛性增強、構(gòu)象轉(zhuǎn)變難度增大，抗鹽能力提高，增粘能力增強。近年來，國內(nèi)外三次采油用耐溫抗鹽聚合物的研究可分為兩大方向，即超高分子量聚合物和聚合物

5、的化學改性，其中，化學改性又包括了耐溫抗鹽單體改性聚合物、疏水締合聚合物、新型分子結(jié)構(gòu)聚合物、多元組合聚合物和兩性聚合物等幾類。1.1.1超高分子量HPAM高相對分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中應用最廣泛的一種聚合物，它可由聚丙烯酰胺在堿性條件下水解而成，也可通過丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。研制高分子量和超高分子量的HPAM主要是通過提高分子量，從而增大水動力學體積和表觀粘度來獲得較高的保留粘度。早在1986年，美國Cyanamid公司的Ryles等人就開發(fā)出了分子量高達17.5×106,可用作流度控制和調(diào)剖的新型水溶性聚合物。這種聚合物在高濃度二價陽離子（如Ca2+

6、、Mg2+）存在條件下，也具有長期熱穩(wěn)定性，并具有抗剪切的能力和剪切稀釋、低吸附、良好注入性等多種優(yōu)良性能且價格合理，但未給出分子結(jié)構(gòu)式。后來，日本第一制藥公司又生產(chǎn)出了分子量達24.0×106的EOR用HPAM。此后，追求高分子量和超高分子量的研究在國內(nèi)油田化學界展開，繼石油勘探開發(fā)研究院油田化學所生產(chǎn)出了分子量高于10.0×106的HPAM后，遼河油田鉆采院油化所又研制出了分子量最高可達14.0×106的HPAM。1996年底，石油勘探開發(fā)研究院油田化學所生產(chǎn)出了最高分子量可達25.0×106的驅(qū)油用HPAM，現(xiàn)正朝著生產(chǎn)更高分子量HPAM的目標奮斗

7、。但是超高分子量雖然可以降低粘度下降的幅度，使最終保留粘度增大，但增大分子量又會導致溶解困難、易機械降解、易吸附、在低滲地層易截留等問題，其適用油藏范圍十分有限。1.1.2兩性聚合物兩性聚合物是在聚合物分子鏈上同時引入陽離子和陰離子基團，在淡水中，由于聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團相互吸引，致使聚合物分子發(fā)生卷曲;在鹽水中，由于鹽水對聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏觀上表現(xiàn)為聚合物在鹽水中的粘度升高或粘度下降幅度小。在較高鹽濃度下，適當結(jié)構(gòu)的兩性聚合物具有顯著增大的分子尺寸，抗鹽、增粘作用明顯優(yōu)于單性聚電解質(zhì)，可用作耐鹽性能優(yōu)良的油田開發(fā)用聚

8、合物。Charles McCormick提出了兩性聚合物 SMFP3（ “Smart” Multifunctional Polymers）的應用及研究情況。他提出SMFP的兩種類型，型為能可逆形成膠束的化合物，能降低油水界面張力，提高原油乳化性能。型能夠有效提高溶液粘度。圖1 合成單體圖2 SMFP分子結(jié)構(gòu)圖但是由于在大分子內(nèi)形成陰、陽離子基團的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，兩性聚合物的溶解性能較差，而且油田三次采油用聚合物要求增粘能力很強，只有丙烯酞胺單體參與共聚，才能經(jīng)濟地達此目的。含丙烯酞胺的兩性聚合物溶液隨著老化時間延長，陰離子度(水解度)不斷增大，分子鏈上正負電荷基團數(shù)目出現(xiàn)不相等，分子鏈的卷曲程度隨礦

