《環(huán)境生物工程水》全冊配套完整教學(xué)課件2

1、環(huán)境生物工程水全冊配套環(huán)境生物工程水全冊配套完整教學(xué)課件完整教學(xué)課件22022-3-19舉世關(guān)注的全球性環(huán)境問題舉世關(guān)注的全球性環(huán)境問題溫室效應(yīng)與全球變暖溫室效應(yīng)與全球變暖臭氧層破壞臭氧層破壞生物多樣性減少生物多樣性減少有害廢物非法轉(zhuǎn)移有害廢物非法轉(zhuǎn)移森林銳減森林銳減土地荒漠化土地荒漠化海洋污染海洋污染酸雨酸雨世界八大公害世界八大公害馬斯河谷煙霧事件多諾拉煙霧事件倫敦?zé)熿F事件洛杉礬光化學(xué)煙霧事件水俁事件富山事件(骨痛病)四日事件(哮喘病)米糠油事件自來水源水給水處理流程 預(yù)沉池 沉淀池 污泥 混凝處理Cl2 ,ClO2等 混凝劑 消毒 清水 城市給水管網(wǎng)給水排水處理補(bǔ)丁 廢 水沉淀或氣浮 污泥

2、 混凝處理 混凝劑 生化處理 排放或回用 污泥脫水 深度處理給水排水處理廢水處理流程 污泥脫水 污泥脫水廢水物化生化二級處理 好氧處理 混凝處理 廢水調(diào)節(jié)池 清水排放 污泥 沉淀污泥 廢水物化生化三級處理 好氧生物處理 混凝處理 厭氧生物處理 清水排放 污泥 沉淀污泥 廢水調(diào)節(jié)池 廢水深度處理.OH非熱等離子體電子束-射線超臨界水氧化光催化還原過程H2O2/O3/UVH2O2/UVH2O2/O3O3/UV水電空化和聲化H2O2/Fe2高級氧化 定義：凡反應(yīng)涉及到水中羥基自由基的氧化過程，為高級氧化過程?，F(xiàn)有的激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基的過程如圖所示，換句話說，這些過程就是高級氧化過程。第二章 化學(xué)氧化

3、3.1 臭氧氧 化3.2 過氧化氫氧化3.3 二氧化氯氧化3.4 高錳酸鉀氧化3.5 高鐵酸鹽氧化.OH非熱等離子體電子束-射線超臨界水氧化光催化還原過程H2O2/O3/UVH2O2/UVH2O2/O3O3/UV水電空化和聲化H2O2/Fe2高級氧化 定義：凡反應(yīng)涉及到水中羥基自由基的氧化過程，為高級氧化過程。現(xiàn)有的激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基的過程如圖所示，換句話說，這些過程就是高級氧化過程。(2) 臭氧的穩(wěn)定性：臭氧不穩(wěn)定，在空氣和水中均易分解，但在水中分解的更快。如圖1和圖2所示。圖2 臭氧在空氣和水中穩(wěn)定性曲線圖臭氧空氣中的分解速度臭氧蒸餾水中的分解速度(3) 臭氧的氧化能力水溶液中的氧化還原電

4、位：O3 (g) + 2H+ + 2e = O2(g) + H2O 2.07V, pH=0因此，臭氧屬于強(qiáng)氧化劑，在所有的元素中僅次于氟?？梢匝趸喾N無機(jī)和有機(jī)物，在水中其氧化能力隨pH的升高而增強(qiáng)。 （1）臭氧氧化的應(yīng)用領(lǐng)域 l 飲用水l 冷卻水l 游泳池l 瓶裝水l 含酚、氰等的工業(yè)廢水l 填埋場滲濾液l 廢氣洗滌水l 超純水的廠內(nèi)產(chǎn)水線（2）臭氧氧化處理的主要效果（目的） 氧化（除鐵、錳、有機(jī)物酚類和苯胺類等、氰化物、 形成顏色和臭味的物質(zhì)、溴離子）消毒增強(qiáng)后續(xù)絮凝效果提高溶解性有機(jī)物在微生物過程中的生物降解性能 3.1.2 臭氧的應(yīng)用 a.氧化無機(jī)物2Fe2+ + O3 + 3H2O

5、= 2Fe(OH)3 3Mn2+ + 2O3 = 3MnO2CN- + O3 = CNO- + O2 3CN- + O3 = 3CNO- b. 氧化有機(jī)物臭氧可以氧化水中一些可溶性的有機(jī)物，對這些物質(zhì)的氧化降解是一個(gè)逐漸進(jìn)行的過程，即有將較大分子的物質(zhì)，逐漸氧化分解為分子量較小物質(zhì)。因此，在用臭氧氧化有機(jī)物時(shí)會有中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這些中間產(chǎn)物往往有更容易被其它氧化劑氧化和有更好的生物可降解性，從而使水的COD和BOD升高。但是，當(dāng)進(jìn)一步投加臭氧用量后，會將中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化降解，從而降低COD和BOD。 c. 氧化消毒能力與其它常用氧化劑(消毒殺菌劑)的比較O3 ClO2 HOCl OCl- NH

6、Cl2 NH2Cl（3）臭氧氧化和消毒過程 （4）臭氧工藝的缺點(diǎn) l剩余臭氧的刺激性氣味l臭氧在水中的壽命較短(在氧化水體中，從幾分鐘到1小時(shí)）l 形成臭氧副產(chǎn)物溶解性天然有機(jī)物的生物降解性提高,使管網(wǎng)中生物結(jié)垢更為嚴(yán)重 溴酸根（當(dāng)存在溴離子時(shí)） 高錳酸鹽（當(dāng)Mn2+存在時(shí)） 由溶解性天然有機(jī)物氧化而形成的醛、有機(jī)酸及羰基化有機(jī)物 （5）典型的臭氧使用劑量 當(dāng)原水水質(zhì)較好時(shí)，傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)為13mg/L；推薦值為每mg/L DOC采用12mg/L臭氧;臭氧處理泳池循環(huán)水的投加量為0.4g/m31g/m3.廢水處理則用更多的劑量（根據(jù)化學(xué)計(jì)量） 當(dāng)臭氧轉(zhuǎn)化為非選擇性的羥基自由基羥基自由基時(shí)需要更

