第三章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性

1、第三章第三章 納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性導(dǎo)導(dǎo) 師：王成偉師：王成偉 教教 授授納米材料和納米結(jié)構(gòu)納米材料和納米結(jié)構(gòu)時(shí)時(shí) 間間: 2013: 2013年年4 4月月8 8主主 講講: : 張旭強(qiáng)張旭強(qiáng)主要內(nèi)容主要內(nèi)容123.1 3.1 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌3.2 3.2 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性3參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)3.1 3.1 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌一、納米微粒一般為球形或類球形一、納米微粒一般為球形或類球形圖圖1. 1. 納米微粒電鏡照納米微粒電鏡照(a) Ti(a) Ti基底上生長(zhǎng)的基底上生長(zhǎng)的NiNi納米顆粒納米顆粒;

2、 (b); (b)銀納米顆粒銀納米顆粒;(c);(c)金納金納米顆粒米顆粒- -氧化石墨氧化石墨;(d);(d) 單晶二氧化鈰納米顆粒單晶二氧化鈰納米顆粒; ;（e)e)中空銅顆粒中空銅顆粒;(f);(f)實(shí)心納米碳球?qū)嵭募{米碳球abcdefabcdef圖圖2. 2. 納米微粒電鏡照納米微粒電鏡照(a) -Al(a) -Al2 2O O3 3; (b) TiO; (b) TiO2 2 ;(c) Ni ;(d) ;(c) Ni ;(d)四氧化三鐵包四氧化三鐵包覆聚苯乙烯覆聚苯乙烯;(d);(d)球形介孔二氧化硅球形介孔二氧化硅 ;(d);(d)球形介孔二氧化鈦球形介孔二氧化鈦 3.1 3.1 納

3、米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌3.1 3.1 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 最近，有人用高倍顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面最近，有人用高倍顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原子臺(tái)階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊，如圖上觀察到原子臺(tái)階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊，如圖3 3所示。所示。 圖圖3. 3. 納米納米AlAl2 2O O3 3微粒的高分辯電鏡照片微粒的高分辯電鏡照片. . （黑點(diǎn)為（黑點(diǎn)為AlAl原子，表面具有原子臺(tái)階，內(nèi)部原子排列整齊原子，表面具有原子臺(tái)階，內(nèi)部原子排列整齊. .）3.1 3.1 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌例：例

4、：1 1、鎂納米微粒呈六角形狀或、鎂納米微粒呈六角形狀或六角等軸形六角等軸形2、銀納米微粒具有五邊形、十面體形狀、銀納米微粒具有五邊形、十面體形狀 圖圖4 納米銀的形貌納米銀的形貌. (a)電鏡像電鏡像; (b)形貌說(shuō)形貌說(shuō)明明ab二、其它形狀二、其它形狀3.1 3.1 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌3 3、鉻粒子、鉻粒子 圖圖 5 5 納米鉻粒子的電鏡照片納米鉻粒子的電鏡照片. .(a)(a)尺寸小于尺寸小于20nm20nm的的 - - CrCr粒子；粒子；(b(b，c)c)尺寸大于尺寸大于20nm20nm的的 - - CrCr粒子粒子(d) (d) - - CrCr3.1 3.1

5、 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)一般與大顆粒相同，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)很大的差別。納米微粒的結(jié)構(gòu)一般與大顆粒相同，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)很大的差別。例：例： 用氣相蒸發(fā)法制備用氣相蒸發(fā)法制備CrCr的納米微粒時(shí)，占主要部分的的納米微粒時(shí)，占主要部分的-Cr-Cr微粒與微粒與普通普通bccbcc結(jié)構(gòu)的鉻是一致的，但同時(shí)還存在結(jié)構(gòu)的鉻是一致的，但同時(shí)還存在-Cr-Cr粒子，它的結(jié)構(gòu)是一種完粒子，它的結(jié)構(gòu)是一種完全不同于全不同于 - - CrCr粒子的新結(jié)構(gòu)。粒子的新結(jié)構(gòu)。 原因：原因：粒子的表面能和表面張力隨粒徑的減小而增加的。納米微粒的粒子的表面能和表面張力隨粒徑的減小而增加的。納米微粒的

