第五章氧化還原

1、第五章第五章 氧化還原氧化還原學(xué)習(xí)要求-P110第一節(jié)第一節(jié) 基本概念和氧化還原方程式的配平基本概念和氧化還原方程式的配平一、基本概念一、基本概念( (氧化與還原氧化與還原) )(一一) 氧化還原概念的發(fā)展氧化還原概念的發(fā)展(1) 在化學(xué)發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，在化學(xué)發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，還原是指物質(zhì)失去氧的過程。還原是指物質(zhì)失去氧的過程。 例例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2(2)隨后氧化還原的概念擴(kuò)大了，認(rèn)為物質(zhì)失去氫的過程隨后氧化還原的概念擴(kuò)大了，認(rèn)為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。在有機(jī)化學(xué)和也是氧化，與氫結(jié)合

2、的過程則是還原。在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛。生物化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛。 例：例：CH3CH2OHCH3CHO(3)現(xiàn)代化學(xué)認(rèn)為氧化還原反應(yīng)是指元素的氧化值發(fā)生變現(xiàn)代化學(xué)認(rèn)為氧化還原反應(yīng)是指元素的氧化值發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)化的化學(xué)反應(yīng).Zn + Cu2+ Cu + Zn2+-2e-+2e-還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物失電子失電子還原劑還原劑被氧化被氧化發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)得電子得電子氧化劑氧化劑被還原被還原發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物二二 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑氧化劑氧化劑 得電子，被還原，發(fā)生還原反應(yīng)，得電子，被還原，發(fā)生還原反應(yīng)，得到還原產(chǎn)物得到還原產(chǎn)物還原劑還原劑 失電子，被

3、氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)，失電子，被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化產(chǎn)物得到氧化產(chǎn)物口訣：氧化劑口訣：氧化劑降還降還得得；還原劑；還原劑升氧升氧失失。 Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu, MnO4- / Mn2+ Ox/Red 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)例：例：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 氧化型氧化型ne- 還原型還原型 或或 Ox + ne- Red化合價(jià)化合價(jià)氧化數(shù)的歷史變遷氧化數(shù)的歷史變遷19世紀(jì)中葉提出世紀(jì)中葉提出化合價(jià)化合價(jià)概念概念: 元素原子能夠化合或置元素原子能夠化合或

4、置換一價(jià)原子換一價(jià)原子(H)或一價(jià)基團(tuán)或一價(jià)基團(tuán)(OH -)的數(shù)目。的數(shù)目。 例：例：HCl、H2O、NH3和和PCl5中，中，Cl為一價(jià)，為一價(jià)，O為二價(jià)，為二價(jià)， N為三價(jià)和為三價(jià)和P為五價(jià)；為五價(jià)；CO中，中，C和和O是二價(jià)。是二價(jià)。(2) 隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，出現(xiàn)矛盾。隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，出現(xiàn)矛盾。 例：例： NH4+中，中，N為為3，但實(shí)驗(yàn)證明，但實(shí)驗(yàn)證明N與與4個(gè)個(gè)H結(jié)合。結(jié)合。 SiF4中，為中，為+4；而；而K2SiF6中，中，Si與與6個(gè)個(gè)F結(jié)合。結(jié)合。(3) 1948年，在價(jià)鍵理論和電負(fù)性基礎(chǔ)上提出氧化值。年，在價(jià)鍵理論和電負(fù)性基礎(chǔ)上提出氧化值。 電負(fù)性：原子在分子

5、中吸引電子的能力。電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力。(4) 三、元素的氧化數(shù)三、元素的氧化數(shù)(一一) 概念概念: 某元素中一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)某元素中一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)。這種這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。性較大的原子而求得。 氧化數(shù)可以為整數(shù)，零，也可能是分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)可以為整數(shù)，零，也可能是分?jǐn)?shù)。v氧化值可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。例： Fe3O4 中，F(xiàn)e：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。v按確定元素氧化值6條規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先確定K，+1； 再確定O，-2；