7、多的臭氧當(dāng)臭氧僅僅作為強(qiáng)化后續(xù)絮凝或消毒劑或避免形成消毒副產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)減小劑量（0.40.8mg/mgDOC） （6）臭氧的使用方式 圖3 臭氧使用工藝流程示意圖 一般含2-6v/v%臭氧的空氣或氧氣進(jìn)行氣液交換。3.1.4 臭氧氧化在水處理中的應(yīng)用實(shí)踐 在給水處理中的應(yīng)用 在廢水處理中的應(yīng)用 在給水處理中的應(yīng)用美國在2000年以前有40家水廠應(yīng)用臭氧工藝，而歐洲有3000家。 如：洛杉磯大都市水廠使用“臭氧活性炭深度處理技術(shù)試驗(yàn)”.美國洛杉磯地區(qū)水價(jià)：水廠出廠家$0.24/t，最終用戶價(jià)$0.48/t。每人每日的用水量標(biāo)準(zhǔn)，歐洲為189升，美國一般為3

8、98升，南加州為800升。 臭氧的生產(chǎn)成本：生產(chǎn)1公斤臭氧消耗17公斤氧氣，耗電14度。以氧氣為原料氣，臭氧濃度可高達(dá)10-14%，空氣則為2-4%。自來水源水給給水水處處理理流流程程 預(yù)沉池 沉淀池 污泥 混凝處理混凝處理 Cl2 混凝劑混凝劑 清水池 消毒 城市給水管網(wǎng)飲用水飲用水( (給水給水) )處理常規(guī)流程處理常規(guī)流程( (實(shí)例實(shí)例) )過濾 北江源水臭氧氧化 沉淀池 污泥 混凝處理混凝處理 臭氧 混凝劑混凝劑 臭氧氧化活性碳濾床城市管網(wǎng)廣州市南州水廠工藝流程（實(shí)例）廣州市南州水廠工藝流程（實(shí)例）過濾 臭氧臭氧 消毒 氯胺 在廢水處理中的應(yīng)用(1) 臭氧氧化處理機(jī)方式或

9、途徑臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，氧化有機(jī)物的反應(yīng)非常復(fù)雜，主要有兩條途徑： 直接氧化：臭氧直接與有機(jī)物反應(yīng)，臭氧有較強(qiáng)的選擇性，直接攻擊氧化有機(jī)物的活性基團(tuán)(如染料的發(fā)色基團(tuán)，或其它有機(jī)物的官能團(tuán)等)，達(dá)到降低有機(jī)物的毒性，或脫色、除臭等目的，該過程反應(yīng)較慢。 間接氧化：臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基OH與有機(jī)物反應(yīng)，OH氧化反應(yīng)能力非常強(qiáng)，且無選擇性的氧化有機(jī)物，基本所有有機(jī)物均可被氧化降解。該過程反應(yīng)速度快。(2) 臭氧氧化處理印染(染化)廢水印染(染化)廢水的特點(diǎn):1）成分復(fù)雜，含有多種染料和助劑2）堿度高(高pH值)3）毒性大和可生物降解性差（尤其是染化廢水）4）色度高(幾百度幾千度)5）水質(zhì)波動(dòng)

10、或變化較大因此，有時(shí)常規(guī)的“物化生化”二級處理方法難以滿足要求.（問題：目前印染廢水如何處理？）（問題：目前印染廢水如何處理？） 臭氧氧化處理印染廢水試驗(yàn)結(jié)果K是臭氧消耗量與CODcr去除率的比值， K反應(yīng)了不同階段處理印染廢水所消耗臭氧量的大小。反應(yīng)初期臭氧要用于印染廢水的脫色，除味和有機(jī)物的初步氧化，臭氧消耗小，K在0.30.4。隨臭氧消耗量增大，K在1.71.3左右時(shí)，廢水中逐漸積聚了穩(wěn)定性較高，不易氧化的物質(zhì)，使反應(yīng)速度變慢。當(dāng)反應(yīng)又達(dá)到一定程度時(shí)，難氧化物質(zhì)不斷被氧化，K到0.7，反應(yīng)速度又加快。臭氧消耗量與COD和色度去除率關(guān)系臭氧氧化特點(diǎn)：色度去除率高，但是COD的去除率較低。（

11、為什么？）20090928提問F1988年德國德國巴伐利亞建立了一座以臭氧處理高濃度有機(jī)廢水的工廠:臭氧氧化停留時(shí)間為臭氧氧化停留時(shí)間為 5.5小時(shí)小時(shí)臭氧投加量為臭氧投加量為2.7g/L臭氧吸收率為臭氧吸收率為91.5%苯酚的去除率為含量由苯酚的去除率為含量由61.0mg/L降低到降低到0.1mg/L。F處理裝置包括：反應(yīng)器為鼓泡塔反應(yīng)器為鼓泡塔空氣壓縮系統(tǒng)空氣壓縮系統(tǒng)自動(dòng)控制的臭氧發(fā)生器自動(dòng)控制的臭氧發(fā)生器臭氧尾氣消除器等。臭氧尾氣消除器等。 (3) 國外處理含酚的有機(jī)廢水(4) 處理汽車制造綜合廢水汽車制造廢水因?qū)儆陔y降解有毒有機(jī)廢水，可生化性差，對汽車制造廢水因?qū)儆陔y降解有毒有機(jī)廢水，

12、可生化性差，對其進(jìn)行生物處理前，必須對其進(jìn)行脫毒處理。臭氧氧化可破其進(jìn)行生物處理前，必須對其進(jìn)行脫毒處理。臭氧氧化可破壞、降解廢水中大多數(shù)甚至全部有毒有機(jī)物，從而對廢水進(jìn)壞、降解廢水中大多數(shù)甚至全部有毒有機(jī)物，從而對廢水進(jìn)行行 處理，或降解有毒物，以提高可生化性。處理，或降解有毒物，以提高可生化性。表表1-2 1-2 原廢水水質(zhì)和特點(diǎn)原廢水水質(zhì)和特點(diǎn) COD(mg/L) BOD5(mg/L) TOC(mg/L) pH 顏色 100-150 1220 3338 7.37.5 深灰 原水可生化性： BOD5/CODCr=1:103.1.5 影響臭氧化處理效果的因素影響臭氧化處理效果的因素(1) 氧

13、化時(shí)間(2) 原水初始PH(3) 臭氧用量臭氧氧化的處理結(jié)果原水的可生化性： BOD5/CODCr=1:10處理后可生化性： BOD5/CODCr=1 : 5在BOD5、CODCr 、色度等大大降低的情況下，可生化性顯著提高。為后續(xù)處理提供的方便. 思考題1)請你做一判斷：當(dāng)用臭氧對印染廢水處理時(shí)，廢水的色度和CODCr哪個(gè)去除的更快些？2)為什么臭氧對有毒難降解廢水進(jìn)行適當(dāng)處理后，可以提高廢水的生化性？3)臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力與常見的氧化劑相比如何？4)影響臭氧處理水的因素有哪些？5)臭氧氧化有機(jī)物有哪兩條途徑？想想看3.2.1 過氧化氫理化特性(1) 物理性質(zhì)(2) 穩(wěn)定性(3

