固體理論講義八

1、能能 帶帶 論論1.1.平面波法的困難平面波法的困難能帶論能帶論的的中心任務中心任務是求解晶體是求解晶體周期場中單電子的薛定諤方程周期場中單電子的薛定諤方程所有晶格離子均處于平衡位置所有晶格離子均處于平衡位置VTrVmHrkErHkk)(2)()()(22其中其中為布洛赫函數代表正格矢，)(),()(rllrVrVk)()()()(rulruerurkkrikkk找出合理的近似方案表示找出合理的近似方案表示 ，才能求得能帶解，才能求得能帶解En(k)(ruk* 由于由于 為正點陣的周期函數為正點陣的周期函數，那么，那么)(ruk為倒格矢其中KeKaruKriKkk)()(由于由于)()(rrK

2、kk那么那么)()(1)(1)(1)()()(KkadrerNdrerNdreruNKaNrKkiKkNrKkikNriKkkKrKkikeKkar)()()(這是本征函數按這是本征函數按平面波展開平面波展開的表達式的表達式自動滿足布洛赫定理自動滿足布洛赫定理：)()(relrklikk平面波法就是利用平面波法就是利用以上展開式以上展開式計算能帶的方法計算能帶的方法* 采用采用Dirac記號記號)(exp)(|2/1rKkiNKkrKkKkaKk| )(|代入薛定諤方程：代入薛定諤方程：0| )(KkEVTKkaK上式對上式對k+K|作用，并利用平面波的正交歸一性作用，并利用平面波的正交歸一性

3、| KKKkKk0)(| )(222KKKKkaKkVKkEKkm其中勢能的傅里葉分量其中勢能的傅里葉分量drerVNdrerVeNKkVKkrKKirKkirKki) ()() ()(1)(1| 對于定域勢，對于定域勢，上式是上式是（K-K）的函數的函數)(Kka有非零解的條件為：有非零解的條件為：0| )(2|det22KkVKkEKkmKK由此可解得由此可解得En(k),并定出并定出 。)(rnk在離子實附近是一個在離子實附近是一個極強的局域勢極強的局域勢 ，相應的波函數也會，相應的波函數也會急劇振蕩急劇振蕩。rZe2階行列式階行列式* 為使為使平面波平面波法法用于波函數用于波函數計算，

4、它必須計算，它必須反應波函數的反應波函數的以上特征。以上特征。 必須在平必須在平面波展開式中面波展開式中有有較多的短波較多的短波成分成分（或（或高高K展展開系數開系數）)(rk不能用少數不能用少數幾幾個平面波表示個平面波表示，近自由電子方近自由電子方法將不適應。法將不適應。Li的的a(K)平面波展開平面波展開式中包括式中包括20個不同的個不同的|K|，對應，對應于于數百個平數百個平面波面波平面波展平面波展開開收斂很收斂很慢慢。2.2.正交化平面波方法正交化平面波方法C. Herring在在1940年提出了一種年提出了一種克服平面波展開收斂差克服平面波展開收斂差的辦法的辦法固體的能帶分為固體的能

5、帶分為兩類兩類1. 殼層電子的能帶殼層電子的能帶：一般都被填滿：一般都被填滿2. 價帶和導帶：價帶和導帶：價帶價帶指的是指的是最高最高的一個的一個被占據能帶被占據能帶 導帶導帶則代表則代表最低最低的一個的一個空（或半空）的能帶空（或半空）的能帶由于固體的特性主要由由于固體的特性主要由費米面附近電子的運動費米面附近電子的運動決定，所以人們感興趣的是決定，所以人們感興趣的是導帶和價帶結構導帶和價帶結構 對于較低的殼層電子能帶，多半是窄能帶，可以用對于較低的殼層電子能帶，多半是窄能帶，可以用緊束縛波函數緊束縛波函數表示：表示：cllikceN|1|c|位于格點位于格點l上的上的原子波函原子波函數數

6、，假定已知。假定已知。)(lrccccEH|當離子實很小，當離子實很小，相鄰離子實波函數之間重疊可忽略時相鄰離子實波函數之間重疊可忽略時， 代表歸一化的代表歸一化的殼層電子能帶波函數。殼層電子能帶波函數。 c|1|cc其中其中c代表殼層態(tài)量子數，如代表殼層態(tài)量子數，如1s,2s,，除貴金屬和過渡金屬外，對單價金屬除貴金屬和過渡金屬外，對單價金屬和多價金屬上述條件是合理的。和多價金屬上述條件是合理的。例如，對鉛（例如，對鉛（Pb），），1s25s25p65d10代表離子實，代表離子實，6s26p2代表價電子，其離代表價電子，其離子實的尺寸子實的尺寸只有原子的一半只有原子的一半，這時離子實只占總原

