第八章分離和富集方法

1、 組分含量組分含量 回收率回收率 1%1% 99.9% 99.9% 1% 1% 0.01% 99% 0.01% 99% 0.01% 95%0.01% 95%原來含量分離后測定所得含量=回收率第八章第八章 分析化學(xué)中常用的分析化學(xué)中常用的 分離和富集方法分離和富集方法分離的要求：分離的要求：一一. .常量組分沉淀分離法常量組分沉淀分離法(2) 提高選擇性提高選擇性 (一一) 無機(jī)沉淀劑無機(jī)沉淀劑沉淀分離法沉淀分離法1. 沉淀為沉淀為氫氧化物氫氧化物(1) 改善共沉淀現(xiàn)象：采用小體積沉淀法改善共沉淀現(xiàn)象：采用小體積沉淀法b.加入掩蔽劑加入掩蔽劑a.控制酸度控制酸度不足不足共沉淀共沉淀 選擇性選擇性

2、差差小體積小體積大濃度大濃度大量電解質(zhì)大量電解質(zhì)8-1 8-1 沉淀與氣態(tài)分離法沉淀與氣態(tài)分離法(3)(3)常用的常用的控制溶液控制溶液pHpH方法方法a.NaOHa.NaOH法法強(qiáng)堿強(qiáng)堿 NaOH NaOH pHpH 1212分離分離兩性兩性金屬離子金屬離子非兩性非兩性金屬離子金屬離子b.b.氨水法氨水法NHNH3 3-NH-NH4 4Cl Cl pH 8pH 8 9 9分離分離形成形成氨絡(luò)合離子氨絡(luò)合離子及離子形式存在的金屬離子及離子形式存在的金屬離子形成形成氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀的金屬離子的金屬離子ZnZn2+2+ + 2OH + 2OH- -mol/L101.1=0.1101.2=Z

3、nK=OH8-17+2sp- 控制溶液控制溶液pHpH，防止形成防止形成 Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀沉淀, ,防止防止Al(OH)Al(OH)3 3沉沉 淀的溶解；淀的溶解； 利用利用NHNH4 4+ +為抗衡離子，減少沉淀對其它金屬離子的吸附；為抗衡離子，減少沉淀對其它金屬離子的吸附； 作為電解質(zhì)，促進(jìn)膠狀沉淀的凝聚；作為電解質(zhì)，促進(jìn)膠狀沉淀的凝聚；ZnO + HZnO + H2 2O OZn(OH)Zn(OH)2 2c.c.有機(jī)堿法有機(jī)堿法如：六次甲基四胺及其鹽酸鹽如：六次甲基四胺及其鹽酸鹽( (pKa=5.15)pKa=5.15)吡啶及其鹽酸鹽吡啶及其鹽酸鹽( (pKa=5.23

4、)pKa=5.23)d.ZnOd.ZnO懸濁液法懸濁液法pHpH 6 6pH 5pH 5 6 6加入加入NHNH4 4ClCl的作用：的作用：223215721222102 . 9101 . 7103 . 11 . 0HHKKHSHSaa2.2.沉淀為沉淀為硫化物硫化物以以HClHCl調(diào)節(jié)酸度；調(diào)節(jié)酸度；H H2 2S S的代用品硫代乙酰胺的代用品硫代乙酰胺 TAATAA3.3.其它無機(jī)物其它無機(jī)物沉淀沉淀（3 3）磷酸鹽磷酸鹽沉淀沉淀（1 1）硫酸鹽硫酸鹽沉淀沉淀（2 2）氟化物氟化物沉淀沉淀( (二二) )有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑沉淀分離法沉淀分離法 沉淀沉淀類型類型：螯合物及離子締合物：螯合

5、物及離子締合物有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：吸附無機(jī)雜質(zhì)少；吸附無機(jī)雜質(zhì)少；選擇性好；選擇性好；靈敏度高；靈敏度高；二二. .痕量組分的富集和共沉淀分離痕量組分的富集和共沉淀分離欲富集的痕量組分回收率高；欲富集的痕量組分回收率高；要求：要求：共沉淀劑不干擾待富集組分的測定共沉淀劑不干擾待富集組分的測定. 無機(jī)無機(jī)共沉淀劑共沉淀劑有機(jī)有機(jī)共沉淀劑共沉淀劑共沉淀劑的分類：共沉淀劑的分類：表面吸附：利用非晶形沉淀表面吸附：利用非晶形沉淀生成混晶：利用晶形沉淀生成混晶：利用晶形沉淀機(jī)理機(jī)理 經(jīng)灼燒后易于除去；經(jīng)灼燒后易于除去； 表面吸附作用小，選擇性高，分離效果好；表面吸附作用小，選擇性高，分離效果好