14、)氧化還原性(4)使用注意問題純凈的過氧化氫是淡藍(lán)色粘稠液體；實(shí)驗(yàn)室使用的過氧化氫一般為30的水溶液；工業(yè)級過氧化氫的濃度： 27.5 、35、 50等，俗稱“雙氧水”。(2) 穩(wěn)定性純凈的過氧化氫比較穩(wěn)定，在無雜質(zhì)和良好貯存條件下，可長期穩(wěn)定保存，而分解僅是微量的。但144以上時(shí)，會發(fā)生爆炸性分解。一些金屬離子會促進(jìn)分解。雜質(zhì)、pH、溫度、光照等會影響其穩(wěn)定性。因此，一般工業(yè)級的產(chǎn)品，會加入一些穩(wěn)定劑，如焦磷酸鈉等。(1) 物理性質(zhì)(3) 氧化還原性過氧化氫具有氧化性和還原性，其在不同的環(huán)境下，可表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)，顯還原性。一般情況下，顯氧化性。H2O2 + 2H+ + 2e

15、 = H2O E1.776vH2O2 + H+ + e = OH + H2O E=0.71v (4) 使用注意事項(xiàng)較高濃度的過氧化氫水溶液(雙氧水)，對皮膚具有腐蝕和刺激作用，因此使用時(shí)，應(yīng)注意對皮膚和眼睛保護(hù)。若不慎與皮膚接觸，應(yīng)立即用水清洗。3.2.2 H2O2在水處理中的應(yīng)用(1) 過氧化氫單獨(dú)使用 當(dāng)過氧化氫單獨(dú)使用時(shí)，一般用于處理含硫廢水(硫化氫)、酚類廢水、氰化物廢水。(2) “過氧化氫/亞鐵”體系聯(lián)合使用(Fenton試劑） Fenton試劑是一種性能優(yōu)良的廢水處理藥劑，可以用于處理許多其它方法難以處理的工業(yè)廢水，尤其在處理生物難降解工業(yè)有機(jī)廢水時(shí)，具有優(yōu)良的性能。它可以使有毒難

16、降解有機(jī)物降解、解毒，增強(qiáng)可生化性，去除COD等，甚至將有機(jī)降解為二氧化碳和水。(3)過氧化氫單獨(dú)使用的實(shí)例 當(dāng)過氧化氫單獨(dú)使用時(shí)，一般用于處理含硫廢水(硫化氫)、氰化物廢水。與硫化氫反應(yīng)，可以將其氧化為單質(zhì)硫。與含氰(CN-)廢水作用，將其氧化為氨和碳酸鹽。 盡管單獨(dú)的過氧化氫，可以對某些含硫和氰的廢水進(jìn)行處理，并達(dá)到較好的結(jié)果。但是，更有效的處理方法，是將過氧化氫與某些無機(jī)離子合用，組成高效的催化氧化體系。可以達(dá)到高效、快速、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的目的。 (1) (1) FentonFenton試劑簡介試劑簡介 FentonFenton試劑催化氧化法，由試劑催化氧化法，由FentonFenton于于

17、18941894年發(fā)現(xiàn)，年發(fā)現(xiàn)，19641964年年EisenhauerEisenhauer首次將其用苯酚廢水和烷基苯廢水獲得良好效果后，首次將其用苯酚廢水和烷基苯廢水獲得良好效果后，F(xiàn)entonFenton試劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究開始收到廣泛的重視。試劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究開始收到廣泛的重視。 近三十年來該方法在有機(jī)難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理中得到重視，近三十年來該方法在有機(jī)難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理中得到重視，并在某些難降解廢水處理中得到應(yīng)用并在某些難降解廢水處理中得到應(yīng)用. .它具有極強(qiáng)的氧化能力，它具有極強(qiáng)的氧化能力，對生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水有較好地處理對生物降解

18、或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水有較好地處理效果。效果。 文獻(xiàn)中已有了關(guān)于硝基苯、苯酚、喹啉等文獻(xiàn)中已有了關(guān)于硝基苯、苯酚、喹啉等FentonFenton試劑氧化降解試劑氧化降解的報(bào)道。我們將其用于高堿性難降解苯胺類廢水處理中，獲得的報(bào)道。我們將其用于高堿性難降解苯胺類廢水處理中，獲得滿意結(jié)果。滿意結(jié)果。3.2.3 H2O2/Fe2+催化氧化體系及其在水處理中的應(yīng)用(Fenton試劑)(2) Fenton試劑催化氧化機(jī)理 Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (1)Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (2)OH + H2O2 H2O + HO2 (3)HO

19、2 O2- + H+ (4)O2- + H2O2 O2 + OH + OH- (5)H2O2電極電勢1.77V，而OH有很高的氧化電位：OH + H+ = H2O2 E=2.80V (6)其氧化電位僅次于氟，故可催化降解有機(jī)物，使其分解：OH + RH R + H2O (7)R + O2 ROO ROOH 分解產(chǎn)物 + OH (8) (3)影響Fenton試劑氧化效果的因素pH、Fe2+和H2O2摩爾比及濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等影響降解效果。Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生的OH對有機(jī)物分子進(jìn)攻氧化，最終使有機(jī)物礦化為H2O和CO2等無機(jī)物。降解過程是漸進(jìn)的，如對廢水中苯胺的降解過程：OHNH2NH

20、2OHOHNH2OHOHOHOHNH4+OOOOOHOHOHCO2H2O+OH(5)Fenton試劑和過氧化氫效果對比處理含硫廢水：原水: 含硫S2- 65mg/L(1) 單獨(dú)用過氧化氫時(shí)，按 H2O2:S2-=1.5:1比例投加時(shí)， 處理1h后，S2-13mg/L。(2) 用Fenton試劑即H2O2/Fe2+體系時(shí)，用同樣量的過氧化氫條件下，只需加入Fe2+2mg/L，S2-的含量降至0.1mg/L.處理含酚廢水：(1) 單獨(dú)用過氧化氫時(shí)， H2O2只能稍微氧化苯酚，或不反應(yīng)；(2) 用Fenton試劑時(shí)，對于酚的破壞即為有效，去除率可以達(dá)到99以上。3.3.1 二氧化氯的強(qiáng)氧化性3.3.

