超級電容器用有機(jī)電解液的研究

1、.超級電容器用有機(jī)電解液的研究摘要：介紹了一種有機(jī)電解液體系活性碳基超級電容器的制作過程，對比研究了6種不同的有機(jī)電解液，并組裝成超級電容器，測試了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：EhNBF4PC體系適合作為超級電容器的電解液；LiPF6PC、LiPF6EC+PC體系因發(fā)生分解反應(yīng)，不適宜用于超級電容器。 關(guān)鍵詞：超級電容器 雙電層電容器 有機(jī)電解液 活性碳 超級電容器（Supereapaeltor）以其大功率、長壽命、環(huán)保、高效等特點(diǎn)HI3 J在電子工業(yè)領(lǐng)域初廣泛應(yīng)用。高比表面積的活性碳具有吸附性能優(yōu)異、電極結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)，在超級電容器工業(yè)化進(jìn)程中被廣泛使用。有機(jī)電解液對超級電容器的容量、內(nèi)阻、溫度

2、特性等性能有著重要影響E2J。本文作者對超級電容器的制作進(jìn)行介紹的同時，對6種有機(jī)電解液用于超級電容器的性能也進(jìn)行了考察。1、實(shí)驗(yàn) 11 活性碳物理性能測試 對電極原料的活性碳進(jìn)行了物理性能參數(shù)測試。比表面積與孔徑分布測試采用ASAP2010型測試儀，吸附質(zhì)為77 K N2；粒度測試采用馬爾文激光粒度測試儀；振實(shí)密度測試采用Quanta Chrome型測試儀，按照GBT 5162-1985標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。 12 電解液物理性能測試 選用了6種電解液（濃度均為1 toolL）進(jìn)行對比測試，分別標(biāo)記為E1一E6電解液，其具體成分如表1所示。用DDS-11C型數(shù)字式電導(dǎo)儀測試不同溫度下電解液的電導(dǎo)率，

3、溫度范圍為一20一60。用Netzaeh-Tase-4144型熱分析儀測試電解液的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為25350 ，升溫速率為5min，N2氣氛保護(hù)。 13 超級電容器的組裝 按照質(zhì)量比80：10：10稱取活性碳、乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE（聚四氟乙烯），干混后加入適量的水，用攪拌器攪拌3 h，調(diào)節(jié)粘度至6.57.0 kPas。把漿料用極片涂布機(jī)均勻涂覆于厚度為20 tim的鋁箔集流體上，雙面極片厚度控制在240tim。將極片按照35 mm×62 mm規(guī)格分切，疊片，組裝成超級電容器。外包裝為鋰離子電池用鋁箔袋，隔離膜為接枝聚丙烯膜。 14 電化學(xué)性能測試 使用美國MC4型超級電容器測試

4、儀進(jìn)行不同溫度下的恒流充放電性能測試，測試電流為1 A，電壓范圍為028 V。使用Zahner IM6型電化學(xué)工作站測試交流阻抗譜，以確定超級電容器的直流內(nèi)阻，頻率范圍為5 kHz01 Hz。 15 氣相色譜分析 使用Agilent7093型氣相色譜儀對恒電流測試中的分解氣體進(jìn)行了測試分析。測試方法為：抽取1 m1分解氣體，打人毛細(xì)柱中進(jìn)行分流測試，分流比為126：1，柱口溫度為240 。爐溫為300 。2、結(jié)果和討論 21 活性碳的物理性能 SUP-AC活性碳的粒度為48 pan，比表面積為1 660 m2g，在總孔容（085 cm3g）中，微孔占62，中孔占24。 22 電解液的物理性能

5、圖1為不同溫度下測試的電解液電導(dǎo)率曲線。電解液的電導(dǎo)率大小直接影響超級電容器的內(nèi)阻在不同溫度下內(nèi)阻的變化，對電容器的溫度特性有顯著影響。從圖1中可以看出：隨著溫度升高，電解液的電導(dǎo)率增大；E3電解液電導(dǎo)率性能最優(yōu)，常溫電導(dǎo)率為115 Sm，高低溫性能優(yōu)良；E5電解液電導(dǎo)率性能最差，常溫電導(dǎo)率僅為057 Sm，60 時電導(dǎo)率為109 Sm。作為超級電容器的電解液，在一定的溫度范圍內(nèi)要保持其熱穩(wěn)定性。圖2為6種電解液的熱重（TG）分析和差熱（DSC）分析。從圖2中曲線可以看出：E1電解液有3個明顯放熱峰，峰1峰3分別為DMC（沸點(diǎn)90 ）、EMC（沸點(diǎn)110 ）、EC（沸點(diǎn)248 ）的揮發(fā)峰；峰I