6、； 分子量大，體積大，有利于痕量組分的共沉淀；分子量大，體積大，有利于痕量組分的共沉淀；如：分離如：分離痕量痕量NiNi2+2+, ,在氨性溶液中加入丁二酮肟及丁二酮肟二烷在氨性溶液中加入丁二酮肟及丁二酮肟二烷酯乙醇溶液，后者沉降時(shí)把微量丁二酮肟鎳螯合物載帶下來。酯乙醇溶液，后者沉降時(shí)把微量丁二酮肟鎳螯合物載帶下來。作用機(jī)理：作用機(jī)理： 利用利用膠體的凝聚膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀；作用進(jìn)行共沉淀；如：分離如：分離痕量鎢痕量鎢，在酸性條件下加入辛可寧，中和電荷，促進(jìn)鎢酸膠體凝聚。，在酸性條件下加入辛可寧，中和電荷，促進(jìn)鎢酸膠體凝聚。 利用形成利用形成離子締合物或金屬絡(luò)合物離子締合物或金屬絡(luò)合物進(jìn)

7、行共沉淀；進(jìn)行共沉淀；如：分離如：分離痕量痕量ZnZn2+2+ , ,在酸性溶液中加入大量的在酸性溶液中加入大量的SCNSCN- -及甲基紫及甲基紫R R+ + 242)(4SCNZnSCNZn4224)()(2SCNZnRSCNZnR量少RSCNSCNR大量（載體） 利用利用“惰性共沉淀劑惰性共沉淀劑”進(jìn)行共沉淀進(jìn)行共沉淀；（固體萃取劑）（固體萃取劑）三三. .氣態(tài)分離法氣態(tài)分離法1. 1. 揮發(fā)揮發(fā)3. 3. 蒸餾蒸餾2. 2. 升華升華被分離組分以氣體的形式分離出去：揮發(fā)、升華、蒸餾等被分離組分以氣體的形式分離出去：揮發(fā)、升華、蒸餾等8-2 8-2 液液液萃取分離法液萃取分離法 缺點(diǎn)：缺

8、點(diǎn)：手工操作，工作量大，有機(jī)萃取劑常常易揮發(fā)、手工操作，工作量大，有機(jī)萃取劑常常易揮發(fā)、 易燃且有毒。易燃且有毒?；诓煌镔|(zhì)在基于不同物質(zhì)在不同溶劑不同溶劑中中分配系數(shù)分配系數(shù)不同的客觀規(guī)律而建立不同的客觀規(guī)律而建立起來的方法起來的方法萃取分離法萃取分離法特點(diǎn)特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：既可用于常量元素的分離，又適既可用于常量元素的分離，又適用于微量元素的分離與富集；方法簡單、用于微量元素的分離與富集；方法簡單、快速、適用范圍廣；如萃取組分為有色快速、適用范圍廣；如萃取組分為有色化合物，則可直接進(jìn)行萃取比色法測定；化合物，則可直接進(jìn)行萃取比色法測定；例：丁二酮肟萃取例：丁二酮肟萃取NiNi2+2+的過

9、程的過程一一. .萃取分離法的基本原理萃取分離法的基本原理1.1.萃取過程的萃取過程的本質(zhì)本質(zhì)：將物質(zhì)由將物質(zhì)由親水性親水性轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為疏水性疏水性的過程的過程親水性：親水性：易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。無機(jī)鹽、易與易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。無機(jī)鹽、易與 水形成氫鍵的化合物。水形成氫鍵的化合物。疏水性：疏水性：易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水。多為共價(jià)鍵，易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水。多為共價(jià)鍵，極性小，電負(fù)性小，不易形成氫鍵的有機(jī)物。極性小，電負(fù)性小，不易形成氫鍵的有機(jī)物。加加HClHCl反萃取反萃取NiNi2+2+CH3C N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC

10、CH3NOHNi+ 2H+ 2HClHClpH=pH=9 9CHCH3 3ClCl萃取萃取Ni(HNi(H2 2O)O)6 62+2+K KD D: :分配系數(shù)分配系數(shù)，與溶質(zhì)及溶劑的特性以及溫度等因素有關(guān)。，與溶質(zhì)及溶劑的特性以及溫度等因素有關(guān)。A(W)A(O)Aaa=PAA(W)A(O)WODP=aaAA=KDWOAK=P2.2.分配定律分配定律：在一定溫度下，物質(zhì)在一定溫度下，物質(zhì)A A在水相和有機(jī)相分配達(dá)到平衡后，在水相和有機(jī)相分配達(dá)到平衡后，其在兩相中的活度比為常數(shù)。其在兩相中的活度比為常數(shù)。分配定律使用分配定律使用注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)：（1 1）溶質(zhì)濃度低）溶質(zhì)濃度低 K KD D P