9、化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗鹽性能逐步消失。更值得重視的是，兩性聚合物的陽離子基團會造成聚合物在地層中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地帶，嚴重影響三次采油效率，增大三次采油成本。1.1.3耐溫抗鹽單體共聚物耐溫抗鹽單體共聚物的研制主導思想是研制與鈣、鎂離子不產(chǎn)生沉淀反應、在高溫下水解緩慢或不發(fā)生水解反應的單體，如2丙烯酞胺基2甲基丙磺酸鈉（Na-AMPS), N乙烯毗咯烷酮（N-VP), 3丙烯酰胺基3甲基丁酸鈉、（Na-AMB),N乙烯酰胺（N-VAM)等，將一種或多種耐溫抗鹽單體與丙烯酞胺共聚，得到的聚合物在高溫高鹽條件下的水解將受到限制，不會出現(xiàn)與鈣、鎂離子反應發(fā)生沉淀

10、的現(xiàn)象，從而達到耐溫抗鹽的目的。耐溫耐鹽單體占聚合物含量20%60%(根據(jù)溫復的不同而定)。王中華等研究了 AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、2-丙烯酰胺基十二/十四烷磺酸等單體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)等與丙烯酰胺單體的共聚，合成的二元和多元共聚物溶液在 90 下經(jīng)過 180 d 老化后仍保持較高的溶液粘度。呂茂森等也研究了 AM/AMPS 二元共聚物的合成與性能，在90下90 d 熱穩(wěn)定試驗后，仍保持較高溶液粘度。王愛國等通過丙烯酰胺單體復配引入磺酸基團、苯乙烯磺酸基團或同時引入此兩種基團，合成了相對分子質(zhì)量高于 2.6×

11、107的丙烯酰胺類共聚物，提高了聚合物的抗鹽、抗溫、抗剪切性能。趙修太等合成了 AM/AMPS 二元共聚物，其 90 時黏度保留率為 81.51 %，而 PAM 僅為 30.85 %，證明共聚物具有較好的高溫熱穩(wěn)定性能和抗鹽、抗高價金屬離子的能力。雖這類聚合物能夠真正做到長期抗溫抗鹽，但是按現(xiàn)有的生產(chǎn)條件(合成原料、合成方法、七產(chǎn)工藝)得到的耐溫耐鹽單體成本太高，聚合活性遠低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分子量低、成本高，只能少量用于特定場合，大規(guī)模用于油田三次采油在經(jīng)濟上難以承受，還必須進行大量的攻關(guān)開究，降低耐溫抗鹽單體的生產(chǎn)成本，提高單體的聚合活性。1.1.4疏水締合聚合物 疏水締合聚合物

12、(Hydrophobically Associating Water-soluble Polymer, HAWP)是指在聚合物親水勝大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物，與一般聚合物溶液相比，其溶液具有獨特的性能。在水溶液中，此類聚合物的疏水基團由于疏水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。自聚合物濃度高于某一臨界濃度(Critical Association Concentration CAC)后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學體積增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質(zhì)的加入和升高溫度均可增加溶劑的極性，使疏水締合作用

13、增強。在高剪切作用下，疏水締合形成的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成，粘度又將恢復，不發(fā)生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機械降解。疏水單體主要有油溶單體、兩親性單體(同一單體中含疏水基團和親水基團)，將疏水單體與丙烯酰胺共聚得到疏水締合聚合物。因此，采用少量疏水單體與丙烯酞胺共聚得到的疏水締合聚合物，可以出現(xiàn)經(jīng)濟高效增稠鹽水的現(xiàn)象，這一特性使得疏水締合聚合物的研制成為熱點研究課題。1) 以油溶性單體為疏水單體的疏水締合聚合物油溶性疏水單體有 N, N- 二丁基丙烯酰胺( DBA) 、N- 烷基丙烯酰胺 ( N - AAM ) 、

14、苯乙烯及其衍生物 ( ST D) 等。² 以 N, N- 二丁基丙烯酰胺為疏水單體。王云芳等人以丙烯酰氯與二丁基胺反應合成了 N,N- 二丁基丙烯酰胺, 并把它與丙烯酰胺 ( AM )經(jīng)自由基微乳液聚合制備了水溶性疏水締合共聚物P ( A M- DBA ) , 考察了共聚物中疏水單體含量、共聚物濃度、溶液溫度對共聚物水溶液粘度的影響。結(jié)果表明, P ( AM- DBA) 溶液的表觀粘度隨濃度的增加而迅速增加, 說明 P 分子在水溶液中發(fā)生了強烈的分子間締合。在相同條件下, P 聚合物水溶液比 PAM 水溶液的粘度有較大的提高,并且具有較強的鹽增稠能力。在一定的共聚物濃度和鹽濃度條件下

