癸二酸的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展

1、癸二酸的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展國內(nèi)外對于工業(yè)制造癸二酸方法的研究非?；钴S。例如高溫堿熔處理蓖麻醇酸法；裂解蓖麻油法；硝酸氧化環(huán)癸烷和環(huán)癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等；制癸二酸的的方法都屬于較早開發(fā)的方法，電解己二酸法和微生物發(fā)酵法，也越來越受到重視。2.1 裂解蓖麻油法裂解蓖麻油法是最傳統(tǒng)的癸二酸生產(chǎn)方法，是采用蓖麻油催化水解或加堿皂化生產(chǎn)成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚為稀釋劑于260280加堿裂解，經(jīng)酸化等純化處理后得到癸二酸。傳統(tǒng)的制造方法存在3個方面的問題：生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品質(zhì)量差，苯(甲)酚有毒，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。 生產(chǎn)工藝采用堿熱裂解蓖麻醇酸：以蓖麻油為主要原料，經(jīng)水解、裂化、中和、

2、脫色、酸化、水洗、脫水、干燥工序，原采用間斷操作制成癸二酸。80年代，天津中河化工廠首先試行了裂化、中和、脫色及酸化連續(xù)化生產(chǎn)。目前，濰坊有機化工廠、南宮市第一化工廠、濮陽中原石油化工廠、衡水東風(fēng)化工廠實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。其優(yōu)點是:生產(chǎn)穩(wěn)定、質(zhì)量較好，操作安全，職工勞動強度降低，且物耗、能耗有所下降。（1）水解：（2）裂化：（3）中和裂化料水溶后，加H2SO4至PH=6.06.2，脂肪酸游離出來與水相分離，而癸二酸仍以單鈉鹽的的形式溶解在水相中，從而達到提純的目的。（4）脫色酸化工序利用陰離子大孔吸附樹脂的吸附能力，除去料液中有機色素及中和工序未除去的微量脂肪酸，然后料液加H2SO4使PH值在2

3、.02.5之間，此時溶液中癸二酸單鈉鹽全部生成癸二酸，經(jīng)冷卻降溫析出。其流程框圖如下： 圖2.1 裂解蓖麻油法生產(chǎn)癸二酸工藝?yán)餁W成圖流程近來，國內(nèi)外對該法制癸二酸進行了大量研究。例如含蓖麻醇酸84%的原料，在改進的工藝條件下，如以液體石蠟為稀釋劑及Pb3O4為催化劑后，不僅縮短了反應(yīng)時間，而且也提高了收率。（5）含酚污水處理2.1.2 影響色值的原因影響色值的原因有裂解、脫色、稀釋劑（苯酚）等。（1）裂解在癸二酸的生產(chǎn)工藝中，裂解工序?qū)ψ罱K產(chǎn)品的質(zhì)量和色值有重要影響。癸二酸的裂解必須在堿的存在下才能實現(xiàn)，堿的濃度、反應(yīng)溫度和催化劑的濃度都對裂解的好壞和最終產(chǎn)品的質(zhì)量有直接的影響。溫度是裂解的關(guān)

4、鍵因素，由于蓖麻油酸的特殊性，導(dǎo)致在不同溫度下生成不同的產(chǎn)物，在200以下反應(yīng)，反應(yīng)物為2-辛醇和10-羥基癸酸，與堿反應(yīng)生成單鈉鹽；若反應(yīng)超過300，由于受高溫的影響，蓖麻油酸的分子在11和12碳原子之間羥基處斷裂，生成庚醛和11-烯酸。由于生成副產(chǎn)物，癸二酸二鈉鹽的比例明顯減少，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的收率及最終產(chǎn)品的質(zhì)量和色值。實踐證明，在強堿存在并且有水參與下，蓖麻油酸的裂解在270左右進行比較好。（2）脫色 癸二酸為白色晶體，而蓖麻油本身具有顏色，反應(yīng)中的副產(chǎn)品也有顏色，所以脫色成為癸二酸生產(chǎn)過程中的一步重要工藝，直接影響癸二酸產(chǎn)品的外觀品質(zhì)。活性炭是國內(nèi)大多數(shù)廠家曾普遍采用的脫色劑，具有吸附