6、比表面積大，以及由于表面原子的最近鄰數(shù)低于體內(nèi)而導(dǎo)致非鍵電子對(duì)的比表面積大，以及由于表面原子的最近鄰數(shù)低于體內(nèi)而導(dǎo)致非鍵電子對(duì)的排斥力降低等，這必然引起微粒內(nèi)部，特別是表面層晶格的畸變。排斥力降低等，這必然引起微粒內(nèi)部，特別是表面層晶格的畸變。 例：例：1 1、用、用EXAFSEXAFS（擴(kuò)展（擴(kuò)展X X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）技術(shù)研究射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）技術(shù)研究CuCu、NiNi原子團(tuán)發(fā)現(xiàn)，原子團(tuán)發(fā)現(xiàn)，隨粒徑減小，原子間距減小。隨粒徑減小，原子間距減小。 2 2、用、用X X射線衍射分析表明，射線衍射分析表明，5nm 5nm 的的NiNi納米微粒點(diǎn)陣收縮為納米微粒點(diǎn)陣收縮為24% 24% 。3.2

7、3.2 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性 納米微粒大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張納米微粒大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降劇烈增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺力隨粒徑的下降劇烈增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)導(dǎo)致它不同于常規(guī)粒子，具有奇寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)導(dǎo)致它不同于常規(guī)粒子，具有奇異的物理特性，主要可分為以下六種最基本的特性異的物理特性，主要可分為以下六種最基本的特性： 3.2.1 3.2.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 3.2.3 3.2.3 光學(xué)性能光學(xué)性能 3.2.4 3.2.4 納米微粒

8、懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 3.2.5 3.2.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 3.2.6 3.2.6 光催化性能光催化性能3.2.1 3.2.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能一、納米微粒熔點(diǎn)急劇降低一、納米微粒熔點(diǎn)急劇降低 例：例： 1、 大塊大塊 Pb 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 600 K 20 nm時(shí)熔點(diǎn)降低至?xí)r熔點(diǎn)降低至288 K； 2、 常規(guī)常規(guī)Ag 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 1173 K 納米銀的熔點(diǎn)為納米銀的熔點(diǎn)為373 K； 3、 Au 微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系如下圖，微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系如下圖，10 nm 時(shí)熔點(diǎn)急劇下降。時(shí)熔點(diǎn)急劇下降。圖圖6.Au納米微粒的熔點(diǎn)與粒徑的關(guān)系納米微粒的熔點(diǎn)與

9、粒徑的關(guān)系原因：原因：由于顆粒小，納米微粒由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活這些表面原子近鄰配位不全，活性大，以及體積遠(yuǎn)小于大塊體材，性大，以及體積遠(yuǎn)小于大塊體材，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小的多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)小的多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。急劇下降。3.2.1 3.2.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能1 1、燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度：把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使：把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。這些粉末結(jié)合成塊，密

10、度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。2 2、降低原因降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高：納米微粒尺寸小，表面能高, ,壓制成塊材后的界面具有壓制成塊材后的界面具有高的能量，在燒結(jié)中高的界面成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。有利于界面中高的能量，在燒結(jié)中高的界面成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒。因此在較低的溫度下就能達(dá)到致密化的的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒。因此在較低的溫度下就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低目的，即燒結(jié)溫度降低 。材料材料燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度常規(guī) Al2O32073-2173K納米納米 Al2O31423-1773K常規(guī)Si3N4 2273K納米納米Si3N4673-773K