7、子體積的這時離子實只占總原子體積的1/8，故上式為，故上式為合理的近似。合理的近似。C. Herring注意到注意到對于固體中運動的電子，有兩個區(qū)域對于固體中運動的電子，有兩個區(qū)域：1. 當導帶和價帶電子處在當導帶和價帶電子處在離子實離子實以外的以外的區(qū)域時，僅區(qū)域時，僅受弱場作用，波函數像受弱場作用，波函數像平面波。平面波。2. 當處于當處于離子實區(qū)離子實區(qū)以內時，電子波函數表現(xiàn)為原子波函數以內時，電子波函數表現(xiàn)為原子波函數的特征。的特征。因此，布拉赫函數應為兩種函數的組合因此，布拉赫函數應為兩種函數的組合KccckKkKk| )(|系數由下列系數由下列正交化條件正交化條件決定：決定：1|k

8、cKccKkKk|)(由此求得由此求得導帶及價帶導帶及價帶布洛赫函數的表達式：布洛赫函數的表達式：KKkcccKkOPWKkKkKkKk| )(|)|(|其中其中ccckkkOPW|稱為正交化平面波稱為正交化平面波簡單平面波簡單平面波殼層能帶的緊束縛函數的特殊組合殼層能帶的緊束縛函數的特殊組合組合結果必須與每一組合結果必須與每一殼層能帶波函數殼層能帶波函數正交：正交：0)|1 (|ccccKkcKkOPW將將正交平面波組成的導帶和價帶波函數正交平面波組成的導帶和價帶波函數代入薛定諤方程代入薛定諤方程0|)(| )(| )(cccKkKkEVTKkEVTKkEVT由于由于cccEVT| )(0|

9、 )(| 2)()(22ccccKKkEEVkVKkEmKkKk將將 |Ea|6.6.綴加平面波法綴加平面波法W-S元胞法對于元胞法對于多面體元胞多面體元胞滿足邊界條件的滿足邊界條件的波函數求解波函數求解其實存在許多困難其實存在許多困難Slater于于1937年提出了年提出了丸盒勢丸盒勢 (muffin tin potential) 模型模型球對稱勢球對稱勢僅限于離子實僅限于離子實周圍周圍半徑半徑ri的球內的球內，這些，這些球彼此不相交，稱為球彼此不相交，稱為M-T球球。在。在M-T球外的元胞球外的元胞勢場勢場，則假定為，則假定為常數常數。)(0)()()(iiTMrrrrrVrV)(rV是球

10、對稱的離子勢場是球對稱的離子勢場勢為常數，平面波解勢為常數，平面波解勢為球對稱勢，有嚴格解勢為球對稱勢，有嚴格解平面波解平面波解在在W-S多面體上能自動滿足多面體上能自動滿足邊界條件邊界條件)()exp()(),(),()()(,iimlkllmlmlkrrrikrrrERYkair其中其中 滿足徑向薛定諤方程滿足徑向薛定諤方程),(rERkl0) 1()(212222llRrllrVEmdrdRrdrdrSlater要求要求 在在 r = ri 處連續(xù)，從而決定系數處連續(xù)，從而決定系數alm.)(rkmlkklmlmllrikYYkrjie,*),(),()(4)(krjl為球貝塞爾函數為球

11、貝塞爾函數根據根據 r = ri 處波函數連續(xù)的條件求出系數處波函數連續(xù)的條件求出系數alm：),(),(/ )(4)(*kklmiklilllmYrERkrjika綴加平面波（綴加平面波（APW）綴加平面波（綴加平面波（APW）與正交平面波（）與正交平面波（OPW）的的不同之處不同之處是平面波與球函數只在是平面波與球函數只在r = ri 處相處相接，而接，而無重疊區(qū)無重疊區(qū)導數不連續(xù)導數不連續(xù)不是本征函數不是本征函數晶體中晶體中單電子的布拉赫函數單電子的布拉赫函數可由可由APW作基函數展開表示：作基函數展開表示：為待定系數。為倒格矢，)(),()()(KkKrKkrKKkk根據前頁的計算根據

12、前頁的計算APW可寫成：可寫成：),(),(),(),()|(|4)()()(*,)(kklmlmiklklmlilliirKkiKkYYrERrERrKkjirrrrer這里這里)0(0)0(1)(xxx為階躍函數為階躍函數可根據可根據變分原理變分原理來確定來確定Ek和系數和系數 (k+K).具體作法如下：具體作法如下：KKkkrKkr)()()(1）以以 作試探函數，代入作試探函數，代入能量泛函公式能量泛函公式0|2*222dEdVmkkkkk2）作變分時作變分時應要求泛函應要求泛函 對于對于 是是穩(wěn)定的穩(wěn)定的，這時，這時E才是晶體中才是晶體中單電子薛定諤方程的單電子薛定諤方程的能帶解能帶