21、2 二氧化氯在水處理中的應(yīng)用3.3.3 二氧化氯氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用200910123.3 二氧化氯氧化3.3.1 二氧化氯的強(qiáng)氧化性(1) 二氧化氯在水中分解C1O2 + H2O = HClO3 + HCl (1-26)C1O2 = C12 + O2 (1-27)C12 + H20 = HCl + HClO (1-28)HCIO = C12 + H2O (1-29)HClO2 + C12 + H2O = HClO3 + HCI (1-30)二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強(qiáng)氧化劑: HClO3、HClO、C12、H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基)。(2) 二氧化氯對有機(jī)物

22、氧化降解過程二氧化氯在水中分解后產(chǎn)生的自由基，能激發(fā)有機(jī)物分子中活潑氫，通過脫氫反應(yīng)生成R自由基，成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑；羥基取代反應(yīng)將芳烴上的-SO3H、-NO2等基團(tuán)取代下來，生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解，開環(huán)后不斷降解，直至完全分解為無機(jī)物； 對色素中的某些基團(tuán)有取代作用，對色素分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵有加成作用。 (3) 有機(jī)物氧化降解三個(gè)階段1) 反應(yīng)階段初期：首先出現(xiàn)苯環(huán)的羥基化合物、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌；2) 第二階段：出現(xiàn)的產(chǎn)物是苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞后的二元酸，開始以順丁烯二酸為主，濃度較高，隨著氧化逐漸深入，碳鏈繼續(xù)斷開，生成小分子羧酸，如草酸和甲酸等；

23、3) 第三階段：為深度氧化階段，中間產(chǎn)物銳減，產(chǎn)物以二氧化碳為主。即有機(jī)物結(jié)構(gòu)降解的趨勢為：苯環(huán)類有機(jī)物 + 苯環(huán)烴基化 開環(huán)生成羧酸 二氧化碳。(4)二氧化氯對芳烴化合物氧化能力1. 當(dāng)苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，氧化降解效果好；2. 當(dāng)苯環(huán)上是吸電子基團(tuán)時(shí)，氧化降解效果稍差；3. 難易程度依次為：羥基、甲氧基、胺基、硝基、氯代基；4. 對含苯環(huán)的化合物有較好的降解解毒性能，但不易使有機(jī)物完全礦化，有中間產(chǎn)物生成，使COD的去除率不是太高，但氧化出水的可生化性大大提高。3.3.2 二氧化氯在水處理中的應(yīng)用（1）水的消毒（2）對水中THM的控制（3）殺菌滅澡性能（1）水的消毒二氧化氯是目前使用的消毒

24、劑中最理想的殺菌消毒劑之一, 國外稱之為第四代消毒劑。它具有殺菌廣譜、有效濃度低、作用速度快、無色、無臭、無毒、使用安全等優(yōu)點(diǎn), 廣泛作為殺菌消毒劑、防臭防霉劑、食品保鮮劑、水質(zhì)凈化劑使用。二氧化氯殺菌原理：二氧化氯與微生物接觸時(shí)，能釋放出新生態(tài)氧及次氯酸分子, 是一種特強(qiáng)氧化劑。通過微生物膜到內(nèi)部, 使蛋白質(zhì)中的氨基酸氧化分解, 破壞微生物的酶系統(tǒng)達(dá)到抑制生長和殺滅細(xì)菌、真菌、藻類等。而且, 二氧化氯對高等動(dòng)物細(xì)胞結(jié)構(gòu)基本無影響。此外, 其殘留生成物為水、氯化鈉和微量二氧化碳、有機(jī)糖等無毒物質(zhì)。因此,作為一種殺菌消毒劑，二氧化氯的性能明顯地優(yōu)于一般的含氯制劑。2）對水中THM的來源與控制 T

25、HMsTHMs為三鹵甲烷類，是致癌物，是氯氣對水消毒為三鹵甲烷類，是致癌物，是氯氣對水消毒過程中形成的有機(jī)衍生物。其形成原因是氯氣與過程中形成的有機(jī)衍生物。其形成原因是氯氣與THMTHM的前體（水中有機(jī)物），發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成鹵的前體（水中有機(jī)物），發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成鹵代化合物代化合物THMsTHMs。二氧化氯消毒，不會產(chǎn)生氯化反應(yīng)，。二氧化氯消毒，不會產(chǎn)生氯化反應(yīng)，甚至可使甚至可使THMTHM的前驅(qū)物分解，從而保持水中的前驅(qū)物分解，從而保持水中THMTHM的濃度的濃度處于最低。處于最低。飲用水水質(zhì)面臨的一些問題：飲用水水質(zhì)面臨的一些問題：（a）不斷出現(xiàn)新的病原微生物因子；）不斷出現(xiàn)新

26、的病原微生物因子；（b）化學(xué)成分?jǐn)?shù)量的急劇增加。）化學(xué)成分?jǐn)?shù)量的急劇增加。19771977年報(bào)導(dǎo)：年報(bào)導(dǎo)：19701970年以前，有年以前，有100100多種有機(jī)物在水中被檢測出多種有機(jī)物在水中被檢測出來；來；19751975年末，數(shù)目超過年末，數(shù)目超過15001500種，其中有種，其中有400400500500種在世界范種在世界范圍內(nèi)的水中被檢出過。圍內(nèi)的水中被檢出過。JAWWAJAWWA，6969：News63(1977)News63(1977)。19811981年報(bào)導(dǎo)：世界范圍內(nèi)的調(diào)查結(jié)果，堅(jiān)定了年報(bào)導(dǎo)：世界范圍內(nèi)的調(diào)查結(jié)果，堅(jiān)定了22212221種合成有機(jī)種合成有機(jī)物，有物，有7657

27、65種在飲用水中。其中種在飲用水中。其中2020中為公認(rèn)的致癌物，中為公認(rèn)的致癌物，2323種為種為可疑的致癌物，可疑的致癌物，1818種為癌的促進(jìn)劑，種為癌的促進(jìn)劑，5656種為誘變劑。種為誘變劑。JAWWAJAWWA，73:370(1981)73:370(1981)。（3）殺滅水中澡類 循環(huán)冷卻水的處理，要求具有殺菌、滅藻、緩蝕、阻垢等作用7070年代歐美已普遍采用二氧化氯處理飲用水。二氧化年代歐美已普遍采用二氧化氯處理飲用水。二氧化氯在冷卻水處理中的應(yīng)用也只是氯在冷卻水處理中的應(yīng)用也只是7070年代中期才開始年代中期才開始, , 近十年來二氧化氯在冷卻水微生物控制方面的應(yīng)用報(bào)近十年來二氧