15、, 聚合物水溶液的粘度隨溫度的增加出現(xiàn)極大值。² 以 N- 烷基丙烯酰胺為疏水單體。歐陽堅等人以丙烯酰胺 ( AM) 、2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸 AMPS 和 N- 烷基丙烯酰胺為單體,合成了 AANA 三元共聚物, 并與部分水解聚丙烯酰胺 ( HPAM ) 相 比 較, 討論了三元共聚 物( AANA) 的水溶液特性。實驗表明, 在 H PA M水溶液中, 分子間不存在任何疏水間的相互作用。而含 N- 烷基丙烯酰胺疏水單體的共聚物水溶液中, 發(fā)生了疏水締合作用, 且該共聚物在水溶液中的締合作用均隨著聚合物濃度的提高而增強。在聚合物濃度為 1000mg/ L、溫度為 45

16、 、剪切速率為 7.34S- 1條件下, 考察了氯化鈉濃度對聚合物溶液粘度的影響。結(jié)果表明: H PAM 和 AA-NA 兩者粘度均隨鹽濃度的升高而下降, 但相對于H PAM , AANA 水溶液的粘度下降較為平緩, 并有較高的粘度保留率, 即 AANA 的抗鹽增粘能力較強。在聚合物濃度為 1000mg/ L、氯化鈉濃度為4000mg/ L、剪切速率為7.34S- 1條件下, 考察溫度對聚合物溶液粘度的影響。結(jié)果表明: HPAM和 AANA 兩者粘度均隨溫度的升高而下降, 但相對于 HPAM, AANA 水溶液的粘度下降較為平緩, 即 AANA 具有較好的耐溫能力。² 以苯乙烯及其衍

17、生物為疏水單體黃芬、李季等用氧化還原引發(fā)體系合成了AM/AMPSIN-PMI（N一苯基馬來酞亞胺)三元共聚物，并在合成過程中添加無機化合物。結(jié)果表明在單體總濃度為20% ,N一苯基馬來酞亞胺濃度為單體總量的0.5%，無機化合物為單體總量的0.06%，于40時反應8h可以得到分子量為21.06× 106的共聚物，聚合物表現(xiàn)出良好的增粘性和抗溫抗鹽性。在共聚物中引入苯乙烯及其衍生物結(jié)構(gòu)單元可使其具有良好的耐溫抗水解能力, 因而無論在淡水還是在鹽水中這樣的共聚物都具有優(yōu)良的抗老化性能。Telma Costa,Maria da G. Miguel,4 用萘衍生物改性AM，使聚合物具有疏水性。

18、在高PH值時，內(nèi)部仍能締合。該共聚物特點是其鏈上連接萘環(huán), 避免了疏水基團在高溫下的水解問題, 使合成的共聚物溶液在低質(zhì)量濃度與較高的溫度下其表觀粘度仍很高, 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。另外，聚合物為非離子型，對水中離子不敏感。實驗表明: 該共聚物具有強的疏水締合效應、良好的抗鹽性、優(yōu)異的耐溫性和抗剪切性, 低于 45 時具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性, 70 時表現(xiàn)出良好的抗老化性能。Karin Schillen, Dan F. Anghel5同時用熒光光譜法研究了該聚合物與陽離子相互作用下的聚集行為。在低濃度下，當加入陽離子表面活性劑后該聚合物表現(xiàn)出疏水改性聚合物的特有變化。2) 以具有表面活性的大單體為