13、解。這一要求簡單表示為：。這一要求簡單表示為：kEk0*kE3）能量泛函公式對能量泛函公式對 *變分變分，并利用穩(wěn)定條件上式，可得，并利用穩(wěn)定條件上式，可得 (k+K)的線性的線性齊次方程齊次方程0) (|KAPWKkKkMKk其中：其中：*2)(2|KkKkKkKkAPWEVmdKkMKk4）能量本征值能量本征值Ek由下列行列式決定：由下列行列式決定：0|detAPWKkMKk具體計算具體計算M的的APW矩陣元時，應將元胞矩陣元時，應將元胞 分為分為M-T球內部分球內部分334iIr和球外部分和球外部分IIIII* 由于球外部分由于球外部分 ， 為平面波，其計算十分方便為平面波，其計算十分方

14、便0)(rV)(rKk|)|(|4) ()(2222)() ()(21KKrKKjrEKkKkmEeeemdiliKKrKKirKkirKki* 球內部分球內部分計算比較復雜計算比較復雜最后得到線性齊次方程為：最后得到線性齊次方程為：0) ()(2)()( 22KkKkEmKkKKKKK解久期方程：解久期方程：0|2)(|det22KKKKEmKk求出本征能量和波函數。求出本征能量和波函數。APW用于金屬能帶用于金屬能帶的計算相當成功，包括的計算相當成功，包括d帶的過渡金屬帶的過渡金屬。但不適應共價鍵的半導體但不適應共價鍵的半導體7. KKR方法方法它是它是Korringa, Kohn和和Ro

15、stoker于上世紀四五十年代提出的另一種計算能于上世紀四五十年代提出的另一種計算能帶的計算方法，通常稱為帶的計算方法，通常稱為格林函數方法格林函數方法，或簡稱為，或簡稱為KKR法法。它它不是根據物理情況選擇展開基函數不是根據物理情況選擇展開基函數，而是，而是先先把把單電子運單電子運動方程化為積分方程動方程化為積分方程，再再用用散射方法求解能態(tài)散射方法求解能態(tài)。為了求解為了求解能帶電子能帶電子的薛定諤方程：的薛定諤方程：)()()(222rrVrEmkk引入引入點源勢方程點源勢方程：) () ,(222rrrrGEm單電子薛定諤方程的單電子薛定諤方程的格林函格林函數數格林函數方程格林函數方程能

16、帶電子的薛定諤方程能帶電子的薛定諤方程可改寫為可改寫為積分方程：積分方程：) () () ,()(3rdrrVrrGrkk)()() () () () () () ,(2)(2332222rrVrdrrVrrrdrrVrrGEmrEmkkkk證明：證明：KKR方法方法的特點是利用上面第一式，由的特點是利用上面第一式，由格林函數格林函數)()() ,(kErrrGnk和求由于由于 滿足滿足布洛赫定理布洛赫定理，KKR要求格林函數也滿足要求格林函數也滿足布洛赫定理布洛赫定理：)(rk) ,() ,(rrGerlrGlik格林函數格林函數所需滿足的所需滿足的邊界條邊界條件件根據根據量子力學：量子力學

17、：jjjjrEErrrG)()() ,(1*其中其中 為以下齊次方程的為以下齊次方程的本征函數和本征值本征函數和本征值jjEr 和)(0222jjEmjjjrrrr) ()() (*完備性條件完備性條件驗證：驗證：jjjjjjjrrrrEErEmrrrGEm) ()() ()(2) () ,(2*22*22自由電子的定態(tài)薛定諤方程自由電子的定態(tài)薛定諤方程滿足滿足布洛赫定理布洛赫定理的的 應取為應取為)(rj)(exp)(2/1rKkirj代表在元胞代表在元胞 內歸一化的內歸一化的平面波平面波，k BZ，而而K為倒格矢為倒格矢。KKkmErrKkirrG22)(2)()(exp1) ,(對于確定

18、的對于確定的E和和k，以上，以上K的求和式只因的求和式只因晶體結構而異晶體結構而異，因此以上稱，因此以上稱為為結構格林函數結構格林函數結構格林函數結構格林函數KKR法的主要步驟為，首先法的主要步驟為，首先嚴格計算結構格林函數嚴格計算結構格林函數，再由，再由G近似定近似定出出En(k)和和 n(r)。作具體計算時，與綴加平面波法相同，也采用作具體計算時，與綴加平面波法相同，也采用M-T勢作近似勢作近似由于在由于在M-T球外球外V(r)=0，因此確定，因此確定 k(r)的方程只需在的方程只需在M-T球內積分球內積分：)0() () () ,()(3rdrrVrrGrkrrki考慮到考慮到M-T球內

19、為球內為球對稱勢球對稱勢，能帶電子的波函數由，能帶電子的波函數由球諧函數球諧函數展開表示：展開表示：為待定系數。其中l(wèi)mmllmllmkCYrRCr,),()()(為導出為導出Clm的方程的方程，相應的將，相應的將M-T球內球內G(r,r)也用球諧函數表示也用球諧函數表示：)() , (),() ()() ()() ,(*,imllmlmmlllmmllllmllmllrrrYYgrngrjggrjgrjAirrGNeumann函數函數當當取里德伯原子單位取里德伯原子單位時，時，g代表能量因子：代表能量因子：)0()();0(EEigEEg而常數而常數 可按標準方法計算，它們只與可按標準方法計