6、最后確定Mn，+7。 (二二)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： 1. 單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零，單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零，H2， Cl2， Fe2. 氟化物中，氟的氧化數(shù)為氟化物中，氟的氧化數(shù)為13. 堿金屬及堿土金屬在化合物中氧化數(shù)分別為堿金屬及堿土金屬在化合物中氧化數(shù)分別為1和和24. 單原子離子，氧化數(shù)單原子離子，氧化數(shù) = 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)5. H 一般為一般為+1，如，如PH3； 在在NaH等金屬氫化物中為等金屬氫化物中為16. 正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為2，過氧化物中，過氧化物中(H2O2 和和Na2O2)氧的氧化數(shù)為氧的氧化數(shù)為1，KO2氧化數(shù)為氧化數(shù)為0.5，

7、OF2中中O為為+27. 離子總電荷數(shù)離子總電荷數(shù) = 各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例：例：SO42-中，中，(6)(-2)4 = -2。8.在電中性的化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于零。在電中性的化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于零。 【例例1】求求Cr2O72-中中 Cr的氧化值。的氧化值?！纠?】求求Na2S4O6中中S的氧化值。的氧化值。解：設(shè)解：設(shè)Cr2O72-中中Cr的氧化值為的氧化值為x： 2 x + 7 (- 2) = -2 x = + 6 解：設(shè)解：設(shè)Na2S4O6 中中S的氧化值為的氧化值為x： 2(+1) + 4 x + 6(-2 ) = 0 x

8、= 2.5( (三三). ). 化合價(jià)與氧化值的區(qū)別與聯(lián)系化合價(jià)與氧化值的區(qū)別與聯(lián)系1. 1. 元素的化合價(jià)只能是整數(shù)，而元素的氧化元素的化合價(jià)只能是整數(shù)，而元素的氧化值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)。值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)。2. 2. 氧化值概念是在化合價(jià)的基礎(chǔ)上提出的，氧化值概念是在化合價(jià)的基礎(chǔ)上提出的，適用范圍比化合價(jià)概念廣。適用范圍比化合價(jià)概念廣。3. 3. 氧化值概念還存在缺陷，有些問題不能解氧化值概念還存在缺陷，有些問題不能解釋，有待更加完善。釋，有待更加完善。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法一、氧化值法方法一、氧化值法 基本原則：氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)與還原劑氧基本原則

9、：氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)與還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)必定相等。化數(shù)升高的總數(shù)必定相等。+7 -1 +2 0(-5) 1(+1)2(1) 基本反應(yīng)式基本反應(yīng)式: KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(2) (2) 求出元素氧化數(shù)的變化值：求出元素氧化數(shù)的變化值：KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(3) 調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2(4) 原子數(shù)配平原子數(shù)配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2

10、 + K2SO4【例例1 1】在酸性溶液中，高錳酸鉀與亞硫酸鉀反應(yīng)生成在酸性溶液中，高錳酸鉀與亞硫酸鉀反應(yīng)生成硫酸錳和硫酸鉀，配平此方程式。硫酸錳和硫酸鉀，配平此方程式?！纠? 2】寫出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在中性溶液中反應(yīng)，寫出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在中性溶液中反應(yīng)，生成二氧化錳和硫酸鉀，配平此反應(yīng)方程式。生成二氧化錳和硫酸鉀，配平此反應(yīng)方程式。(-5) 2(+2)5 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀稀) MnSO4 + K2SO4(-3) 2(+2)37 4 2 67 4 4 62 5 3 2 6 +3H2O=2 3 2 3 + 2 KOH=方法二、離子電子法（半反應(yīng)法）：方法二、

11、離子電子法（半反應(yīng)法）： 配平原則：氧化劑和還原劑電子得失總數(shù)相等。配平原則：氧化劑和還原劑電子得失總數(shù)相等。+6 -1 +3 0K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O(1) 寫出離子方程式寫出離子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O(2) 寫出氧化半反應(yīng)寫出氧化半反應(yīng)： I- e - I2還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： Cr2O72- + e - Cr 3+(3) (3) 分別配平，分別配平，使等式兩邊的原子個(gè)數(shù)和凈電荷相等使等式兩邊的原子個(gè)數(shù)和凈電荷相等：離子電子式離子電子式 2I- 2e - I2 Cr