5、能力強等優(yōu)點，但由于吸附容量有限、生產(chǎn)周期長、再生工藝復(fù)雜的缺點及由此造成成本高和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等諸多不良因素。目前，多采用大孔樹脂作為脫色劑，取得了良好的脫色效果。（3）稀釋劑（苯酚）在生產(chǎn)過程中，加入了一定量的苯酚，這些苯酚在最終產(chǎn)品中作為雜質(zhì)殘留，苯酚是一種相對不穩(wěn)定的物質(zhì)，在光作用下會逐漸變?yōu)樽厣瑥亩巩a(chǎn)品的色值受到影響。因此，苯酚的除去是降低色值的的一個重要因素。 降低色值的方法2.1.4 裂解蓖麻油法生產(chǎn)癸二酸的消耗定額用乙烯、四氯化碳經(jīng)聚合反應(yīng)也可得到癸二酸，但目前世界上工業(yè)生產(chǎn)的癸二酸幾乎全部都是用蓖麻油作原料的。表2.1 裂解蓖麻油法生產(chǎn)癸二酸的消耗定額表原料名稱規(guī)格消耗，

6、t蓖麻油（羥值156）工業(yè)品2.155H2SO498%1.680液堿折100%1.171活性炭0.072甲酚工業(yè)品0.1512.2 電解己二酸法電解偶聯(lián)低級二元酸單酯，是制取長鏈二元酸酯的方法之一。用己二酸單酯偶聯(lián)可得7578%的癸二酸二甲酯，再經(jīng)水解可得產(chǎn)品，反應(yīng)式：首先，己二酸、甲醇及等量的甲基己二酯在473K，1.5Mpa下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾將未反應(yīng)的甲醇回收，循環(huán)利用，電解液由甲醇中的己二酸單酯及其鈉鹽偶聯(lián)而成己二酸單甲酯進入電解槽時含量控制在1.5mol/L，鈉鹽含量控制在0.5mol/L，水為2.5mol/L，經(jīng)一系列電解槽后，己二酸單甲酯含量降為0.01mol/L。電解產(chǎn)物在353

7、K下脫出甲醇，經(jīng)分解后稀釋。進入高壓反應(yīng)釜，在523K、0.4Mpa下水解2.5h后，用HNO3繼續(xù)反應(yīng)1h。電解時控制溫度為331K，以Pt-Ti為電極，電流密度控制為670a/m2。其流程框圖如下：圖2.2 電解己二酸法生產(chǎn)癸二酸工藝?yán)餁W成圖流程2.3 發(fā)酵法及其他發(fā)酵法即在常溫常壓下，利用癸烷經(jīng)酵母菌的作用生產(chǎn)癸二酸的方法。目前在國內(nèi)外研究較多，現(xiàn)經(jīng)中試，發(fā)現(xiàn)控制好發(fā)酵過程中的流加基質(zhì)和發(fā)酵周期，以及基質(zhì)的起始濃度和流加方式，并配以適當(dāng)溫度的搖床，對提高產(chǎn)量非常必要。同時還發(fā)現(xiàn)菌種的選擇和加工是提高收率的關(guān)鍵。已有文章報道，熱帶假絲酵母（Camadida tropcalis)產(chǎn)生株經(jīng)亞硝