20、算，它們只與晶體結構晶體結構有關，有關， 稱為稱為結構結構常數常數。屬于。屬于同類型不同型點陣的不同晶體同類型不同型點陣的不同晶體， 的計算的計算只需進行一次只需進行一次。 , mllmA, mllmA, mllmAKKR的優(yōu)點的優(yōu)點* 利用利用能帶電子的薛定諤方程能帶電子的薛定諤方程和和點源勢方程點源勢方程消去積分方程中的消去積分方程中的M-T勢勢，再由，再由積分的格林定理積分的格林定理容易得出：容易得出：0) ,() () () ,(dSrrGrrrrGirkk利用利用Ylm的正交性，最后取的正交性，最后取0，可求得，可求得Clm的久期方程的久期方程和解不為零的行列式和解不為零的行列式0)

21、()(det,llllllmmllmllmjLjnLngA由此可計算能帶由此可計算能帶En(k)與晶體結構有關與晶體結構有關與與M-T球內離子勢有關球內離子勢有關由于在以上行列式中由于在以上行列式中與晶體結構與晶體結構有關的項和有關的項和與與M-T球內離子勢球內離子勢有關的項有關的項是是彼此獨立的彼此獨立的，KKR法的這一特點，法的這一特點，將使能帶計算的效率提高將使能帶計算的效率提高。0|2)(|det22KKKKEmKk 與與APW的久期行列式的久期行列式相比可以看出：相比可以看出：按按倒格矢倒格矢K排列的行列式排列的行列式而而KKR行列式行列式則按則按球諧函數的球諧函數的lm排列排列實際

22、利用實際利用KKR方法計算時，只需計算方法計算時，只需計算少數低少數低l項的貢獻項的貢獻。KKR方法方法已成功用于已成功用于金屬能帶計算金屬能帶計算，并已，并已推廣為推廣為處理處理無無序系的一個有效方法。序系的一個有效方法。8. 布洛赫表象和瓦尼爾表象布洛赫表象和瓦尼爾表象當存在外場或雜質和缺陷時當存在外場或雜質和缺陷時，除周期場中單電子哈密頓，除周期場中單電子哈密頓H以外，還以外，還應計應計入外加勢場入外加勢場U，涉及下列薛定諤方程的求解問題：，涉及下列薛定諤方程的求解問題：)()(, )(2)(22rVlrVrVmHUHti在處理上述問題時，可以用在處理上述問題時，可以用理想晶體理想晶體的

23、的H所決定的所決定的完整函數組作完整函數組作為基函數為基函數 以以布洛赫函數布洛赫函數作基函數表示的作基函數表示的 稱為布洛赫表象稱為布洛赫表象。 以以瓦尼爾函數瓦尼爾函數作基函數表示的作基函數表示的 稱為瓦尼爾表象稱為瓦尼爾表象瓦尼爾函數瓦尼爾函數是通過布洛赫函數定義的另一套描述局域態(tài)的完整是通過布洛赫函數定義的另一套描述局域態(tài)的完整函數組函數組1. 布洛赫表象布洛赫表象布洛赫函數布洛赫函數是是理想晶體理想晶體中中單電子哈密頓單電子哈密頓H的的本征函數本征函數)()()(rkErHnknnkn是能帶指標是能帶指標，k為波矢。為波矢。(n,k)是描述完整晶體電子狀態(tài)的是描述完整晶體電子狀態(tài)的量

24、子數。量子數。* 布洛赫函數滿足布洛赫函數滿足正交歸一化條件正交歸一化條件：Nkknnknnkdrrr*)()(* 布洛赫函數滿足布洛赫函數滿足完備性條件完備性條件：knnknkrrrr,*) ()() (任意函數任意函數可由布洛赫函數展開：可由布洛赫函數展開：knnknkrrc,)()(2. 瓦尼爾表象瓦尼爾表象由于由于布洛赫函數布洛赫函數是倒點陣的周期函數：是倒點陣的周期函數：)()(,rrKknnk布洛赫函數布洛赫函數可按正格矢展開：可按正格矢展開：),()(2/1lraeNrnlliknk利用利用) (1llBZkllikeN求得其逆變換為：求得其逆變換為：)(),(2/1reNlra

25、nkBZklikn利用布洛赫定理利用布洛赫定理)()(relrnkliknk與波矢與波矢k無關無關，只是，只是位置的函數位置的函數瓦尼爾函數瓦尼爾函數)()(),(2/1lralrNlrannkBZkn只是矢量差只是矢量差（r-l）的的函數函數不同的不同的能帶能帶n，不同的，不同的格點格點l 有不同的瓦尼爾函數有不同的瓦尼爾函數* 瓦尼爾函數的瓦尼爾函數的正交歸一性：正交歸一性：aaaeNdrrreNdrlralrannllnnBZkllikknknkklkliknn) (1*1*)()() ()(不同不同格點格點l 的瓦尼爾函數彼此正交，說明了的瓦尼爾函數彼此正交，說明了 具有定域特性具有定