11、二、燒結(jié)溫度降低二、燒結(jié)溫度降低3.2.1 3.2.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能圖圖 7 TiO2的韋氏硬度隨燒結(jié)溫度的變化的韋氏硬度隨燒結(jié)溫度的變化. 代表初始平均晶粒尺寸為代表初始平均晶粒尺寸為12nm的納米微粒；的納米微粒； 代表初始平均晶粒尺寸為代表初始平均晶粒尺寸為1.3m的大晶粒的大晶粒 納米納米TiOTiO2在在773K773K加熱呈現(xiàn)出明顯的加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化致密化，而，而晶粒僅有微小的增晶粒僅有微小的增加，加，致使納米微粒致使納米微粒TiOTiO2在比大晶粒樣品低在比大晶粒樣品低873K873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度類似的硬度. .如圖所示如圖所示:

12、:3.2.1 3.2.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能圖圖 8 不同原始粒徑不同原始粒徑(d0)的納米的納米Al2O3微粒的粒微粒的粒徑隨退火溫度的變化徑隨退火溫度的變化.圖中圖中,：d0=8nm; :d0=15nm; :d0=35nm 例：例： 傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793 K晶化為相，納米非晶氮化硅在1673 K加熱4 h后全轉(zhuǎn)為相。例例：納米 Al2O3 8 nm，15 nm和35nm粒徑的Al2O3粒子快速長(zhǎng)大的開始溫度分別為 1073 K、1273 K和1423 K。三、非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體三、非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體 四、納米微粒開始長(zhǎng)大溫度隨粒徑的減小而降低四、納米微粒開

13、始長(zhǎng)大溫度隨粒徑的減小而降低 超順磁性超順磁性 矯頑力矯頑力 居里溫度居里溫度 磁化率磁化率 巨磁電阻效應(yīng)巨磁電阻效應(yīng)3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 人們發(fā)現(xiàn)鴿子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在人們發(fā)現(xiàn)鴿子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性顆粒超微磁性顆粒(大小為大小為20nm的磁性氧化物的磁性氧化物)，這使得這些生物在地磁場(chǎng)中能辨別方向，具，這使得這些生物在地磁場(chǎng)中能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。有回歸的本領(lǐng)。 納米微粒的主要磁特性可以歸納如下納米微粒的主要磁特性可以歸納如下:3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能超順磁性超順磁性 固體的磁性根據(jù)磁化率的大小和符號(hào)劃分為三種：抗磁性、順磁性、固

14、體的磁性根據(jù)磁化率的大小和符號(hào)劃分為三種：抗磁性、順磁性、鐵磁性鐵磁性。 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁性超順磁性狀態(tài)。 例：例：粒徑為85nm的納米Ni微粒，矯頑力很高，磁化率服從居里-外斯定律，而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc0，這說(shuō)明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)(見圖9)圖圖 9 鎳微顆粒的矯頑力鎳微顆粒的矯頑力HC與顆粒直徑與顆粒直徑d的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線.3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能超順磁性超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，這時(shí)磁化率納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，這時(shí)磁化率不不再服從居里再服從居里- -外斯定律外斯定律：cCTT

15、圖10示出粒徑為85nm，13nm和9nm的納米Ni微粒的V()- T升溫線.V()是與交流磁化率有關(guān)的檢測(cè)電信號(hào)由圖看出，85nm的Ni微粒在居里點(diǎn)附近 V()發(fā)生突變，這意味著的突變，而9nm和13nm粒徑的情況，V()隨溫度呈緩慢的變化，未見V()，即的突變現(xiàn)象.圖10 納米鎳顆粒升溫過(guò)程 V（x ）隨溫度變化曲線3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能矯頑力矯頑力 納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力 例：例：納米Fe微粒隨著顆粒變小，飽和磁化強(qiáng)度有所下降，但矯頑力卻顯著增加。納米微粒高矯頑力的起源有兩種解釋：一致轉(zhuǎn)動(dòng)磁化