8、酸誘導(dǎo)的變異株能生長在以正烷烴為唯一碳源的簡單培養(yǎng)基中，而產(chǎn)量高于野生株41.22倍。由于我國具有豐富的正構(gòu)烷烴來源，而C11以上的二元羧酸又缺乏化學(xué)制取的條件，使發(fā)酵法成為我國實際的生產(chǎn)高碳飽和二元羧酸的重要方法。此外，其他的制造方法商業(yè)價值不高，極大地限制了進一步的開發(fā)和利用。2.4 癸二酸生產(chǎn)技術(shù)研究與進展我國癸二酸已有40余年的生產(chǎn)歷史，近二十年內(nèi)技術(shù)進步較快。裂解蓖麻油法由間斷生產(chǎn)改為連續(xù)生產(chǎn)工藝；改活性炭脫色為連續(xù)樹脂脫色；改電感或遠紅外線加熱為循環(huán)熔鹽加熱。使生產(chǎn)逐年趨于穩(wěn)定，質(zhì)量逐步提高，消耗下降，成本降低。在入世以后，國內(nèi)治理污染的力度加大，發(fā)展“綠色化學(xué)”的需求十分迫切。因

9、此，對癸二酸的研究就顯得尤為重要。目前，阻礙癸二酸行業(yè)發(fā)展的含酚廢水已得到治理，并有較好的環(huán)境效果和經(jīng)濟效益。2.4.1 微波裂解制癸二酸2.4.2 NaOH和H2SO4的回收目前使用苯(甲)酚作稀釋劑的癸二酸生產(chǎn)工藝，廢水量高達2530m3/t癸二酸。Na2SO4的含量7%9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，若把這些東西全部排出，不但不符合國家的環(huán)境保護法規(guī)，而且也是一種極大的浪費。目前興起的使用雙極膜水處理技術(shù)可以直接把Na2SO4轉(zhuǎn)化成H2SO4和NaOH，重新回到前面的工序-裂解、中和、酸化中使用，這樣節(jié)省了原材料成本費用，最重要的是處理后的水完全可以重新使用，從而達到廢水零排放的目的。此法在經(jīng)濟方面肯

10、定越來越有利。2.4.3 換用新的稀釋劑代替苯(甲)酚裂解2.4.4 含酚廢水處理2.4.5 癸二酸的精制癸二酸精制的方法很多，其一是使癸二酸鈉鹽溶液在一定pH值下通過加入臭氧或KMnO4，氧化其生產(chǎn)中的不飽和物達到精制的目的，該法能完全去掉溶液中的脂肪酸，不飽和脂肪酸，及染色物質(zhì)等雜質(zhì)，并將癸二酸的熔融色號提高到鐵鈷比色16號，酸值由常規(guī)方法生產(chǎn)的545mgKOH/g產(chǎn)品提高到554mg/KOH/g產(chǎn)品，該法生產(chǎn)的缺點是需要一套昂貴的制氧設(shè)備投資。癸二酸精制的另外一個方法是癸二酸二甲酯水解制取高純度癸二酸，目前此法前景看好?？傊?癸二酸生產(chǎn)的研究不會停息，我們相信隨著科學(xué)工作者的不懈努力和探

11、索，癸二酸生產(chǎn)必將能日臻完善。2.5 癸二酸的質(zhì)量指標(biāo)癸二酸的國家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 2092-1992“工業(yè)癸二酸”。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定癸二酸的質(zhì)量指標(biāo)如下。表2.2 癸二酸的質(zhì)量指標(biāo)（GB/T 2092-1992）項 目指 標(biāo)優(yōu)級品一級品合格品含量（）（m/m）    99.599.298.5灰分（）（m/m）    0.080.100.20水份（）（m/m）    0.300.300.60色號（鉑-鈷色號）號  354585熔點范圍（）外   觀白色結(jié)晶粉末或顆粒允許微帶色澤有一些企業(yè)采用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Q/THGS20-2002，該標(biāo)準(zhǔn)要求高于國標(biāo)。表2.2 癸二酸的質(zhì)量指標(biāo)（Q/THGS20-2002）項 目指 標(biāo)優(yōu)級品一優(yōu)級品二優(yōu)級品含    量（）    99.599.599.5灰    分（）    0.030.060.06水   份 （）