26、域特性)(lran設布洛赫函數為設布洛赫函數為:riknnkeruNr)()(2/1其中其中周期函數周期函數 近似與近似與k無關無關。)(runBZklriknnelruNlra)(1)()(對于對于立方胞邊長為立方胞邊長為a的簡立方晶格的簡立方晶格，瓦尼爾函數為：，瓦尼爾函數為：)/)(/)(/(sinsinsin)()(aZaYaXaZaYaXlrulrannr l = Xi + Yj + Zk)(lran是以是以 l 為中心的為中心的振蕩衰減函數。振蕩衰減函數。* 瓦尼爾函數的瓦尼爾函數的完備性：完備性：利用利用布洛赫函數的完備性布洛赫函數的完備性可以證明：可以證明：nlnnrrlral

27、ra) ()()(*也可用也可用瓦尼爾函數作基函數瓦尼爾函數作基函數表示波函數表示波函數 (r)，構成，構成瓦尼爾表象瓦尼爾表象3. 布洛赫與瓦尼爾表象中的布洛赫與瓦尼爾表象中的二次量子化算符二次量子化算符既然既然布洛赫函數布洛赫函數和和瓦尼爾函數瓦尼爾函數都是都是完備函數組完備函數組，我們可以用這兩套函數作基，我們可以用這兩套函數作基矢表示矢表示希爾伯特希爾伯特(Hilbert)空間的態(tài)矢量空間的態(tài)矢量。* 在在布洛赫表象：布洛赫表象：knnknkrCr,)()(* 在在瓦尼爾表象瓦尼爾表象：lnnnllraCr,)()(nkC布洛赫表象中布洛赫表象中電子的消滅算符電子的消滅算符nlC瓦尼爾

28、表象中瓦尼爾表象中電子的消滅算符，電子的消滅算符，代表在代表在n能帶能帶l 格點局域態(tài)格點局域態(tài)上消上消滅一個電子。滅一個電子。態(tài)矢量的局域表示態(tài)矢量的局域表示兩種表象中算符的兩種表象中算符的換算關系換算關系：lliknlnkeCNC1逆變換：逆變換：BZkliknknleCNC1當討論當討論單帶問題時單帶問題時，往往略去帶，往往略去帶指標指標n，但計入自旋，但計入自旋指標指標 ：lliklklliklkeCNCeCNC1;1BZklikklBZklikkleCNCeCNC1;1以上算符滿足以上算符滿足費米子的反對易關系費米子的反對易關系，是固體理論中的常用公式。，是固體理論中的常用公式。以上

29、變換關系只適應于以上變換關系只適應于完整晶格完整晶格。4. 瓦尼爾函數方程瓦尼爾函數方程瓦尼爾函數是由瓦尼爾函數是由不同波矢不同波矢k（即不同能量即不同能量En(k)）的布洛赫函數組合構成）的布洛赫函數組合構成的，的，它不是它不是H的的本征函數本征函數。BZknlliknnkkknnklikliknnkEeNdrrreNdrlraHlra)(1)()(1) ()() (*利用能帶函數是利用能帶函數是倒點陣的周期函數倒點陣的周期函數)()(kEKkEnnlnliknlekE)()(其其傅里葉系數傅里葉系數:BZknliknkEeNl)(1)(而而H的矩陣元寫成：的矩陣元寫成：)() ()(*ll

30、drlraHlrannnnn存在存在非對角元素非對角元素，它們是，它們是不同格點瓦尼爾函數的不同格點瓦尼爾函數的H矩陣元。矩陣元。根據根據布洛赫函數的定態(tài)薛定諤方程布洛赫函數的定態(tài)薛定諤方程可得：可得：) ()() (lnnliklnliklrakEelrHaelikeN1乘乘 ，并在，并在BZ中對中對k求和：求和：) () () ()(1) (1lnnBZklliklnBZklliklrakEeNlrHaeN) () ()(lnnnlralllrHa瓦尼爾函數方程瓦尼爾函數方程瓦尼爾函數不是瓦尼爾函數不是H的本征函數的本征函數，說明用，說明用瓦尼爾函數計算完整晶體的瓦尼爾函數計算完整晶體的能

31、帶是不方便的。能帶是不方便的。但瓦尼爾函數表象討論但瓦尼爾函數表象討論局域雜質的電子能譜局域雜質的電子能譜卻十分有效。卻十分有效。特別當特別當局域雜質勢局域雜質勢U(r)較強時較強時，薛定諤方程的，薛定諤方程的微擾法失效微擾法失效。9. 有效哈密頓量有效哈密頓量現(xiàn)在討論現(xiàn)在討論存在雜質或缺陷存在雜質或缺陷情況下，薛定諤方程的解情況下，薛定諤方程的解)()()(rErrUHEti在瓦尼爾表象中在瓦尼爾表象中l(wèi)nnnlralFr,)()()(將將 代入到以上代入到以上薛定諤方程薛定諤方程，乘以，乘以 并對并對r作積分：作積分：)(*lrandrlrarUlrallUlFllUlFEllnnnnll