19、疏水單體的疏水締合聚合物在用油溶性單體與水溶性單體共聚合成疏水締合聚合物的過程中, 必需加入大量的表面活性劑,它們對聚合物的締合行為會造成顯著影響, 而除去它們將會增加后處理的復雜性, 為了簡化后處理過程并增加聚合物的溶解性, 采用本身具有表面活性的單體作為疏水單體, 實現(xiàn)在共聚時無需加入表面活性劑。由于該類單體具有兩親性, 可使共聚單體在不加乳化劑條件下直接進行傳統(tǒng)的自由基水溶液共聚合, 即無皂乳液聚合。這種聚合方法的優(yōu)點是簡化了反應條件, 使共聚反應及其產(chǎn)物的后處理過程變得簡單易行, 可在聚合物分子中引入較多的疏水基團而使其具有較強的疏水締合效應, 從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)與應用。²

20、 以陽離子型表面活性大單體為疏水單體。常見的陽離子型表面活性大單體有: ( 2- 甲基丙烯?；? 氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化銨等。但這類單體的合成比較復雜, 不利于工業(yè)化。² 以陰離子型表面活性大單體為疏水單體。陰離子型表面活性大單體有: 2- 丙烯酰胺基十六烷磺酸 ( AMC16S ) 、2- 丙烯酰胺基十二烷磺酸( AM C12S) 、2- 丙烯酰胺基十四烷磺酸 ( AM C14S) 等。G. Bokias 和 Y. Mylonas6 合成了聚18-烷基丙烯酰胺PANa3C18，并與基于N-異丙基的疏水改性聚合物PNIPAM相互混合。出現(xiàn)了最大粘

21、度。圖14 PANa3C18分子結(jié)構(gòu)圖圖15 PNIPAM分子結(jié)構(gòu)圖同時還分析研究了聚合物PANa3C18的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性, 初步評價了共聚物的溶液性能。結(jié)果表明, 這種聚物均具有較好的熱穩(wěn)定性和耐溫抗鹽能力。² 以含氟碳鏈表面活性大單體為疏水單體。與相同長度的碳氫鏈相比, 氟碳鏈具有更低的內(nèi)聚能密度和表面能、更強的疏水性, 采用氟碳疏水單體進行共聚, 可進一步提高共聚物的疏水締合能力, 具有更強的增粘效應。王云芳等以含氟表面活性劑 FSN 與丙烯酰氯( AC) 反應制備了 F SN 丙烯酸酯 ( AF SN ) 疏水單體, 并把它與丙烯酰胺、丙烯酸 ( AA) 三元共聚合成了共聚物

22、 ( PAMF) 。實驗表明: 在相同的礦化度條件下, 共聚物 ( PAMF) 水溶液的粘度要明顯高于水解聚丙烯酰胺 ( HPAM) 水溶液粘度,因而 具有 很好 的耐 鹽能 力; 另 外, HPAM 和P AMF 水溶液的粘度均隨著溫度的升高而下降,其中 PAMF 的粘度隨著溫度的升高起初下降較慢,當溫度超過 70 后粘度隨溫度下降較快, 但在溫度為 90 時, PAMF 水溶液的粘度 ( 150mPa s)仍然高出 HPAM 水液粘度 ( 14mPa.s) 十多倍?？梢? 該共聚物又具有很好的抗溫能力。W .J. Benton and Hung Nguyen7研究了梳狀兩親聚合物的聚集行為

23、和界面張力降低性能。圖11 DAPRAL GE202分子結(jié)構(gòu)熒光光譜法表明，該聚合物在低深度下出現(xiàn)聚集行為，同時，相比同濃度表面活性劑，具有降低界面張力的性能。² 環(huán)糊精改性以Xuhong Guo,Ahmed A. Abdala8為代表的，提出了環(huán)糊精疏水改性PAA聚合物。并對其進行了HNMR圖表征。該聚合物與環(huán)糊精作用出現(xiàn)的粘度降低的現(xiàn)象，與表面活性劑相互作用出現(xiàn)最大粘度。都表示其具有疏水締合作用，但其在應用方面的介紹還很少。圖16 丙烯酸環(huán)糊精疏水改性機理最近幾年在疏水締合聚合物(HAWP)已在部分油田展開了應用，但在疏水締合聚合物溶解性、注入性、溶液穩(wěn)定性、抗高鹽度地層水稀釋等