16、模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。d/nm圖圖11 鐵納米微粒矯頑力與顆粒粒鐵納米微粒矯頑力與顆粒粒徑和溫度的關(guān)系徑和溫度的關(guān)系一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值不相符合。一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值不相符合。3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能居里溫度居里溫度居里溫度：居里溫度：對(duì)于任何鐵磁物質(zhì)都有一個(gè)臨界溫度，高過(guò)這個(gè)溫度對(duì)于任何鐵磁物質(zhì)都有一個(gè)臨界溫度，高過(guò)這個(gè)溫度鐵磁性消失，變?yōu)轫槾判裕@個(gè)轉(zhuǎn)變溫度叫做鐵磁質(zhì)的居里溫度。鐵磁性消失，變?yōu)轫槾判?，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度叫做鐵磁質(zhì)的居里溫度。 相對(duì)體相材料而言，納米微粒的居里溫度較低，且隨著粒徑減小，相對(duì)體相材料而言，納米微粒的居里溫度較低，且隨著粒徑減小，居里溫度降低。居里溫度降低。

17、 對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)的研究表明，隨著鐵磁薄膜的厚度減小，對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)的研究表明，隨著鐵磁薄膜的厚度減小，居里溫度下降；居里溫度下降； 對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低較低的居里溫度；的居里溫度；例：例：85 nm粒徑的Ni微粒，居里溫度約623 K，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度(63l K)。 具有超順磁性的9 nm的Ni微粒，居里溫度近似為573 K，因此可以因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所

18、下降。微粒的居里溫度有所下降。3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能磁化率磁化率 納米磁性微粒還具備許多其他的磁特性納米金屬Fe(8 nm)飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)-Fe低40 ，納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降(見圖12). 圖12 納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系 納納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)電子米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里合體的磁化率服從居里- -外斯定律，外斯定律， , , 量子尺寸效應(yīng)使磁量子尺寸效應(yīng)

19、使磁化率遵從化率遵從d d-3-3規(guī)律電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)規(guī)律電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng) ，并遵從，并遵從d d2 2規(guī)規(guī)律它們?cè)诟叽艌?chǎng)下為泡利順磁性。律它們?cè)诟叽艌?chǎng)下為泡利順磁性。CCTTBk T3.2.2 3.2.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能巨磁電阻效應(yīng)巨磁電阻效應(yīng) 一般具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場(chǎng)下電阻會(huì)下降，人們把這種現(xiàn)象稱為磁阻效應(yīng)磁阻效應(yīng)。通常用R/R(R為電阻， R/RR(H)一R(0)/R(0),R(H)和R(0)分別為在加磁場(chǎng)H和未加磁場(chǎng)下的電阻)來(lái)表示，一般來(lái)說(shuō)，磁電阻變化率約為百分之幾1988年法國(guó)巴黎大學(xué)Fert教授等首先在Fe/Cr多層膜中觀察到磁電阻變化率R /

20、R達(dá)到-50%，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個(gè)數(shù)級(jí)，且為負(fù)值，各向同性，人們把這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。巨磁電阻效應(yīng)。 巨磁電阻效應(yīng)不僅出現(xiàn)在有序排列的磁性多層膜中，而且也出現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)不僅出現(xiàn)在有序排列的磁性多層膜中，而且也出現(xiàn)在顆粒材料中，如散布于非磁金屬在顆粒材料中，如散布于非磁金屬Cu基質(zhì)中的鐵磁顆?；|(zhì)中的鐵磁顆粒Co.如果顆粒如果顆粒尺寸合適，會(huì)產(chǎn)生巨磁電阻效應(yīng)，但是當(dāng)顆粒尺寸增大時(shí)，巨磁電阻尺寸合適，會(huì)產(chǎn)生巨磁電阻效應(yīng)，但是當(dāng)顆粒尺寸增大時(shí)，巨磁電阻效應(yīng)消失。效應(yīng)消失。 納米粒子與物理量的特征量相差不多納米粒子與物理量的特征量相差不多，表面效，表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)其光學(xué)