32、nnnnnlln) ()()() ,(0) () ,() ()(*, ,其中瓦尼爾表象中的瓦尼爾表象中的薛定諤方程薛定諤方程一般情況下，求解很一般情況下，求解很復雜復雜，涉及，涉及大量的原子團計算大量的原子團計算假設完整晶體的假設完整晶體的能帶結構已知能帶結構已知，并將，并將En(k)的宗量的宗量用用 代替：代替：i)()(rFiEnn作用于連續(xù)函數將lnliknlekE)()(由于由于lnnlnjijijinnnlnnlnlnnnlrFlrFxxl lrFlrFlrFlllrFelrFiE)()(.)(21)()()()(.)(211)()()()()(31,2即即lnnnnlrFlrFiE

33、)()()()(稱為稱為瓦尼爾關系瓦尼爾關系式式將將瓦尼爾表象瓦尼爾表象中的薛定諤方程的中的薛定諤方程的第一項寫為第一項寫為：lrnnlrlnnlnnlnnrFiErlFlllFllFll)()()() ()() () ()(利用了利用了瓦尼爾關系式瓦尼爾關系式瓦尼爾表象瓦尼爾表象中的薛定諤方程變?yōu)椋褐械难Χㄖ@方程變?yōu)椋? 0) () ,()()()(lnnnnlrnnnlFllUrEFrFiE而而連續(xù)函數連續(xù)函數Fn(r)滿足微分方程：滿足微分方程：, )() () ,()()(lnnnnnnnrEFlFlrUrFiE嚴格求解很嚴格求解很復雜。復雜。 對于非簡并能帶情況，往往可以略去帶間躍遷

34、：對于非簡并能帶情況，往往可以略去帶間躍遷：的矩陣元為零的令nnllUnn) ,(再假定再假定U(r)在晶格距離上緩慢變化在晶格距離上緩慢變化*)() ()()() ,(llnnlrnnnnrUdrlrarUlrallU連續(xù)函數連續(xù)函數Fn(r)的方程可近似寫為：的方程可近似寫為：)()()()()(rEFrFrUrFiEnnnn對于對于含時問題，相應的方程為含時問題，相應的方程為：)(),()()(rFtitrFrUiEnnn這里單電子的這里單電子的周期勢場周期勢場V(r)不再出現(xiàn)不再出現(xiàn)，我們可以直接應用，我們可以直接應用能帶論能帶論解出的解出的En(k)，構造，構造有效哈密頓有效哈密頓。

35、 例如半導體材料（如例如半導體材料（如Ge和和Si等）在能帶極值點附近，等）在能帶極值點附近，等能面為旋轉橢球等能面為旋轉橢球2222022)()(LLtTnnkmkmkEkE原點原點 橫向有效質量橫向有效質量 縱向有效質量縱向有效質量設轉軸為設轉軸為z方向方向，則則有效哈密頓量有效哈密頓量可簡寫為可簡寫為：2222222zmyxmLT連續(xù)函數連續(xù)函數F(r)的方程可寫為：的方程可寫為：)()()(2222222rEFrFrUzmyxmLT有效質量方程有效質量方程當半導體的當半導體的雜質含量很少雜質含量很少時，時，U(r)可取單雜質勢可取單雜質勢為介電常數,)(2rerU這時這時F(r)的方程

36、的方程與氫原子的類似與氫原子的類似，只是各向異性的有效質量，只是各向異性的有效質量* 對于球形等能面：對于球形等能面：mT = mL = m*, 簡化為類氫原子問題簡化為類氫原子問題)()(222*2rEFrFrem對于對于雜質電子的軌道半徑比玻爾大得多雜質電子的軌道半徑比玻爾大得多的情形下非常有效。的情形下非常有效。淺雜質情形淺雜質情形應用應用有效哈密頓方法有效哈密頓方法推導推導玻耳茲曼方程玻耳茲曼方程也見成效。也見成效。10. 緊束縛近似法及其二次量子化緊束縛近似法及其二次量子化 當晶體的當晶體的原子間距較大時原子間距較大時，可近似用，可近似用l 格點上的格點上的原子軌道函數原子軌道函數代

37、替代替瓦尼爾瓦尼爾函數函數，這時得到，這時得到緊束縛近似的能帶電子波函數緊束縛近似的能帶電子波函數。)()(2/1lreNrnlliknk設不同格點的設不同格點的原子軌道函數近似正交原子軌道函數近似正交*) ()(llnndrlrlr瓦尼爾函數的矩陣元瓦尼爾函數的矩陣元可近似寫為可近似寫為)() ()() ,(*lldrlrHlrllHnnnnniknnllnlliknellekE)()0()()()() ( 代表連接最近鄰格點的代表連接最近鄰格點的矢量，矢量，對對 的求的求和包括和包括Z個矢量個矢量，Z是晶格的配位數是晶格的配位數。由于由于原子軌道函數原子軌道函數為已知且滿足：為已知且滿足：