11、 PA A（2 2）溶質(zhì)在兩相中的存在形式應(yīng)相同。）溶質(zhì)在兩相中的存在形式應(yīng)相同。否則有(o)水(w)A=A只有當(dāng)只有當(dāng)I I2 2濃度很?。舛群苄。?0.2 0.2g/L)g/L)時(shí)，時(shí)， K KD D D D wnw2w1ono2o1A(w)A(o)A+A+AA+A+A=CC=DW3W2O2(W)I(O)III+II=CC=D222-3.3.分配比分配比 D D例：/HK+1)HBK2K+(1K=B+HB)2(HB+HB=D+awZDCDw-ZwZo2ZoZ又如：又如：用苯萃取苯甲酸用苯萃取苯甲酸(HBz)水相：苯相：(w)Bz+H=HBz(w)+-Ka(o)(HBz)=2HBz(o)2

12、Kc可見分配比可見分配比D D是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取是隨萃取條件而變化的，若采取適宜的萃取條件，可增大分配比條件，可增大分配比D D值，提高萃取效率。值，提高萃取效率。100%=E%A在兩相中的總量量物質(zhì)A在有機(jī)相中的總100%VV+DD=100%VC+VCVC=owwwoooo100%1+DD=E4.4.萃取率萃取率當(dāng)當(dāng) V Vo o=V=Vw wE E 與與D D及及V Vw w/V/Vo o（相比）（相比）有關(guān)有關(guān)D1101001000E %50919999.9減小相比減小相比增加萃取次數(shù)增加萃取次數(shù)增大萃取率增大萃取率增大增大D據(jù)：據(jù)：W1O10A(W)A(O)/Vm)

13、/Vm-(m=CC=D)V+DVV(m=mwow012wow0wow12)V+DVV(m=)V+DVV(m=mnwow0n)V+DVV(m=m多次萃?。憾啻屋腿。旱谝淮屋腿〉谝淮屋腿《屋腿『蠖屋腿『髇 n次萃取后次萃取后%100)(1%100-=mm-m=E0n0nwowVDVV+ 含有鎵的HCl水溶液10mL，其中含鎵10g，若用10mL乙醚分別按下述情況萃取:（1）全量一次萃取。（2）每次用5mL分2次萃取。求E%. 已知 D=18例：（1 1）全量一次萃?。┤恳淮屋腿?.53g=10+10181010=)V+DVV(m=mwow0194.7%=100%100.53-10=E（2 2

14、）分）分2 2次萃取次萃取解：V有=5mL0.1g=)10+51810(10=m2299.0%=100%100.1-10=E例：含有含有I I2 2為為2.6482.648g g水溶液水溶液100.00100.00mLmL，用用20.0020.00mLmL有機(jī)溶劑進(jìn)行一次萃有機(jī)溶劑進(jìn)行一次萃取，平衡后分出有機(jī)相，若取有機(jī)相取，平衡后分出有機(jī)相，若取有機(jī)相2.002.00mLmL，則需用則需用0.10000.1000mol/L mol/L NaNa2 2S S2 2O O3 318.50mL18.50mL滴定其中的碘。已知：滴定其中的碘。已知：M MI2I2=253.8 =253.8 問問( (

15、a)Ia)I2 2的的D D和和E E各是多少？各是多少？( (b)b)若對上述分離出的若對上述分離出的20.0020.00mLmL有機(jī)相用有機(jī)相用10.0010.00mLmL水洗一次，損失多水洗一次，損失多 少克？少克？( (c)c)若將若將20.0020.00mLmL有機(jī)溶劑分有機(jī)溶劑分3 3次萃取，其次萃取，其E E又是多少？又是多少？解：(a)L0.4625mol/=20.002.00220.000.100018.50=C(O)I2/L0.01183mol=.10000.02000)/00.4625-253.82.648(=C(w)I239.08=0.011830.4625=CC=D(

16、w)I(O)I2288.66%=100%0100.0/20.0+39.0839.08=100%/VV+DD=Eow(b)0.02966g=)10.00+20.0039.0810.00(2.348=m12.348g=10002.00220.00253.80.100018.50=m0(c)0.0565g=)10.00+20/339.0810.00(2.648=m3397.87%=100%2.6480.05652.648=E-2 2 螯合萃取體系條件的選擇螯合萃取體系條件的選擇n(w)(w)+nn(w)(w)nn(o)n(w)n(w)+n(w)(w)n(o)n(w)+nn(o)n(w)+(o)n萃H