12、2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr 3+ + 3I2+ 7H2O (4) (4)根據(jù)反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加，分別加 入入H H+ +, OH, OH- -, , H H2 2O, O, 使方程式配平。使方程式配平。【例例3】酸性介質(zhì)，酸性介質(zhì)， I- 氧化成氧化成IO3- ，寫出離子電子式。，寫出離子電子式。【例例4】堿性介質(zhì)，堿性介質(zhì)，SO32-氧化成氧化成SO42- ，寫出離子電子式。，寫出離子電子式。解解: 1. 寫出半反應(yīng)，判斷氧化數(shù)變化：寫出半反應(yīng)，判斷

13、氧化數(shù)變化：I- IO3-2. 配平半反應(yīng)，即得離子電子式配平半反應(yīng)，即得離子電子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e解：解： 1. SO32- SO42-2. 離子電子式離子電子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e -1 5小小 結(jié)結(jié)介質(zhì)介質(zhì)反應(yīng)式左邊比右邊反應(yīng)式左邊比右邊多多一個(gè)一個(gè)O反應(yīng)式左邊比右邊反應(yīng)式左邊比右邊少少一個(gè)一個(gè)O酸性酸性2H+ + O2- H2OH2O O2- + 2H+ 堿性堿性H2O + O2- 2OH -2OH - O2- + H2O中性中性H2O + O2- 2OH -H2O O2- + 2H+解釋：酸性溶液中：一邊

14、多一個(gè)解釋：酸性溶液中：一邊多一個(gè)“O”加加2H+H2O堿性溶液中：一邊多一個(gè)堿性溶液中：一邊多一個(gè)“O”加加H2O 2OH-近中性溶液中：左邊多一個(gè)近中性溶液中：左邊多一個(gè)“O”加加H2O 2OH- 左邊少一個(gè)左邊少一個(gè)“O”加加H2O 2H+氧化數(shù)法：簡(jiǎn)單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，氧化數(shù)法：簡(jiǎn)單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。離子電子法：僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù)的離子電子法：僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù)的麻煩，對(duì)于水溶液中的復(fù)雜化合物反應(yīng)很方便。麻煩，對(duì)于水溶液中的復(fù)雜化合物反

15、應(yīng)很方便。 第二節(jié)電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)第二節(jié)電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)一、原電池與電極一、原電池與電極( (一一) ) 原電池原電池原電池原電池 (primary cell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置10.3 Voltaic Cells or Electrochemical Cells An electrochemical cell, or called galvanic cell, is a device in which chemical energy is changed to electrical energy.vThe reaction in an electro

16、chemical cell occurs at the interface between an electrode and the solution where the electron transfer occurs. The electrode at which oxidation occurs is called anode. The electrode at which reduction occurs is called cathode.Fig. 10.2 Electrochemical cellsZn 2e- Zn2+ 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)Cu2+ + 2e- Cu 還原半反應(yīng)還

17、原半反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。 包括兩個(gè)半電池、鹽橋和導(dǎo)線。電子：負(fù)極電子：負(fù)極正極；正極；電流：正極電流：正極負(fù)極。負(fù)極。 氧化型氧化型ne- 還原型還原型 或或 Ox + ne- Red( (二二) ) 原電池的表示方法（電極和原電池符號(hào)原電池的表示方法（電極和原電池符號(hào)) )1.1.負(fù)極在左邊，中間用鹽橋負(fù)極在左邊，中間用鹽橋“ ”連接，正極在右邊連接，正極在右邊(-) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+)2. 2. 相與相間用相與相間用“ ”隔開，同一相