21、特性有很大的影響，甚應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)其光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性主要表現(xiàn)為：的新的光學(xué)特性主要表現(xiàn)為：p 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收p 藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象p 納米微粒的發(fā)光特性納米微粒的發(fā)光特性p 納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)3.2.3.2.3 3 光學(xué)性能光學(xué)性能u 大塊金屬具有不同顏色的光澤表明它們對(duì)可見光范圍各種大塊金屬具有不同顏色的光澤表明它們對(duì)可見光范圍各種顏色顏色(波長(zhǎng)波長(zhǎng))的反射和吸收能力不同；而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種的反射和吸收能力不同；而當(dāng)尺

22、寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒金屬納米微粒幾乎都呈黑色。對(duì)可見光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒幾乎都呈黑色。對(duì)可見光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑子變黑。3.2.3.2.3 3 光學(xué)光學(xué)性能性能寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收u ZnO，F(xiàn)e2O3和和 TiO2等，對(duì)紫外光等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫對(duì)紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物紫外外光幾乎不吸收。這些納米氧化物紫外的吸收主要來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)。的吸收主要來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)。不同溫度退火的納米不同溫度退火的納米Al2O3紅外吸收譜紅外吸收譜u 納米氮化硅、納米氮化硅、SiC及及Al2O3粉對(duì)紅外

23、有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。由由于顆粒大的比表面導(dǎo)致平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸空鍵增多（不同于于顆粒大的比表面導(dǎo)致平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸空鍵增多（不同于大塊材料），沒有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振大塊材料），沒有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而是一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，這動(dòng)模，而是一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，這就導(dǎo)致就導(dǎo)致紅外吸收帶的寬化紅外吸收帶的寬化。圖13. CdS溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜. A:6nm; B:4nm; C:2.5nm; D:1nm. “藍(lán)移藍(lán)移” ” 解釋：解釋：1.1.量子尺寸效應(yīng)：量子尺寸效應(yīng)：已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能

24、級(jí)之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。2.2.表面效應(yīng)表面效應(yīng)：由于納米顆粒微粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。收帶移向短波長(zhǎng)方向。納米氮化硅顆粒和大塊氮化硅固體的峰值紅外吸收頻率分別是949 cm-1 和935 cm-1，納米氯化硅顆粒的紅外吸收頻率比

25、大塊固體藍(lán)移了14 cm-1.由不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移，如圖13所示：3.2.3.2.3 3 光學(xué)光學(xué)性能性能藍(lán)移和紅移藍(lán)移和紅移3.2.3.2.3 3 光學(xué)光學(xué)性能性能藍(lán)移和紅移藍(lán)移和紅移“紅移紅移”解釋： 粒徑的減小使顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p=2/r, r為粒子半徑，為表面張力）增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加也會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，使其光吸收發(fā)生紅移。 在一些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)在一些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)粗晶材料呈現(xiàn)“紅移紅移”現(xiàn)象

26、即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向現(xiàn)象即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向 光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果同作用的結(jié)果. .如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移。紅移。 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光. 1990年， 日本佳能研究中心發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光.圖14所示的是室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種發(fā)光現(xiàn)象消

27、失.圖14. 不同粒徑的顆粒納米硅在室溫下的發(fā)光(粒徑 d1d2EbgCBVB3.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能具有優(yōu)異活性的原因：具有優(yōu)異活性的原因：1、量子尺寸效應(yīng)：導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電量子尺寸效應(yīng)：導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得越正，導(dǎo)帶電位變得越負(fù)，即增加了電子和空穴的氧化位變得越正，導(dǎo)帶電位變得越負(fù)，即增加了電子和空穴的氧化- -還還原能力。原能力。2、對(duì)于半導(dǎo)體納米材料而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，對(duì)于半導(dǎo)體納米材料而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的影響可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的空間電荷

28、層的影響可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散擴(kuò)散從粒從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面與電子的給體或受體發(fā)生氧化或還原子的內(nèi)部遷移到粒子的表面與電子的給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。反應(yīng)。3、表面效應(yīng)：粒徑很小時(shí)，表面的原子很多，比表面積很大，增表面效應(yīng)：粒徑很小時(shí)，表面的原子很多，比表面積很大，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化吸附有機(jī)物的能力強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化吸附有機(jī)物的能力。光催化材料光催化材料Ebg eV)光催化材料光催化材料Ebg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2