17、RMRMRHRHRHRMRMR=MHRHMR=K+(w)n(o)(o)+n(w)nH+MR=nHR+MnnMRna(HR)nD(HR)D(MRKKK=-二二. .重要的萃取體系重要的萃取體系萃取劑（一）（一）螯合物螯合物萃取體系萃取體系1 1 萃取機(jī)理：萃取機(jī)理：設(shè)：加入某種物質(zhì)，引入疏水性質(zhì)點(diǎn)加入某種物質(zhì)，引入疏水性質(zhì)點(diǎn)萃取劑是螯合劑，與金屬離子形成不帶電的萃取劑是螯合劑，與金屬離子形成不帶電的疏水性螯合物疏水性螯合物萃n(w)+n(o)(w)+n(o)nM(w)M(o)KHHR=MMR=CC=D萃nHRMMRn(o)(w)nHRMn(w)+(o)nMRn(o)(w)n(w)+(o)n萃K=

18、HRMHMR=HRMHMR=Knn萃n(w)+nHRMn(o)MR萃n(w)+n(o)(w)(o)nKHHR=KHHR=MMR=Dn當(dāng)存在副反應(yīng)時(shí)：當(dāng)存在副反應(yīng)時(shí)：螯合物螯合物萃取體系的萃取體系的條件條件：（1 1）螯合劑的選擇：）螯合劑的選擇：（2 2）溶液酸度：）溶液酸度：（3 3）萃取溶劑的選擇：）萃取溶劑的選擇：使螯合物的使螯合物的 大；螯合劑疏水性基團(tuán)多，大；螯合劑疏水性基團(tuán)多，增大增大K KD D控制酸度防止干擾離子的干擾；控制酸度防止干擾離子的干擾；pHpH高有利于萃取，但應(yīng)高有利于萃取，但應(yīng)注意注意2 2點(diǎn)點(diǎn)：控制酸度防止金屬離子水解；控制酸度防止金屬離子水解；與螯合物結(jié)構(gòu)相似

19、；與水的比與螯合物結(jié)構(gòu)相似；與水的比重差別大；毒性小，低揮發(fā)性。重差別大；毒性小，低揮發(fā)性。（二）（二）離子締合物離子締合物萃取體系萃取體系金屬陽離子的離子締合物；金屬陽離子的離子締合物；降低水的介電常數(shù)，有利于離子締合物的形成；降低水的介電常數(shù)，有利于離子締合物的形成；1 1、離子締合物、離子締合物類型類型：金屬絡(luò)陰離子或無機(jī)酸根的離子締合物；金屬絡(luò)陰離子或無機(jī)酸根的離子締合物；2 2、離子締合物體系萃取、離子締合物體系萃取條件條件的選擇的選擇: :酸度：酸度： 應(yīng)有利于形成離子締合物；應(yīng)有利于形成離子締合物；鹽析作用：鹽析作用：加入與被萃取物具有相同陰離子的鹽類或酸加入與被萃取物具有相同陰

20、離子的鹽類或酸目的目的：同離子效應(yīng)；同離子效應(yīng)；降低被萃取物的水化程度；降低被萃取物的水化程度；（四）（四）無機(jī)共價(jià)化合物無機(jī)共價(jià)化合物萃取體系萃取體系（三）（三）溶劑化合物溶劑化合物萃取體系萃取體系既是溶劑又是萃取劑既是溶劑又是萃取劑. 一些簡單共價(jià)化合物一些簡單共價(jià)化合物 例例：I I2 2,Cl,Cl2 2,Br,Br2 2,OsO,OsO4 4,AsI,AsI3 3三、萃取分離的操作三、萃取分離的操作如：乙酰丙酮萃取如：乙酰丙酮萃取Cu2+四、萃取分離新技術(shù)四、萃取分離新技術(shù)固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取超臨界流體萃取超臨界流體萃取微滴萃取微滴萃取微波萃取微波萃取8-3 8-