18、中不同物質(zhì)間用隔開，同一相中不同物質(zhì)間用“, , ”隔開隔開3. 3. 當(dāng)氣體或非金屬不導(dǎo)電，需用惰性物質(zhì)當(dāng)氣體或非金屬不導(dǎo)電，需用惰性物質(zhì)( (鉑或石鉑或石墨等墨等) )作電極導(dǎo)體作電極導(dǎo)體4.4.溶液緊靠鹽橋?qū)?，純氣體，液體和固體，緊靠電極極板溶液緊靠鹽橋?qū)?，純氣體，液體和固體，緊靠電極極板寫。寫。 5. 5. 電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標(biāo)注出來(lái)，溶液則標(biāo)明電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標(biāo)注出來(lái)，溶液則標(biāo)明濃度，氣體標(biāo)明壓強(qiáng)。濃度，氣體標(biāo)明壓強(qiáng)。* *理論上，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。理論上，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。6. 6. 參與電池反應(yīng)的電對(duì)物質(zhì)按所在相和各相接觸

19、順序一參與電池反應(yīng)的電對(duì)物質(zhì)按所在相和各相接觸順序一次寫出。次寫出。原電池和電極電位v原電池組成式v“|”表示相界面，同一相的不同物質(zhì)用“,”隔開。v“|”表示鹽橋。v溶質(zhì)標(biāo)濃度；氣體標(biāo)壓力。v溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。v負(fù)極在左，正極在。(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+)鹽橋( (三三) ) 常用電極的類型常用電極的類型1. 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 Zn2+ /Zn電極：電極：Zn(s) Zn2+(c) Zn2+2e D Zn Cu2+/Cu電極：電極：Cu(s) Cu2+(c) Cu2+2e D Cu4.氧化還原電極氧化還原電極 鐵離

20、子電極鐵離子電極 Pt(s) Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Fe3+ +e = Fe2+ 2. 氣體氣體-離子電極離子電極 氯電極：氯電極：pt(s) Cl2(p) Cl-(c) Cl2+2e D 2Cl- 氫電極：氫電極：pt(s) H2(p) H+(c) 2H+2e D H23. 金屬金屬-金屬難溶鹽陰離子電極金屬難溶鹽陰離子電極 銀銀-氯化銀電極：氯化銀電極： Ag(s) AgCl(s) Cl-(c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl+e D Ag+Cl-() (Pt),H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3)

21、Pt(+) 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)： 2H+ + 2e H2 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)： Fe3+ + e Fe2+ 總反應(yīng)總反應(yīng)： H2 + 2 Fe3+ 2H+ + 2 Fe2+ () Pt H2(p) H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) Pt(+)氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： 2H+ + 2e H2 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： Cl2 + 2 e 2Cl 總反應(yīng)：總反應(yīng)： H2 + Cl2 2H+ + 2Cl 【例例5】寫出反應(yīng)寫出反應(yīng)Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的電池符號(hào)。的電池符號(hào)。解：已知電極反應(yīng)解：已知電極反應(yīng): Cl2+2Fe2+ 2Fe3

22、+ +2Cl-正極：正極：Cl2+2e 2Cl- (還原還原)負(fù)極：負(fù)極： Fe2+ Fe3+ +e (氧化氧化)電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-) Pt Fe2+ (c1), Fe3+ (c2) Cl- (c3) Cl2(p) Pt (+)Pt Fe2+ (c1), Fe3+ (c2)Pt Cl2(p) Cl-(c3) Cl- (c3) Cl2(p) Pt 原電池和電極例6 寫出下列反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池組成式MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解 配平半反應(yīng)（電極反應(yīng)）Fe2+ Fe3+ + e -MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O電池組

23、成式(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)【例例7】將下面的反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)和電池組將下面的反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)和電池組成式：成式：2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O解解:把此反應(yīng)改寫為離子反應(yīng)方程式：把此反應(yīng)改寫為離子反應(yīng)方程式：2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-) Pt Cl2(p) Cl-(C1) MnO4-(C2), Mn2+(C3), H+(C4) Pt (+)正極正極(還原還原)： Mn