38、)(2)()(2200lrvmHlrElrHanannanE為為原子能級原子能級因此因此 可具體計算：可具體計算：)()0(nn、nannnnAElrHlr)()()0(*其中其中drlrlrvrVlrAnann)()()()(*代表晶格中代表晶格中l(wèi) 格點格點以外的以外的（N-1）個原子勢）個原子勢所引起所引起 的的能級移動能級移動。anE同樣同樣nnannnnJdrrrvrVrdrrHr)()()()()()()(*負值負值說明說明(N-1)個其它原子的個其它原子的勢場勢場將使將使l 格點上的束縛電子向格點上的束縛電子向近鄰點轉移近鄰點轉移。nJ交疊積分交疊積分緊束縛近似能帶公式為：緊束縛

39、近似能帶公式為：iknnanneJAEkE)(當晶格具有對稱中心時，當晶格具有對稱中心時， 求和項中求和項中一對取向相反的格點的貢獻一對取向相反的格點的貢獻為：為：nnnJJkJ22)cos(2緊束縛能帶的半寬度緊束縛能帶的半寬度為：為： Z是是 晶格的配位數晶格的配位數nZJ緊束縛近似方法的緊束縛近似方法的困難困難是計算矩陣元時常常涉及是計算矩陣元時常常涉及多中心積分多中心積分。目前緊束縛近似方法已發(fā)展成為目前緊束縛近似方法已發(fā)展成為定量計算絕緣體、化合物及某些半導定量計算絕緣體、化合物及某些半導體的有效工具。體的有效工具。緊束縛近似哈密頓量的緊束縛近似哈密頓量的二次量子化表示二次量子化表示

40、在窄帶問題中在窄帶問題中，采用緊束縛近似很方便。它不僅適應于，采用緊束縛近似很方便。它不僅適應于單電子問題單電子問題，對于，對于和窄帶相關的和窄帶相關的多體問題多體問題，也是一種有效的工具。，也是一種有效的工具。 考慮剛性晶格中無相互作用的電子系統(tǒng)，且限于討論能譜與自旋取向考慮剛性晶格中無相互作用的電子系統(tǒng)，且限于討論能譜與自旋取向無關的單帶問題：無關的單帶問題：lllraCr)()(對于對于剛性晶格與電子剛性晶格與電子的相互作用，可以用的相互作用，可以用周期勢周期勢V(r)描述描述系統(tǒng)中系統(tǒng)中單電子哈密頓量單電子哈密頓量為：為：)(2)(22rVmrh按照標準辦法，系統(tǒng)的按照標準辦法，系統(tǒng)的

41、二次量子化二次量子化哈密頓量為：哈密頓量為：,) ()()(*)()()(lllldrlrarhlraCCdrrrhrH根據緊束縛近似，用原子軌道函數代替上式中瓦尼爾函數，只計及根據緊束縛近似，用原子軌道函數代替上式中瓦尼爾函數，只計及l(fā) = l 和和l = l + ( 是最近鄰格點間位矢）項。是最近鄰格點間位矢）項。求得求得H的緊束縛近似表示式：的緊束縛近似表示式：lllllCCJnH)0(其中其中l(wèi)llCCn瓦尼爾表象中的瓦尼爾表象中的電子算符電子算符)0(局域軌道的電子能量局域軌道的電子能量J近鄰交迭積分近鄰交迭積分非對角化的非對角化的利用利用瓦尼爾與布拉赫函數的變換關系瓦尼爾與布拉赫函

42、數的變換關系，很容易將上式，很容易將上式對角化對角化方法一：方法一：kkliklCeNC1得到關系式：得到關系式：kkkiklllkkklllCCeCCCCCC對角化的對角化的緊束縛緊束縛(TBA)哈密頓量哈密頓量為：為：)()0(kkkkkiknkECCeJH求得求得緊束縛緊束縛(TBA)近似能帶曲線為：近似能帶曲線為：ikeJkE)0()(方法二：方法二：lllikkneNn|1|k態(tài)態(tài)上布洛赫上布洛赫電子的占據數電子的占據數l 格點周圍格點周圍軌道局域態(tài)上的軌道局域態(tài)上的電子占據數電子占據數在單電子近似下，在單電子近似下，對對H求布拉赫態(tài)的對角平均：求布拉赫態(tài)的對角平均：ikllllli