21、3 離子交換分離法離子交換分離法一、概述一、概述有機(jī)有機(jī)離子交換劑（離子交換樹脂）離子交換劑（離子交換樹脂）1 1、方法、方法特點(diǎn)特點(diǎn)2 2、離子交換劑的、離子交換劑的類型類型無機(jī)無機(jī)離子交換劑離子交換劑優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：分離效率高，可分離：帶相反電荷離子、相同電荷分離效率高，可分離：帶相反電荷離子、相同電荷離子、性質(zhì)相近離子；微量元素的富集；高純物質(zhì)離子、性質(zhì)相近離子；微量元素的富集；高純物質(zhì)的制備；設(shè)備簡單，操作簡便；樹脂可再生。的制備；設(shè)備簡單，操作簡便；樹脂可再生。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 分離過程周期長，耗時(shí)分離過程周期長，耗時(shí)二、離子交換樹脂二、離子交換樹脂穩(wěn)定，不受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑或還原劑的影響

22、；穩(wěn)定，不受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑或還原劑的影響；對對H H+ +的親和力的親和力大，酸性溶液中不宜使用大，酸性溶液中不宜使用R-SO3H + Na+1 1、樹脂的、樹脂的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)帶有許多可交換活性基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物；帶有許多可交換活性基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物；結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：性質(zhì)：2 2、樹脂的、樹脂的種類種類 陽離子陽離子交換樹脂交換樹脂強(qiáng)酸型強(qiáng)酸型 - -SOSO3 3H H酸性、中性、堿性均可用；酸性、中性、堿性均可用；弱酸型弱酸型 - -COOH,-OHCOOH,-OHR-SO3Na + H+交換洗脫活性基團(tuán)上活性基團(tuán)上H H+的可被陽離子交換的可被陽離子交換CH

23、=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)劑活性基活性基團(tuán)團(tuán)聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂弱堿型：對OH-親和力大，不宜在堿性溶液中使用; 螯合樹脂螯合樹脂 其它樹脂其它樹脂 陰離子陰離子交換樹脂交換樹脂強(qiáng)堿型 -N(CH3)3+, 水合后 -N(CH3)3+ OH- 弱堿型 -NH2 , -NH3+ OH-; -NH(CH3), -NH2(CH3)+

24、OH- -N(CH3)2, -NH(CH3)2+ OH-強(qiáng)堿型：酸性、中性、堿性均可使用；如：大孔樹脂；氧化還原樹脂；萃淋樹脂；纖維素交換樹脂能選擇性的與一些金屬離子形成螯合物水合后活性基團(tuán)上的OH-可被陰離子交換3 3、樹脂的、樹脂的交聯(lián)度交聯(lián)度樹脂總量交聯(lián)劑量=交聯(lián)度 單位質(zhì)量的干樹脂或單位體積的濕樹脂所能交換離子相 當(dāng)于一價(jià)離子的物質(zhì)的量。 單位： mmol/g （干樹脂） mmol/mL（濕樹脂）全交換容量；工作交換容量（有效交換容量）；4 4、樹脂的、樹脂的交換容量交換容量：三、離子交換樹脂的親和力三、離子交換樹脂的親和力樹脂對離子的樹脂對離子的親和力親和力反映了離子在樹脂上的反映了

25、離子在樹脂上的交換能力交換能力Li+ Na+ Al3+ Ca2+ Na+離子電荷；離子的極化程度；離子電荷；離子的極化程度；水合離子半徑水合離子半徑親和力的影響因素：親和力的影響因素：四、離子交換樹脂的分離操作過程四、離子交換樹脂的分離操作過程1 1、樹脂的選擇和處理、樹脂的選擇和處理2 2、裝柱、裝柱 3 3、交換、交換4 4、洗脫、洗脫5 5、再生、再生3 3、痕量組分的富集、痕量組分的富集五、應(yīng)用五、應(yīng)用1 1、水的凈化、水的凈化（2）同性電荷離子的分離（即離子交換層析法）同性電荷離子的分離（即離子交換層析法）2 2、干擾離子的分離、干擾離子的分離（1）陰、陽離子的分離）陰、陽離子的分離4 4、蛋白質(zhì)或氨基酸的、蛋白質(zhì)或氨基酸的分分離離8-4 8-4 液相色譜分離法液相色譜分離法一、色譜法的分類一、色譜法的分類液相液相色譜分析：色譜分析：2 2、按分離時(shí)操作方式不同分類、按分離時(shí)操作方式不同分類1 1、據(jù)流動(dòng)相的狀態(tài)不同分類、據(jù)流動(dòng)相的狀態(tài)不同分類氣相氣相色譜分析：色譜分析：流動(dòng)相為流動(dòng)相為氣體氣體流動(dòng)相為流動(dòng)相為液體液體柱柱層析；層析；紙紙層析；層析；薄層薄層層析層析蛋白質(zhì)的蛋白質(zhì)的分分離離柱層析柱層析固定相：固定相：紙上吸濕的水分