24、O4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O負(fù)極負(fù)極(氧化氧化)：2Cl-2e Cl2二、電極電勢(shì)二、電極電勢(shì) E+ ，E -v（一）電極的產(chǎn)生雙雙電電層層理理論論M(s)溶解溶解沉積沉積Mn+(aq) + ne在金屬板上在金屬板上在溶液中在溶液中在金屬板上在金屬板上雙電層雙電層：厚度約：厚度約1010-10-10，其間電位差稱為電極電位。 1.金屬越活潑金屬越活潑, 濃度越小濃度越小, M轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成Mn+的傾向越大。的傾向越大。2.金屬越不活潑，濃度越大，金屬越不活潑，濃度越大， Mn+ 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成M的傾向的傾向越大。越大。3. 達(dá)到平衡：達(dá)到平衡： M(s) Mn+(aq)(溶

25、液中）溶液中）+ne(金屬金屬中）中）4.當(dāng)失去電子的傾向大于得電子得傾向時(shí)，平衡右當(dāng)失去電子的傾向大于得電子得傾向時(shí)，平衡右移，金屬上帶電子，雙電層出現(xiàn)，產(chǎn)生了移，金屬上帶電子，雙電層出現(xiàn)，產(chǎn)生了電勢(shì)差，電勢(shì)差，即電極電勢(shì)即電極電勢(shì)(金屬與其鹽溶液之間金屬與其鹽溶液之間)，與金屬的本，與金屬的本性、溫度和離子濃度有關(guān)。性、溫度和離子濃度有關(guān)。5. Zn比比Cu活潑，活潑， Zn上留下的電子比上留下的電子比Cu上多，平上多，平衡更偏右，絕對(duì)的電極電勢(shì)不同，導(dǎo)致電子流。衡更偏右，絕對(duì)的電極電勢(shì)不同，導(dǎo)致電子流。6. 絕對(duì)的電極電勢(shì)無(wú)法求得。絕對(duì)的電極電勢(shì)無(wú)法求得。(三三) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電

26、勢(shì)1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (standard hydrogen electrode,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SHE)1molL-1 H+H2 (1atm)(1) 2H+ (aq) +2e DD H2(g)(3) 電極符號(hào)：電極符號(hào)：Pt(s) H2 (p) H+ (c=1) (2) IUPAC規(guī)定規(guī)定: T=298.15K, PH2=101kPa,cH+ = 1molL-1時(shí)，時(shí)，氫電極的電極電位為氫電極的電極電位為0V，即即 。V02/HHESHE=0.00000V2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 將任何兩個(gè)半電池將任何兩個(gè)半電池(電極電極)組成電池，零電流時(shí)，電組成電池，零電流時(shí)，電極反應(yīng)達(dá)到平衡，并且

27、能方便地測(cè)定電池地電動(dòng)勢(shì)極反應(yīng)達(dá)到平衡，并且能方便地測(cè)定電池地電動(dòng)勢(shì)(E),即能測(cè)得該電池正、負(fù)電極電位的差值。即能測(cè)得該電池正、負(fù)電極電位的差值。 E = E+ E - E = E待測(cè)待測(cè) E 已知已知若電極均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：若電極均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為： E = E + E - 電池符號(hào)為：電池符號(hào)為：pt(s) H2(p ) H+(cH+ 1) 待測(cè)電極待測(cè)電極電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+) 銅銀電池的

28、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)2SHE22(Cu /Cu) (Cu /Cu)0.00000V (Cu /Cu)EEEE銅電極電極電位的測(cè)定E = E待測(cè)待測(cè) E 已知已知 Ox/RedEE (Cu2+/Cu) = + 0.3419V(-)Pt(s) H2(p ) H(1molL-1)Cu2(1molL-1) Cu(s)(+)“+ +”失電子傾向小于失電子傾向小于H H2 2 例如，在例如，在298.15K298.15K時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，電池符