29、O32.2a a-Fe2O33.1n 硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽(yáng)極光腐蝕，且有毒！硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽(yáng)極光腐蝕，且有毒！n 鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕 n ZnO ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)Zn(OH)2 2 Ebg3.2 eV 2.8 eV 穩(wěn)定，化學(xué)惰性，價(jià)格低廉，容易再生和回收利用。穩(wěn)定，化學(xué)惰性，價(jià)格低廉，容易再生和回收利用。 通過(guò)染料修飾，攙雜，粒子改性，以及貴金屬的表面通過(guò)染料修飾，攙雜，粒子改性，以及貴金屬的表面 修飾可以很容易改變其光的吸收修飾可以很容易改變其光的吸收行為。行為。Ti

30、O23.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2TiO2光催化機(jī)理光催化機(jī)理3.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 23.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問(wèn)題：提高提高TiO2光催化效率的途徑：光催化效率的途徑： 量子效率低量子效率低 太陽(yáng)能利用率低太陽(yáng)能利用率低 目前光催化劑的改性研究主要針對(duì)目前光催化劑的改性研究主要針對(duì)TiO2進(jìn)行進(jìn)行金屬離子摻雜金屬離子摻雜、貴金屬貴金屬表面沉積表面沉積、半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬摻雜非

31、金屬摻雜等。等。 3.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 Choi等系統(tǒng)的研究了等系統(tǒng)的研究了21種金屬離子摻雜的種金屬離子摻雜的TiO2納米晶，發(fā)現(xiàn)在晶格納米晶，發(fā)現(xiàn)在晶格中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10.5的的增增加了光催化活性。加了光催化活性。 當(dāng)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子后，半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)被改變。當(dāng)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子后，半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)被改變。金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。減少了金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。減少了TiO2表面光生電子表面光生電子與空穴的復(fù)合，從

32、而使與空穴的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生了更多的表面產(chǎn)生了更多的OH和和O2-，提高了其光催化活性。，提高了其光催化活性。普遍解釋：普遍解釋：1 1、形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于、形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，的金屬離子捕獲電子，低于低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制的金屬離子捕獲空穴，抑制e e- -/h/h+ +復(fù)合。復(fù)合。2 2、形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲電子和空、形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲電子和空穴，提高光子利用率。穴，提高光子利用率。3 3、導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大，延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制復(fù)合。、導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度

33、增大，延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制復(fù)合。4 4、造成晶格缺陷，有利于形成更多的、造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。氧化中心。3.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是通過(guò)浸漬還原、表面濺射等辦法使貴金屬半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是通過(guò)浸漬還原、表面濺射等辦法使貴金屬形成原子簇沉積附著在形成原子簇沉積附著在TiOTiO2 2的表面。在光催化劑的表面沉積適量的貴金的表面。在光催化劑的表面沉積適量的貴金屬有兩個(gè)作用：有利于屬有兩個(gè)作用：有利于光生電子和空穴的有效分離光生電子和空穴的有效分離以及以及降低還原反應(yīng)降低還原反應(yīng)( (質(zhì)子的還原、溶解氧的還原）的超電壓。貴金屬修飾質(zhì)子的還原、溶解氧的還原）的超電壓。貴金屬修飾TiOTiO2 2通過(guò)改變體通過(guò)改變體系中的電子分布，影響系中的電子分布，影響TiOTiO2 2的表面性質(zhì)，進(jìn)而改善其光催化活性。的表面性質(zhì)，進(jìn)而改善其光催化活性。3.2.5 3.2.5 納米微粒的光催化性能納米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 復(fù)合半導(dǎo)體有以下的優(yōu)點(diǎn)：（復(fù)合半導(dǎo)體有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1 1）通過(guò)改變粒子的大小，可以很容易的）通過(guò)改變粒子的大小，可以很容易的調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；（