6、的起始溫度（60）較低，超級電容器長時間大電流充放電時，內(nèi)部溫度會較高，致使電解液揮發(fā)、內(nèi)阻增大等；峰2的最高點(diǎn)溫度為180 ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EMC的沸點(diǎn)I10 。這是因?yàn)榇嬖贓MC轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC和DMC的可逆反應(yīng)HJ。E2電解液的4個揮發(fā)峰按溫度順序依次為DMc、EMC、GBL（沸點(diǎn)202 ）、EC。由于DMc的存在，電解液依然在60開始有少量揮發(fā)。E3電解液的吸熱峰峰1為溶劑PC（沸點(diǎn)241 ）的揮發(fā)峰，放熱峰峰2為電解質(zhì)Et4NBF4的分解峰，發(fā)生溫度為312 ；E3電解液在100 以下幾乎沒有熱敏感現(xiàn)象發(fā)生，性能穩(wěn)定。E4電解液熱穩(wěn)定性較差，從50 開始一直伴隨有熱失重現(xiàn)象。E5和E6電解液在

7、100 左右都有一個微小的階躍峰，這可能是由于其中的電解質(zhì)LiPF6在水分含量較高時發(fā)生分解所致；250 左右的吸熱峰分別為溶劑PC、PCEC的揮發(fā)峰。 23 電化學(xué)性能測試 采用不同電解液裝配超級電容器，成品尺寸為3.8 mm×62.0 mm×35.0 mm，總質(zhì)量為12.6 g。在可控溫度箱中，對組裝的超級電容器進(jìn)行不同溫度下的恒電流充放電測試，結(jié)果如圖3a所示；測量超級電容器的交流阻抗圖譜以獲得等效直流內(nèi)阻，結(jié)果如圖3b所示。從圖3a可以看出：在一2025 的低溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量增加；在2560的高溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量降低；E3電解液體系

8、的容量最高，25 時為57 F，低溫性能也較好。從圖3b可以看出：隨著溫度的升高，電解液的等效直流內(nèi)阻減??；E3電解液體系的內(nèi)阻相對最小，25 時為0.20。超級電容器雙電層原理中的離子吸附貯電過程對熱敏感，吸附反應(yīng)是一個吸熱過程。當(dāng)溫度升高時，離子活性增加，不利于穩(wěn)定吸附反應(yīng)的發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量減少，容量降低；當(dāng)溫度降低時，有利于吸附過程發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量增加，容量增加。另一方面，當(dāng)溫度升高時，電解液的離子電導(dǎo)率升高，內(nèi)阻減小，由于內(nèi)阻消耗的電壓減小，可供貯能的電壓范圍變寬，容量增加；當(dāng)溫度降低時，電解液的離子電導(dǎo)率降低，內(nèi)阻增大，可供貯能的電壓范圍變窄，容量減少。溫度的

9、變化對超級電容器的容量和內(nèi)阻有著雙重影響。從本實(shí)驗(yàn)的測試數(shù)據(jù)來看，溫度對吸附過程的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，是影響超級電容器容量的主要因素；溫度變化引起的內(nèi)阻變化部分，對容量增減的影響相對較小。24 氣相色譜分析 在恒電流充放電的測試過程中，發(fā)現(xiàn)E5和E6電解液體系有鼓氣現(xiàn)象，內(nèi)部分解的氣體量隨時間而逐漸增加。為了解氣體分解的原因，選取E5電解液體系樣品，進(jìn)行氣相色譜測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到：在45.72 S的位置有一個向下的負(fù)峰，這是H2的典型特征峰，占總氣體的0.122；氣體中含量最多的兩種氣體是CO2與CO，分別占58與39。這是因?yàn)椋篜C溶劑分子與EC溶劑分子在Li 的參與下，會在活性碳顆粒微晶邊緣處發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)，不但造成氣體的產(chǎn)生，而且由于可吸附面積的不斷減少，容量產(chǎn)生衰減。3、結(jié)論 a對電解液的電導(dǎo)率與TG-DSC分析表明：E3電解液具有較高的電導(dǎo)率與熱穩(wěn)定性，這個結(jié)果在電化學(xué)性能的測試中