24、方面都發(fā)現(xiàn)了的許多新的問題。Ø 由疏水基團締合作用的負面效應引起的溶解性問題HAWP通過形成超分子結(jié)構(gòu)而具有高效增粘特性已經(jīng)獲得了高分子化學領(lǐng)域研究人員的普遍認可，中石油石油勘探開發(fā)研究總院采收率所2004年對于HAWP水溶液的增粘效果實驗表明，HAWP的增粘效果普遍高于目前油田常用的超高分子量HPAM(大慶聚合物和MO-4000聚合物)，但溶解性差別較大，多數(shù)疏水締合聚合物都是粘度雖高，但溶解性很差。普通聚合物和HAWP表現(xiàn)出的溶解性有所不同，這是疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)的不同所致。具體表現(xiàn)在:溶液粘度值波動較大，需較長的溶解攪拌時間，溶液粘度才趨于穩(wěn)定;聚合物溶液中溶解性不好的溶脹

25、膠團較多，溶脹膠團隨著攪拌溶解時間的延長而逐漸減少。也有部分HAWP不僅粘度高而且溶解性也好，研究表明，這是結(jié)構(gòu)改進和優(yōu)化聚合反應控制的結(jié)果。因此HAWP溶解性不好的主要原因是由于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計不當和聚合反應控制不當所致，通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)及優(yōu)化聚合工藝技術(shù)可以大幅度提高，基本達到與大慶聚合物和MO-4000聚合物相近的溶解性(在2小時內(nèi)攪拌溶解，溶液均勻、粘度值平穩(wěn)、且溶脹膠團很少(<0.5%).Ø 由分子鏈內(nèi)締合引起的耐高溫、抗高鹽性能差以及長期穩(wěn)定性差的問題。HAWP中疏水基團在水溶液中的締合聚集是一個動態(tài)過程，隨著溶液中聚合物分子的布朗運動和聚合物分子鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)引起的分

26、子構(gòu)型變化，疏水締合作用既可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間，這兩種情況會對聚合物溶液的粘度產(chǎn)生截然不同的影響。當同一分子鏈上的疏水基團參與到疏水締合聚集交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，即產(chǎn)生分子內(nèi)締合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，造成大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學體積減小，特性粘數(shù)降低。在宏觀上表現(xiàn)為溶液穩(wěn)定性能差，隨著考查時間延長，聚合物溶液的粘度急劇下降，甚至出現(xiàn)締合相分離(即沉淀)現(xiàn)象。中石油石油勘探開發(fā)研究總院采收率所2004年對于HAWP水溶液的耐溫性實驗結(jié)果表明，總體上HAWP的耐溫性較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)好，但隨著溫度的進一步升高，其遞減速度很快，在80左右，HAWP的耐溫性還略低于超高分

27、子量HPAM;抗鹽性能實驗結(jié)果表明，HAWP中多數(shù)抗鹽性較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)好，但也有個別樣品抗鹽效果不理想。HAWP的長期穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明:45 0C、不除氧條件下，疏水締合聚合物在30天之內(nèi)都表現(xiàn)出較超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)高的粘度，但30天之后其粘度都不及MO-4000高，但還是較大慶聚合物的粘度高。在90不除氧條件下，HAWP不口超高分子量HPAM (MO-4000和大慶聚合物)一樣，粘度在5天之內(nèi)迅速下降，看不出HAWP有什么優(yōu)勢。但在90除氧條件下，HAWP優(yōu)勢比較突出，經(jīng)120天長期考察，其粘度的長期穩(wěn)定性很好。造成這些

28、現(xiàn)象的根本原因在于溶液中存在分子鏈內(nèi)締合和分子鏈間締合的動態(tài)平衡，而溫度上升、礦化度升高，長期攪拌有利于平衡向左移動，即有利于分子鏈內(nèi)締合，從而引起耐高溫、抗高鹽性能差以及長期穩(wěn)定性差以及動態(tài)吸附量很大的問題。以上所有現(xiàn)象主要對梳型締合聚合物表現(xiàn)突出，通過聚合物分子設(shè)計改變高分子的鏈型結(jié)構(gòu)，例如改為星型結(jié)構(gòu)則可能解決這個問題。驅(qū)油聚合物AP-P4為丙烯酞胺、丙烯酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化按共聚物，分子量1.7x10“，水解度為18.2%，疏水基含量<l%，為該類疏水締合聚合物的一種，目前已廣泛應用于國內(nèi)各大油田，但在現(xiàn)場應用中存在著穩(wěn)定性問題。在高溫下，聚合物溶液會因為氧化作用、熱破壞