28、化氯在冷卻水微生物控制方面的應(yīng)用報(bào)道較多道較多, ,用二氧化氯來代替氯進(jìn)行殺菌滅藻處理用二氧化氯來代替氯進(jìn)行殺菌滅藻處理, ,能大能大大改善冷卻水系統(tǒng)粘泥沉積和腐蝕控制。大改善冷卻水系統(tǒng)粘泥沉積和腐蝕控制。3.3.3 二氧化氯氧化的工業(yè)應(yīng)用 二氧化氯在印染廢水脫色和處理醫(yī)院廢水時(shí)，具有良好的效果 （1）印染廢水處理印染廢水及其特點(diǎn)：（注意與染化廢水的區(qū)別） 色度大，成分復(fù)雜：含有染料、漿料、助劑、纖維、果膠、無機(jī)鹽等；染料成分和種類多，處理方法的難度較大。 染料種類：直接染料、酸性染料、活性染料、還原染料、分散染料、陽離子染料，硫化燃料等。(偶氮類) 廢水 格柵 混凝沉淀 混凝劑 ClO2氧化

29、 ClO2發(fā)生器 污泥濃縮 沉淀池排放調(diào)節(jié)池 壓濾機(jī)上清液上清液 干污泥處置根據(jù)某印染廠廢水的實(shí)際廢水特性，可以采用“混凝氧化”的方法進(jìn)行處理。印染廢水處理流程框圖：思考題1 二氧化氯對芳烴化合物氧化能力如何？2 二氧化氯殺菌原理的殺菌消毒原理？3 氯化消毒副產(chǎn)物THMS是指什么？它有那些危害？在水處理中如何消除這些副產(chǎn)物？4 你對印染廢水處理的工藝流程了解有多少？3.4 高錳酸鉀氧化3.4.1 高錳酸鉀的氧化性3.4.2 高錳酸鉀水處理的作用3.4.3 高錳酸鉀氧化的工業(yè)應(yīng)用高錳酸鉀作為一種強(qiáng)氧化劑，在不同的條件下，具有不同的氧化能力。其氧化能力與水的酸度有關(guān)：堿性：氧化能力弱中性：氧化能力

30、較強(qiáng)酸性：氧化能力很強(qiáng)因?yàn)檠趸芰εc溶液中氫離子濃度有關(guān)：3.4.1 高錳酸鉀的氧化性(1) 給水處理的發(fā)展 1） 傳統(tǒng)的給水處理工藝 2） 原水水質(zhì)的變化 3） 傳統(tǒng)給水處理的問題 4） 現(xiàn)代給水處理的特點(diǎn)3.4.2 高錳酸鉀在給水處理的作用自來水源水給水處理流程 預(yù)沉池 沉淀池 污泥 混凝處理Cl2 ,ClO2等 混凝劑 消毒 清水 城市給水管網(wǎng)給水處理補(bǔ)丁過濾(2) 去除水中有機(jī)物和消除氯化副產(chǎn)物的效果 （3）對致突變物質(zhì)的去除和控制3.4.3 應(yīng)用(1)高錳酸鉀和混凝工藝聯(lián)用(2)高錳酸鉀復(fù)合藥劑處理效果思考題 給水處理的傳統(tǒng)工藝是什么？ 目前傳統(tǒng)給水處理工藝遇到那些問題？如何克服之？

31、3.5 高鐵酸鉀氧化1 概述2高鐵酸鉀的性質(zhì)3高鐵酸鉀在水處理中的應(yīng)用4 高鐵酸鉀的生產(chǎn)制備5 結(jié)語3.5 高鐵酸鉀氧化1 概述目前 ,傳統(tǒng)的自來水廠對水進(jìn)行混凝沉淀時(shí) ,普遍采用聚合氯化鋁 () ,但其溶于水的副產(chǎn)物3 +對人體危害很大 ,易引起鋁性腦病、骨病、貧血等; 對水進(jìn)行殺菌處理時(shí) ,普遍采用的消毒凈水劑為氯源 ,但游離氯與水中有機(jī)物作用生成三氯甲烷和其他氯代烴類致癌物質(zhì)。高鐵酸鉀:q一種多功能的新型高效水處理藥劑，作為一種新 型、高效的水處理劑可彌補(bǔ)以上不足;q作為強(qiáng)氧化劑 ,能殺菌消毒;q因是非氯型的,不會形成有機(jī)氯化物,產(chǎn)生二次污染;q同時(shí) ,高鐵酸鉀溶于水的分解產(chǎn)物()3 對

32、水中懸浮物有絮凝、吸附及共沉淀去除之效果 ,其游離出的3+和2+還有對人體補(bǔ)鐵、補(bǔ)血之功效。 此外,它還能去除水中的氨氮、硫類物質(zhì)及酚類物質(zhì)等,而且它溶于水不產(chǎn)生有害、有毒副產(chǎn)物 ,其安全性有可靠保證。因此研究和開發(fā)高鐵酸鉀這種集氧化、消毒、吸附、絮凝、助凝、殺菌、去污為一體的新型、高效、安全、多功能的水處理劑,既可用于改善自來水水質(zhì) ,又可應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域中高效去污2高鐵酸鉀的性質(zhì)2.1 高鐵酸鉀的形態(tài)和結(jié)構(gòu) 純的高鐵酸鉀為一種紫黑色晶體 ,極易溶于水 ,其水溶液呈紫紅色。高鐵酸鉀為正四面體結(jié)構(gòu) ,原子位于四面體中心 ,四個(gè)氧原子位于四面體的四個(gè)頂角上 ,而且四個(gè)氧原子等價(jià)。K2FeO4與

33、K2SO4、K2MnO4、K2CrO4為同晶型物質(zhì)。2.2高鐵酸鉀的氧化性高鐵酸鉀中鐵離子為 +6價(jià), 處于高價(jià)態(tài), 氧化性較強(qiáng), 酸性條件下電極電位值大。FeO42-+8H+3e = Fe3+ + 4H 2 O=2 .2 0比 (4-/ 2 +) =1.51, (2 72-/3+) =1 . 3 3都要高得多 ,所以高鐵酸鉀是比4、2 2 7等常用氧化劑氧化能力更強(qiáng)的一種氧化劑。3高鐵酸鉀在水處理中的應(yīng)用 高鐵酸鉀由于其強(qiáng)氧化性及溶于水時(shí)生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子的吸附作用 ,所以可作為一種有效的水處理劑在供水工程及污水處理中大量應(yīng)用。3.1在供水工程中應(yīng)用3 .1 .1用于殺菌消毒