29、號(hào)為：電極組成電池，電池符號(hào)為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得：E2 = - 0.7618VE(Zn2+/Zn) = - 0.7618V即即E + - E - E(Zn2+/Zn) -E(H+/ H2) = - 0.7618V“”表示失去電子的傾向大于表示失去電子的傾向大于H H2 2(-) Zn(s) Zn2+(1molL-1 ) Cu2+(1mol L-1 ) Cu(s) (+)E3 = E (Cu2+/Cu) E (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V 0 反應(yīng)向右進(jìn)行反應(yīng)向右進(jìn)行(-) pt(s) H2(p ) H+(1mol L-1) Zn2+(1mol

30、L-1) Zn(s) (+)飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：E Hg2Cl2Hg 0.2415 Hg2Cl2DD Hg(l) Cl 電極符號(hào)電極符號(hào)： HgHg2Cl2Cl（飽和）（飽和）3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(298.15K,acid solution附錄表附錄表) 半反應(yīng)半反應(yīng) E /V K+ e D D K -2.931 Na+ e D D Na -2.713 Zn2+ 2e DD Zn - 0.7618 Fe2+ 2e D D Fe - 0.440 Sn2+ 2e DD Sn - 0.136 Pb2+ 2e DD Pb - 0.126 2H+ 2e D D H2 0.0000

31、Cu2+ 2e DD Cu 0.3419 I2 2e D D 2I- 0.535 Fe3+ e DD Fe2+ 0.771 Ag+ e DD Ag 0.799MnO4-+8H+ 5e D D Mn2+4H2O 1.51 F2 2e DD 2F- 2.87氧化劑的氧化能力增強(qiáng)氧化劑的氧化能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng) K:最強(qiáng)的還原劑最強(qiáng)的還原劑F2：最強(qiáng)的氧化劑：最強(qiáng)的氧化劑F-：最弱的還原劑：最弱的還原劑 K+:最弱的氧化劑最弱的氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(298.15K)(298.15K)Notes:1. 1. 應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)，應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)

32、態(tài)的條件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)，不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng)不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng). .2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示： 氧化型氧化型ne- 還原型還原型4. 對(duì)于共軛氧化還原對(duì)，強(qiáng)氧化劑弱還原劑，強(qiáng)還原對(duì)于共軛氧化還原對(duì)，強(qiáng)氧化劑弱還原劑，強(qiáng)還原劑弱氧化劑。劑弱氧化劑。5. E 為強(qiáng)度性質(zhì)，與半反應(yīng)的系數(shù)無(wú)關(guān)。為強(qiáng)度性質(zhì)，與半反應(yīng)的系數(shù)無(wú)關(guān)。如：如： Cl2+2e 2Cl- E 1.358V 1/2Cl2+e Cl- E 1.358V3. E , 還原劑失去電子的能力還原劑失去電子的能力，強(qiáng)還原劑；，強(qiáng)還原劑

33、； E ，氧化劑得電子得能力，氧化劑得電子得能力，強(qiáng)氧化劑。，強(qiáng)氧化劑。6. E 值相差越大，氧還反應(yīng)趨勢(shì)越大。值相差越大，氧還反應(yīng)趨勢(shì)越大。例題例題7： 已知已知 Fe3+ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2+ 2e = Cu E = 0.34V Fe2+ e = Fe E = 0.44V Al3+ 3e = Al E = 1.66V則最強(qiáng)的還原劑是：則最強(qiáng)的還原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.D (三三) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用v判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱v判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行

34、的方向 (1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 E 0 反應(yīng)按正方向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)按正方向自發(fā)進(jìn)行。 E = 0 反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。 E 0 反應(yīng)按正方向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)按正方向自發(fā)進(jìn)行。E = 0 反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。E E (I2/I-)， 2Fe3+2I-=2Fe2+I2 E (Fe3+/Fe2+) E (Cl2/Cl-)，不能將，不能將Cl-氧化成氧化成Cl2所以，選所以，選Fe2(SO4)3作為氧化劑，符合要求作為氧化劑，符合要求。補(bǔ)充題：補(bǔ)充題：1、下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是：、下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe

35、3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 322222422FeFeH OH OBrBrSnSnCuCu0.771.78 1.06 0.15 0.34 EEEEE已 知 ：B）2.2.已知下列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，寫出能自發(fā)進(jìn)行的三個(gè)化學(xué)已知下列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，寫出能自發(fā)進(jìn)行的三個(gè)化學(xué)反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.33V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V Fe3+ + e Fe2+ E= 0.771V解：（解：（1）6MnO4- + 10Cr3

36、+ + 11H2O = 6Mn2+ +5Cr2O72- + 22H+（2）MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ =Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+（3）Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ =2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+第三節(jié)第三節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡（增加）（增加）一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)的一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)的GibbsGibbs自由能自由能 rG = W max nFEn為電池反應(yīng)中配平后轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；為電池反應(yīng)中配平后轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)， 96485 C/mol.若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則：若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則：

37、 rG - nFE rG 0 : 自發(fā)過程自發(fā)過程 rG = 0，則，則E = 0 : 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) rG 0，則，則E 0 : 非自發(fā)過程或逆反應(yīng)自發(fā)非自發(fā)過程或逆反應(yīng)自發(fā)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能例 計(jì)算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O的Gm，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。解 正極 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V負(fù)極 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (Cr2O72-/Cr3+) (F

38、e3+/Fe2+)= 1.232V - 0.771V = 0.461V配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = 6Gm= -nFE =-266.9kJmol-10.2V時(shí)，或n = 1，E0.4V時(shí)，K 106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。 E ，E都是強(qiáng)度性質(zhì)，與方程式的系數(shù)無(wú)關(guān)；都是強(qiáng)度性質(zhì)，與方程式的系數(shù)無(wú)關(guān)； K 與方程式系數(shù)有關(guān)；與方程式系數(shù)有關(guān)；小小 結(jié)結(jié)3. E的大小可用于判斷的大小可用于判斷：(1)還原劑，氧化劑的還原劑，氧化劑的相對(duì)強(qiáng)弱；（相對(duì)強(qiáng)弱；（2）兩個(gè)電對(duì)相遇時(shí)，反應(yīng)怎）兩個(gè)電對(duì)相遇時(shí)，反應(yīng)怎樣進(jìn)行？誰(shuí)是產(chǎn)物？誰(shuí)是反應(yīng)物？；樣進(jìn)行？誰(shuí)是產(chǎn)物？誰(shuí)是反應(yīng)物？； E

39、 為正為正， E 為負(fù)為負(fù)； 強(qiáng)強(qiáng)Ox 強(qiáng)強(qiáng)Red 弱弱Ox 弱弱Red 斜線規(guī)則斜線規(guī)則4. rGm 、 rHm 、 E 、K，在反應(yīng)方程式的系數(shù)，在反應(yīng)方程式的系數(shù)發(fā)生變化時(shí)，各有怎樣的改變？發(fā)生變化時(shí)，各有怎樣的改變？5. 任一反應(yīng)任一反應(yīng) aA + bB cC + dD0.059lgEEEKn正負(fù) 公式中公式中K ，必須以相對(duì)濃度和相對(duì)分壓代入。必須以相對(duì)濃度和相對(duì)分壓代入。即使即使c /c c，也要在公式中寫出，也要在公式中寫出c與與p 。因?yàn)闅?。因?yàn)闅怏w：體： p /p p。練習(xí)練習(xí)1在氧化還原反應(yīng)中失在氧化還原反應(yīng)中失_、_升高的升高的反應(yīng)叫做氧化反應(yīng)；而得反應(yīng)叫做氧化反應(yīng)；而得