29、等原因使粘度降低，從而失去使用價值另外，通過向聚合溶液中加入其它添加劑后也可以提高其穩(wěn)定性。山東大學的張磊研究了其降解規(guī)律，同時提出了兩添加劑甘脲和四羥甲基甘脲。粘度結(jié)果表明:加入改善劑后的混合體系A(chǔ)P-P4溶液的粘度高于單一體系的AP-P4溶液的粘度。動態(tài)光散射、熒光和粘彈性結(jié)果也表明，混合體系的流體力學半徑分布、疏水作用以及彈性模量和儲能模量要好于單一體系。甘脲的效果要好于四羥甲基甘脲。圖1 甘脲的合成原理圖圖2 四羥基甘脲的分子式Ø 疏水締合聚合物溶液注入性問題 對疏水締合聚合物溶液的室內(nèi)研究過程中發(fā)現(xiàn)，存在過濾因子大，注入壓力高，長巖心中壓力傳送不暢，經(jīng)過巖心后溶液無粘度(串

30、聯(lián)巖心效果不好)等現(xiàn)象，但是經(jīng)過分析可以發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象與疏水締合作用沒有必然聯(lián)系，仍然是聚合反應控制不當(與溶解性問題類似)引起的，通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)及優(yōu)化聚合工藝技術(shù)可以就可能獲得解決。Ø 硫水締合聚.合物在污水中的穩(wěn)定性問題由于疏水締合作用以及由此而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的機理未能解決聚合物水溶液流變性抗溫、抗鹽性的穩(wěn)定問題，因此疏水締合聚合物在污水中呈現(xiàn)出十分復雜的現(xiàn)象，表現(xiàn)出和一般聚合物溶液穩(wěn)定性很不相同的機理和規(guī)律，它大大的影響了聚合物在井下的實際使用能力，成為疏水締合聚合物在研究中所不得不面對的一個新難題。1.1.5多元組合共聚物前部分已提及，綜合考慮兩性聚合物、耐溫抗鹽單體和HA

31、WP的特性，設(shè)計聚合物分子使其同時具有以上兩類或三類聚合物的優(yōu)點，即將陽離子單體、陰離子單體、耐溫抗鹽單體、疏水單體分別進行組合共聚，這類聚合物比上述單一的兩性聚合物、耐溫抗鹽單體共聚物、疏水締合聚合物具有優(yōu)良而獨特的性能，應用領(lǐng)域得到進一步拓寬。C. L. McCormick,' J. C. Middleton, and D. F. Cummins9研究了由單體AM、Na-AMPS、NaAMB、NaA組成的共聚物，并討論了不同單體加量對聚合物的影響情況。但在流變性和界面張力方面的討論相對較少。圖12 共聚單體結(jié)構(gòu)1.1.6聚合物凝膠聚合物凝膠根據(jù)其形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能的不同，在石油開采中

32、具有不同的用途。高強度的凝膠在注水開發(fā)油田可作為堵水調(diào)剖劑使用:低強度凝膠(如膠態(tài)分散凝膠)兼有驅(qū)油和調(diào)整吸水剖面的雙重作用，可有效地提高石油采收率10。圖5.線性聚合物驅(qū)油示意圖圖6.微交朕聚合物驅(qū)油示意圖由圖可以看出，適當交朕的聚合物能夠提高水溶液的波及系數(shù)，提高原油的采收率。目前研究和應用的主要聚合物凝膠材料包括: (1)將部分水解聚丙烯酞胺、梭甲基纖維素、聚多糖、丙烯酸胺共聚物等與醛類、有機過渡金屬或有機金屬交聯(lián)劑作用，制備用途不同的聚合物凝膠。(2)針對傳統(tǒng)丙烯酞胺類聚合物與交聯(lián)劑交替注入油層時不能形成足夠強的凝膠的弱點，將含有N一乙烯基毗嚨、甲基丙烯酞胺和丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物與交