34、 加高鐵酸鉀到水樣中至濃度為5.06.0mg/L時(shí) ,其消毒殺菌效率為 99.95 99.99%。3 .1 .2用于絮凝助凝 高鐵酸鉀溶于水生成() 3 ,具有很強(qiáng)的絮凝作用。除以上殺菌、消毒、絮凝作用外 ,高鐵酸鉀溶于水 ,還可去除水中其它一些離子 ,使水的、色度、濁度都明顯降低。因此 ,它可用于野外工作者、旅游者在野外對水進(jìn)行簡易消毒。3 . 2在污水處理中應(yīng)用3 .2 .1去除水中氨氮近年來隨著生活污染物排放量的不斷增加 ,水中氨氮含量逐年增多 ,造成水體富營養(yǎng)化。而高鐵酸鉀對高濃度的氨氮 (81 0mg/L)去除率在 6 0 %左右。3 .2 .2去除水中酚類物質(zhì)高鐵酸鉀去除酚類有機(jī)污

35、染物效果明顯。當(dāng)原始鄰氯苯酚的濃度為 4 ,加入高鐵酸鉀濃度為 6 0/ 時(shí), 水中鄰氯苯酚去除率達(dá) 99. 3 %3 .2 .3去除水中硫化物、氰化物 高鐵酸鉀可明顯去除廢水中所含硫化物。當(dāng)pH =5.95,加入高鐵酸鉀濃度為 45mg/L時(shí) ,水中2-濃度從 2 5.3 3mg/L降至 0 .3 3mg/L。 24對廢水中CN-這種毒性極強(qiáng)的物質(zhì)去除效果也十分顯著。當(dāng) =11.2, 加入K2FeO4濃度為 75mg/L時(shí) ,水中-濃度從 10.00mg/L降至 0.085mg/L。3 .2 .4去除水中藻類物質(zhì)水體富營養(yǎng)化使水中藻類物質(zhì)大量繁殖 ,嚴(yán)重威脅其它生物的生存。投加聚合氯化鋁()

36、 84mg/L時(shí) ,去除藻類僅 79.57%; 若在中混入 1.2mg/L24,則對藻類去除率可達(dá) 97.85%,水中藻類總量下降兩個(gè)數(shù)量級 ,可見效果相當(dāng)明顯。3.2.5 去除水中腐殖質(zhì)及難降解的有機(jī)物 腐殖質(zhì)是由植物體中不易被水中生物分解的部分形成的 ,但高鐵酸鉀對腐殖質(zhì)具有良好的氧化去除功效。同時(shí) ,高鐵酸鉀還可去除水中一些難降解的有機(jī)物 ,如苯胺、芐胺、肟、腙、硫脲等 ,甚至還可去除廢水中一些放射性核素。4結(jié)語 高鐵酸鉀作為一種新型水處理劑, 其在水處理中的安全、高效和多功能性日益為人們所認(rèn)識, 也吸引著越來越多的環(huán)保工作者從事高鐵酸鉀的研究。雖然目前高鐵酸鉀的合成方法離大規(guī)模工業(yè)化生

37、產(chǎn)還有一段距離 ,但它指出了一種更安全、高效的污水處理方法。因此 ,應(yīng)加大在高純度高鐵酸鉀的穩(wěn)定合成方面的研究 ,并進(jìn)一步拓寬高鐵酸鉀在水處理中的應(yīng)用領(lǐng)域 ,為我國水處理工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)作貢獻(xiàn)2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉73第三章 濕式氧化新技術(shù) 第一節(jié) 概述第二節(jié) 濕式氧化技術(shù)（WAO）第三節(jié) 超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉74第一節(jié) 概述（1）濕式氧化技術(shù)的提出（WET AIR OXIDATION）（2）概念濕式氧化：在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染的目的。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度一般

38、150350度，壓力為520MPa，處理后COD 去除率可達(dá)90。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉75（4）濕式氧化法的問題在國外，盡管濕式氧化法在某些廢水處理中已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，但是在大面積推廣中，存在一些問題：1）高溫高壓條件相對苛刻，腐蝕問題2）處理能力小，費(fèi)用高3）對有機(jī)物氧化不完全，尤其是多氯 聯(lián)苯和小分子羧酸類有機(jī)物4）可能會產(chǎn)生毒性更強(qiáng)中間體2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉76（5）改進(jìn)的濕式氧化法為了提高效果和降低費(fèi)用，人們在以下幾個(gè)方面，對其進(jìn)行了改進(jìn)：1）添加催化劑，形成催化濕式氧化法(CWAO) （Catalytic wet air ox

39、idation）2）添加過氧化劑，形成濕式過氧化物氧化法 （Wet peroxide oxidation）3）在更高的溫度和壓力下，在臨界流體狀態(tài) 下，采用超臨界水氧化技術(shù) （Supercritical water oxidation,SCWO）2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉77第二節(jié) 濕式氧化法(WAO)1 基本原理2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程式3 影響因素4 工藝流程5 應(yīng)用實(shí)例2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉781 基本原理 在高溫高壓下用氧氣或空氣為氧化劑，氧化有機(jī)物。（1）水和氧氣在高溫高壓下性質(zhì) 在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)在高溫高壓下，水及作

40、為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，在室溫到都發(fā)生了變化，在室溫到100100范圍內(nèi)，氧的溶解范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150150，氧的溶解，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫度升高而增大。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。2022-3-19第三章 濕式

41、氧化技術(shù) 李明玉79（2）反應(yīng)步驟和機(jī)理 1）步驟： 首先是氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程； 然后是溶解氧與有機(jī)物之間的氧化反應(yīng)。 2）機(jī)理： 濕式氧化去除有機(jī)物的反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)。但是具體的反應(yīng)(過程)機(jī)理存在不同的觀點(diǎn) 一是認(rèn)為氧化過程分為四步： 誘導(dǎo)期、增殖期、退化期、結(jié)束期 二是認(rèn)為生成自由基后，引發(fā)一系列鏈反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子酸和二氧化碳等。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉80自由基鏈反應(yīng)機(jī)理更容易理解和接受2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉81 3）自由基參與的重要性根據(jù)上述機(jī)理，反應(yīng)速度與自由基濃度有關(guān)。自由基的形成速度決定了反應(yīng)的進(jìn)行速度。因此，加入過氧化

42、氫等氧化劑為引發(fā)劑，使反應(yīng)初期形成更多的OH自由基，將會加快反應(yīng)速度。或是加入可變價(jià)過度金屬化合物，通過變價(jià)元素得失電子，產(chǎn)生自由基和加快鏈反應(yīng)。 4）反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性：在高溫高壓下，氧化、水解、熱解、脫水、聚合等反應(yīng)同時(shí)存在。很難用某一種機(jī)理或幾個(gè)方程式去描述整個(gè)反應(yīng)過程。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉82 1）溫度 2）壓力 3）反應(yīng)時(shí)間 4）廢水性質(zhì) 3 影響因素2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉831）溫度 溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面