40、_、_降低的降低的反應(yīng)叫做還原反應(yīng)。反應(yīng)叫做還原反應(yīng)。 2氧化劑具有氧化劑具有_，在氧化還原反應(yīng)中，在氧化還原反應(yīng)中_電子，氧化值電子，氧化值_，變?yōu)樗?，變?yōu)樗腳。 3在原電池中，氧化劑在在原電池中，氧化劑在_極發(fā)生極發(fā)生_反應(yīng)；反應(yīng)；還原劑在還原劑在_極發(fā)極發(fā)_反應(yīng)。反應(yīng)。 4書寫電池符號(hào)時(shí)應(yīng)將書寫電池符號(hào)時(shí)應(yīng)將_寫在左側(cè)，寫在左側(cè)，_寫在右側(cè)，相界面用寫在右側(cè)，相界面用_表示，鹽橋用表示，鹽橋用_表示。表示。1元素的氧化數(shù)和化合價(jià)是同一個(gè)概念，因此氧化元素的氧化數(shù)和化合價(jià)是同一個(gè)概念，因此氧化數(shù)不可能有分?jǐn)?shù)。數(shù)不可能有分?jǐn)?shù)。 2同一物質(zhì)不可能既作為氧化劑，又作為還原劑。同一物質(zhì)不可能既

41、作為氧化劑，又作為還原劑。 3一種物質(zhì)的氧化態(tài)氧化性愈強(qiáng)，則與它共軛的還原一種物質(zhì)的氧化態(tài)氧化性愈強(qiáng)，則與它共軛的還原態(tài)的還原性也愈強(qiáng)。態(tài)的還原性也愈強(qiáng)。 4用導(dǎo)線把電池的兩極連接起來(lái)，立刻產(chǎn)生電流。電用導(dǎo)線把電池的兩極連接起來(lái)，立刻產(chǎn)生電流。電子從負(fù)極經(jīng)導(dǎo)線進(jìn)入正極，因此，在負(fù)極發(fā)生還原反子從負(fù)極經(jīng)導(dǎo)線進(jìn)入正極，因此，在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，而在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。應(yīng)，而在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。5氫電極的電極電位被人為地規(guī)定為零。氫電極的電極電位被人為地規(guī)定為零。四 、電極電位的Nerst方程式及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式由熱力學(xué)等溫方程Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm=

42、 - nFE， Gm= - nFE有 -nFE = - nFE + RTlnQ兩邊同除以-nF，得v這就是電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程。nFQRTEEln四、電極電位的Nerst方程式及影響電極電位的因素對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2代入電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程baedccccQ2121RedOxOxRedbaedccccnFRTEE2121RedOxOxRedln注意到：反應(yīng)商Q寫做電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程變?yōu)閎eadccccQ2211RedOxOxRed121212RedRed12OxOxlnlndeabccRTEEEEnFcc1212, EEEE

43、EE電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的NerstNerst方程式及影響電極電位的因素方程式及影響電極電位的因素整理得到：整理得到：一般地：一般地： p p Ox + Ox + n ne e- - q q Red RedOx Ox 高氧化態(tài)物質(zhì)高氧化態(tài)物質(zhì)v這就是電極電勢(shì)的這就是電極電勢(shì)的NernstNernst方程方程222Red2OxlnebcRTEEnFc111Red1OxlndacRTEEnFcOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTEEnFc當(dāng)T=298.15K，將相關(guān)常數(shù)代入電極電勢(shì)的Nernst方程：根據(jù)已配平的半反應(yīng)可以方便地寫出電極電勢(shì)的Nernst方程式，例如：Cr2O72-+14

44、H+6e- 2Cr3+7H2O OxOx/RedOx/RedRed0.05916VlnpqcEEnc2-32-327272-273(Cr O /Cr)(Cr O /Cr)14(Cr O )(H )2(Cr)0.05916V lg6EEccc電極電勢(shì)的Nerst方程式及影響電極電位的因素從從電極電電極電勢(shì)的的NernstNernst方程方程可以看出：可以看出：v電極電電極電勢(shì)不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓?；瘎?、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。v在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則E

45、 E值愈值愈大；還原型濃度愈大，則大；還原型濃度愈大，則E E值愈小。值愈小。v決定電極電決定電極電勢(shì)高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，只，只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對(duì)電極電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生顯著的產(chǎn)生顯著的影響。影響。二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 v酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響v若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電勢(shì)。例10 電極反應(yīng)：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O1.=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電勢(shì)。 解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以2-3272-272-3273(Cr O /Cr)14(Cr O )(H )2(Cr O /Cr)(Cr)-