33、聯(lián)劑同時注入地下，獲得強度較高的凝膠體。(3)制備雜多糖的復合物與金屬離子交聯(lián)形成的高粘度凝膠體系。Li Fangxing，jiaming10等合成一種適合于油田驅(qū)油的微交朕的PAM：圖7 微交朕的PAM的結(jié)構(gòu)示意圖他們指出，微交朕的PAM相比線性聚合物在高溫高礦下更具有穩(wěn)定性。但在油田中應用必須選擇適合交朕度的PAM。Sebastian Seiffert, Wilhelm Oppermann11利用AM與N-(3-氨基)-甲基丙烯酰胺合成了非離子共聚物，低官能度聚合物可與羅丹明反應生成有熒光標簽的側(cè)基。此外，反應胺基可與戊二醛在適當?shù)臈l件交朕。圖7 胺基改性聚丙烯酰胺合成1.1.7高分子表面

34、活性劑在三次采油技術(shù)中，常使用低分子表面活性劑和聚合物的混合溶液以獲得低界面張力和高流度控制(高粘度)的驅(qū)替液。低分子表面活性劑與聚合物由于性質(zhì)上的差異在地層內(nèi)流動時可能相互分離，導致表面活性劑在驅(qū)替過程中損耗量增大，采收率和經(jīng)濟效益降低。結(jié)合高分子的增粘能力與低分子表面活性劑的表面活性，在高分子鏈上引入具有優(yōu)良表面活性的功能基團，可以達到既增粘又降低界面張力的效果，提高波及系數(shù)與驅(qū)油效率，解決聚合物一表面活性劑復合驅(qū)體系的色譜分離效應問題、高分子表面活性劑可分為陰離子、陽離子、非離子和兩性離子四大類，其中以非離子型和兩性離子型的耐鹽耐溫性較為突出，倍受關(guān)注。按來源劃分，可分為天然高分子表面活

35、性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑。盡管在解決高分子表面活性劑同時具有較高分子量和高表面活性的難題上已取得一些進展，但由于對結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認識不夠，涉及物理化學性質(zhì)的大分子水溶液體系又異常復雜，溶液性質(zhì)的研究皆采用非水體系(選擇性有機溶劑)，或分子量低于104的大分子表面活性劑水溶液體系，到目前為止，還未能研制出具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性劑，關(guān)于這一領(lǐng)域的研究仍進展緩慢。2應用于中低滲油藏的聚合物研究現(xiàn)狀3聚合物在復合驅(qū)中的研究情況隨著聚合物水溶液驅(qū)發(fā)展的同時，復合驅(qū)的應用也在過去的二十年里也迅速地發(fā)展起來。大慶油田就是一個明顯的代表。在過去的15年里，大慶

36、、遼河、勝利、克拉瑪依油田以及印度的Viraj油田、劍橋的西默爾油田等都成功應用三元復合驅(qū)（ASP）并取得一定的效果。在中國的興龍臺油田和加拿大的David Pool也成功采用了堿-聚合物復合驅(qū)（AP）。而同時美國德克薩斯州的Midland Farm Unit和印度尼西亞的Minas油田采用了聚-表復合驅(qū)。121Anna Inger Eide, O., A Programme of Research, Development and Demonstration on Enhanced Recovery of Oil c. 2009-04-01.2Pope, G. A., Chemical Fl

37、ooding OverviewC. Technical Advisory Board Meeting July 18, 2007.3Lowe, C. M. A., “Smart” Multifunctional Polymers for Enhanced Oil Recovery. The University of Southern Mississippi Department of Polymer Science 2007.4Telma Costa, M. d. G. M., Dynamics and Energetics of the Self-Assembly of a Hydrophobically Modified Polyelectrolyte: Naphthalene-Labeled Poly(Acrylic Acid). J. Phys. Chem. 2005, ( 2005, 109), 11478-11492.5Anghel, K. S. n. D. F., Association of Naphthalene-Labeled Poly(acryl