43、張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉842）壓力 壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸汽壓。同時(shí)，氧分壓也應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉853）反應(yīng)時(shí)間 根據(jù)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)式，有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。 為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措措施。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉864）廢水性質(zhì) 由于有機(jī)物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。研究表明：氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化

44、合物、芳烴(如甲苯)、芳香族和含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物等易氧化；而不含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物(如氯苯和多氯聯(lián)苯)則難氧化。 另外有人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大?；碳在有機(jī)物中所占比例越大，其氧化越容易。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉874 濕式氧化工藝流程熱交換器熱交換器2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉885 濕式氧化的應(yīng)用目的：高濃度難降解廢水生物處理的預(yù)處理； 有毒有害有機(jī)工業(yè)廢水。1）農(nóng)藥廢水農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)是：水量少、濃度高、水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜。一般采用預(yù)處理之后再生物處理的方法。實(shí)例：含烴有機(jī)物和鹵代芳烴（聯(lián)苯等），處理后毒

45、性降低了99（注意）。生化性大大提高，為后續(xù)生物處理提供可能。2）含酚廢水：3）印染廢水：4）城市污泥處置2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉891 基本原理 1.1 超臨界流體 1.2 超臨界水及其特性 1.3 超臨界水氧化原理及反應(yīng)機(jī)理2 超臨界水氧化技術(shù)工藝3 應(yīng)用評價(jià)第三節(jié) 超臨界水氧化技術(shù)2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉901基本原理 1.1 超臨界流體(1) 物質(zhì)三態(tài)任何物質(zhì)，隨溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。 (2) 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)，熱膨脹

46、引起液體密度減少，而壓力的升高又使汽相兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點(diǎn)即為臨界點(diǎn)。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉91(3) 超臨界狀態(tài)當(dāng)物質(zhì)的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。 (4) 超臨界流體在超臨界狀態(tài)下的流體，稱為超臨界流體。此時(shí)，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。因此，超臨界流體是存在于氣、液這兩種流體狀態(tài)以外的第三流體。 1基本原理 1.1 超臨界流體2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉921基本原理 1.1 超臨界流體(5) 超臨界流體特性

47、傳質(zhì)性：超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10 100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換。溶解性：超臨界流體有可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大的變化，且密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉93 (6) 作為超臨界流體的條件a)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定對裝置沒有腐蝕性；b)臨界溫度接近于室溫或者接近于反應(yīng)操作溫度；c)操作溫度要低于被萃取物質(zhì)的分解、變性溫溫度；d)臨界壓力要低，以便減少動(dòng)力費(fèi)，使成本盡可能降低e)要有較高的選擇性，以便能夠制得高純度產(chǎn)品；f)要有較高的溶解度，以便減少溶解循環(huán)量；g

48、)價(jià)格便宜，來源方便。常用的超臨界流體有水、二氧化碳、三氯化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且無毒、無臭、無色、無腐蝕性，因此得到了最為廣泛的應(yīng)用 1.1 超臨界流體1基本原理 2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉941基本原理 1.2 超臨界流體及其特性(1)水的臨界點(diǎn)Tc374.3度，Pc=2205MPa(2)超臨界水將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)則就會處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉95(3) 超臨界水的性質(zhì)在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電

49、常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能都不同于普通水。 密 度：較低的密度.介電常數(shù)：很低的介電常數(shù)。(由81降到1.51）粘 度：粘度降低擴(kuò)散系數(shù)：增大 200910261.2 超臨界流體及其特性1基本原理 2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉96. 介電常數(shù)的變化會引起超臨界水溶解能力的變化。在超臨界態(tài)時(shí)，水的介電常數(shù)值大致相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一般有機(jī)溶劑的值，表現(xiàn)出更近似于非極性有機(jī)化合物，對非極性有機(jī)物質(zhì)具有良好溶解能力的溶劑。相反，對無機(jī)物質(zhì)的溶解度則急劇下降，導(dǎo)致原來溶解在水中的無機(jī)物由水析出。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉971基本原理1.3 超臨界水化學(xué)

50、反應(yīng)2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉981基本原理1.4 超臨界水氧化原理及反應(yīng)機(jī)理超臨界水氧化原理：是以超臨界水為介質(zhì)，氧氣為氧化劑，對有機(jī)物氧化分解。因超臨界水對有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，有機(jī)物的氧化可在富氧的均一相中進(jìn)行。同時(shí)，高溫度(400600)也使反應(yīng)速度加快，可在幾秒內(nèi)對有機(jī)物達(dá)到很高的破壞效率：有機(jī)物氧 二氧化碳 水（236）有機(jī)物中雜原子氧酸鹽氧化物（237）酸 堿 無機(jī)鹽（238）超臨界水氧化在某種程度上與燃燒相似，氧化過程釋放大量的熱，反應(yīng)可以自己維持，反應(yīng)開始后無需外界能量。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉991基本原理1.4 超臨界水氧化

51、原理及反應(yīng)機(jī)理超臨界水氧化機(jī)理：屬于自由基反應(yīng)機(jī)理。自由基是氧氣攻擊有機(jī)物分子中較弱的CH鍵產(chǎn)生：RH + O2 = R. + HO2 .(2-39)RH + HO2 . = R. + H2 O2 (2-40)H2 O2 + M = 2 HO .(2-41)RH + HO . = R. + H2O(2-42)R. + O2 = ROO.=CO2 + H2O(2-43)過氧化物一般再繼續(xù)分解為小分子化合物，如甲酸、乙酸等，并最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉1002 超臨界水氧化技術(shù)工藝200810232022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉1013 超

52、臨界水氧化的應(yīng)用超臨界水氧化可用于許多有毒難降解有機(jī)廢水處理，同時(shí)也可用于某些固體廢棄物的處理如泡沫槊料和污泥的處置。超臨界水氧化技術(shù)用于廢物處理時(shí)，應(yīng)當(dāng)維持較高的溫度（400600）。在較低溫度下，不僅難以完全礦化有機(jī)物，而且還容易產(chǎn)生一些毒性更強(qiáng)的有機(jī)物，如苯酚在較低溫度下進(jìn)行超臨界水氧化時(shí)，轉(zhuǎn)化為了2苯氧基酚、聯(lián)苯酚、二苯并P二惡英等毒物。而在高溫時(shí)，可將苯酚完全礦化為二氧化碳和水。因此，在設(shè)計(jì)超臨界水氧化工藝時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇合適的工藝參數(shù)，最大限度地破壞有機(jī)物，使生成CO2和H2O。2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉1023 超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)（1）優(yōu)點(diǎn)效率高：有機(jī)物礦化