43、klllllkkeJCCeNJCCNHkE)0(1 |111 |11)0(1 |1)(方法二便于推廣討論在方法二便于推廣討論在窄帶系統(tǒng)中電子與聲子互作用對能帶寬度的影響窄帶系統(tǒng)中電子與聲子互作用對能帶寬度的影響11. 單電子近似的理論基礎單電子近似的理論基礎密度泛函理論密度泛函理論1. Hartree-Fock Approximation（HFA）近似近似 在絕熱近似下，在絕熱近似下，考慮電子關聯(lián)作用情況下，考慮電子關聯(lián)作用情況下，N個電子系統(tǒng)的哈密頓為：個電子系統(tǒng)的哈密頓為：ijililijiiRrZerremH,2222|21)2(其中，其中，Z代表離子實的正電荷。代表離子實的正電荷。)(

44、.)()(.)(.)()()(.)()(!1),.,(21222121211121NNNNNNNxxxxxxxxxNxxx其中其中 x （r， ）ijjidxxx)()(*單電子波函數單電子波函數取取Z=1，哈密頓，哈密頓最后一項為晶格周期勢最后一項為晶格周期勢llRrerV|)(2系統(tǒng)的能量平均值：系統(tǒng)的能量平均值：NdxdxdxHE.21*經整理后得：經整理后得： /,2*33,2223322*3) ()(| |) ()(21| ) (| | )(| 21)()(2)(jiijjijijiiiirrrrerrrrddrrrerrrddrrVmrrdE單電子哈密頓單電子哈密頓自旋平行電子自旋

45、平行電子間的交互作用間的交互作用電子間的直電子間的直接庫侖作用接庫侖作用對上式變分得對上式變分得Hartree-Fock方程方程：)()(| |) () ()(| | ) (| )(2/,*2322322rrrrrrerdrrrerrdrVmiijjijijj非定域交換勢非定域交換勢)()(| |) ,() ()(23222rrrrrrrrderVmiiiHFi其中：其中：occiirr2| )(|)(非定域交換密度分布非定域交換密度分布occjijijiHFirrrrrrr/,*2*) () (| )(|)()() ,(嚴格求解嚴格求解Hartree-Fock方程方程需要解需要解N個個聯(lián)立方

46、程組聯(lián)立方程組斯萊特首先指出，可以采用斯萊特首先指出，可以采用對交換勢取平均對交換勢取平均的辦法解決這一困難的辦法解決這一困難2/,*22| )(|/ )()() () (| )(|/ ) ,(| )(|iioccijjiijiiiHFiiHFavrrrrrrrrr| |) ()(23rrerrdrVC為平均庫侖勢場為平均庫侖勢場 | |) ,()(23rrerrrdrVHFavex為定域交換勢為定域交換勢 定義定義)()()()(rVrVrVrVexceff)()()(222rrrVmiiieff這就是傳統(tǒng)固體物理學中這就是傳統(tǒng)固體物理學中單電子近似的來源單電子近似的來源，它是，它是建立在建

47、立在Hartree-Fock方程方程基礎上的一種近似基礎上的一種近似。 代表在多體電子系統(tǒng)中代表在多體電子系統(tǒng)中移走一個移走一個i 電子電子同時保持所有其他電子的狀態(tài)同時保持所有其他電子的狀態(tài)不變時不變時，系統(tǒng)能量的改變。，系統(tǒng)能量的改變。它不直接具有能量本征值的意義。它不直接具有能量本征值的意義。 EiHatree-Fock方程是一個變分方程，其中方程是一個變分方程，其中 i只是拉氏乘子。只是拉氏乘子。 i代表在代表在 i 狀態(tài)上的狀態(tài)上的“單電子能量單電子能量”能帶論中著名的能帶論中著名的Koopmans定理定理推論：將一個電子從推論：將一個電子從i 移至移至j 態(tài)所需能量自然為態(tài)所需能量

48、自然為( j - i) 表明固體中能帶在原則上可由表明固體中能帶在原則上可由Hartree-Fock方程決定并通方程決定并通過過Koopmans定理定理作出能帶的物理解釋。作出能帶的物理解釋。Hartree-Fock方程的缺陷：只計及了電子間的交換作用，方程的缺陷：只計及了電子間的交換作用，完全忽略了完全忽略了自旋自旋反平行電子之間的相關能反平行電子之間的相關能。Hartree-Fock方程方程不能認為是不能認為是從相互作用的多電子體系證明單電子近似的從相互作用的多電子體系證明單電子近似的嚴格理論依據。嚴格理論依據。2. Hohenber-Kohn定理定理Hohenber-Kohn定理的定理的核心核心是認為，是認為，相互作用多體系統(tǒng)相互作用多體系統(tǒng)的的粒子數密度粒子數密度 (r)是是決定決定該該系統(tǒng)基態(tài)物理性能的系統(tǒng)基態(tài)物理性能的基本變量基本變量考慮含有考慮含有N個電子的互作用系統(tǒng)，若將個電子的互作用系統(tǒng)，若將H劃分為下列兩部分劃分為下列兩部分extVHHint其中：其中：ijijiieerremVTH|212222int系統(tǒng)的動能加系統(tǒng)的動能加上電子間的庫上電子間的庫侖作用侖作用iiiiextrrrrVdrVV)()()(3N個