53、徹底，且轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.99以上速度快：反應(yīng)色度快，停留時(shí)間短將（幾秒或幾十秒）范圍廣：各種有機(jī)廢水、污泥、固廢等節(jié)能：氧化過程中自己產(chǎn)熱，無需外界熱能無二次污染：轉(zhuǎn)化產(chǎn)物無毒無害（2）缺點(diǎn)腐蝕問題鹽的沉淀熱量傳遞2022-3-19第三章 濕式氧化技術(shù) 李明玉103課堂測試練習(xí)n1 全球性環(huán)境問題包括哪幾個(gè)方面？n2 談?wù)勀銓λ廴締栴}對人類生活和工農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來的影響，舉例說明之。n3 按你的理解畫出給排水一般工藝流程框圖。n4 污水的成分比較復(fù)雜，一般有那些處理方法？n5 與常規(guī)的物化和生化處理相比，高級氧化技術(shù)有何特點(diǎn)？n6 采用高級氧化技術(shù)處理廢水時(shí)，處理對象一般指那些廢水？n7 高級氧

54、化技術(shù)為什么對各種有機(jī)物具有很強(qiáng)的降解能力？n8 根據(jù)你的記憶，可以產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)體系包括那些？n9 臭氧的穩(wěn)定性較差，當(dāng)它在水和空氣時(shí)，那種情況更穩(wěn)定些？n10臭氧工藝的缺點(diǎn)時(shí)什么？2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授104第五章 催化氧化概述催化氧化水處理工藝催化氧化在水處理中的應(yīng)用2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授105(1)濕式氧化技術(shù)濕式氧化：在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染的目的。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度一般150350度，壓力為520MPa，處理后COD 去除率可達(dá)90。上章回顧2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境

55、工程系 李明玉教授106(2)超臨界水氧化技術(shù)上章回顧在更高的高溫和壓力下（400600、300400大氣壓），以超臨界水為介質(zhì)，氧氣為氧化劑，對有機(jī)物氧化分解?？稍趲酌雰?nèi)對有機(jī)物達(dá)到很高的破壞效率。超臨界水氧化在某種程度上與燃燒相似，氧化過程釋放大量的熱，反應(yīng)可以自己維持，反應(yīng)開始后無需外界能量。2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授107濕式氧化法在應(yīng)用中受到的限制：在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備材料要求耐高溫高壓并耐腐蝕，所以設(shè)備系統(tǒng)的一次性投資大；僅適于小流量高濃度的廢水處理；對于低濃度的廢水，則不是很經(jīng)濟(jì)；即使在很高的溫度下，對某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，

56、難以做到完全氧化；濕式氧化過程中可能會產(chǎn)生某些毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。問題的解決途徑：尋求更好的方法。2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授108第五章 催化氧化第一節(jié) 概述催化氧化技術(shù)：在催化劑的作用下，所進(jìn)行的氧化反應(yīng)，該技術(shù)可以對有機(jī)物進(jìn)行有效的降解。比如亞鐵催化下是Fenton試劑催化氧化、紫外線照射下的氧化反應(yīng)、電場作用下的電催化氧化反應(yīng)，等等。 2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授1091 常溫常壓下的催化氧化：Fenton反應(yīng)、光 催化氧化等。2 高溫高壓下的催化氧化：催化濕式氧化、催化超臨界水氧化等。催化氧化分為：2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教

57、授110催化氧化的特點(diǎn)：催化氧化中產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH，其氧化電位為2.80 V，僅次于氟的2.87 V，故它在降解廢水時(shí)具有以下特點(diǎn)： OH是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用； OH幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應(yīng)，直接將其氧化為C02、水或鹽不會產(chǎn)生二次污染； 它是一種物理化學(xué)處理過程，很容易控制，以滿足各種處理要求； 反應(yīng)條件相對溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。 2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授111催化氧化的目的：加入適宜的催化劑，以求降低反應(yīng)所需的溫度和

58、壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防治設(shè)備的腐蝕和降低成本。2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授112催化氧化法中的催化劑：催化劑的類型：大多是過渡金屬及其氧化物或復(fù)合氧化物等。這些催化劑的制備需要一些特殊的方法。制備方法直接影響了催化劑的活性。催化劑的作用：（1）降低反應(yīng)的活化能；（2）改變反應(yīng)歷程。2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授113第五章 催化氧化第二節(jié) 催化氧化水處理工藝（1）催化濕式氧化（2）助加催化濕式氧化（3）催化濕式雙氧水氧化（4）催化超臨界水氧化技術(shù)2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授114第二節(jié) 催化氧化水處理工藝1 催化濕式氧

59、化（CWAO）催化濕式氧化法是在濕式氧化處理工藝中加人催化劑，以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，加快反應(yīng)速度，提高氧化反應(yīng)效率。 催化劑對有機(jī)物的催化降解具有選擇性，因此應(yīng)當(dāng)根據(jù)有機(jī)物的種類和結(jié)構(gòu)不同，篩選相應(yīng)的催化劑。 20091102(tiwen)2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授115催化劑和催化濕式氧化的分類根據(jù)催化劑的狀態(tài)將催化劑分為均相催化劑非均相催化劑催化濕式氧化也相應(yīng)可分為均相催化濕式氧化非均相催化濕式氧化 2005-11-1暨南大學(xué)環(huán)境工程系 李明玉教授116（1）均相催化濕式氧化是向反應(yīng)溶液中加入可溶性的催化劑，催化劑以分子或離是向反應(yīng)溶液中加入可溶性的催化劑，催化

60、劑以分子或離子形式對反應(yīng)起催化作用。均相催化的反應(yīng)溫度更溫和，子形式對反應(yīng)起催化作用。均相催化的反應(yīng)溫度更溫和，反應(yīng)性能更專一，有特定的選擇性。反應(yīng)性能更專一，有特定的選擇性。盡管有許多過渡金屬可供選擇，但其中以銅鹽效果較為理盡管有許多過渡金屬可供選擇，但其中以銅鹽效果較為理想。因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上，想。因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上，Cu原子的電子層結(jié)構(gòu)為原子的電子層結(jié)構(gòu)為3d104s1，當(dāng)，當(dāng)失去失去2個(gè)電子后個(gè)電子后,Cu(II)離子外層具有離子外層具有d9電子層結(jié)構(gòu)，處于電子層結(jié)構(gòu)，處于不飽和狀態(tài)，軌道的能級和形狀都使其具有顯著的形成絡(luò)不飽和狀態(tài)，軌道的能級和形狀都使其具有顯著的形成絡(luò)合物的傾向，容易與有機(jī)物和