材料計(jì)算學(xué)原理3.3

1、能帶計(jì)算的過程與能帶計(jì)算的過程與 晶體物理性質(zhì)的計(jì)算晶體物理性質(zhì)的計(jì)算曾曉樂曾曉樂4v 計(jì)算軟件CASTEPv 能帶計(jì)算的過程v 晶體的總能量v 幾何優(yōu)化v 能帶結(jié)構(gòu)與能態(tài)密度目錄目錄v 布居分析v 彈性常數(shù)v 熱力學(xué)性質(zhì)v 光學(xué)性質(zhì)1、計(jì)算軟件CASTEP 關(guān)于CASTEP CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的縮寫）是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個(gè)現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序，其使用了密度泛函(DFT)平凡面波贗勢(shì)方法，進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算，以探索如半導(dǎo)體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。 CASTEP的應(yīng)用包括表面化

2、學(xué)、鍵結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等研究，CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D形式。此外，CASTEP可用于有效研究點(diǎn)缺陷(空位，間隙和置換雜質(zhì))和擴(kuò)展缺陷(如晶界和位錯(cuò))的性質(zhì)。適用于固體物理，材料科學(xué)，化學(xué)以及化工領(lǐng)域，可以節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本，縮短開發(fā)周期。CASTEP 所采用的一些方法u 超原胞方法 u 自洽電子弛豫方法u 平面波基u 快速傅立葉變換在CASTEP計(jì)算中有很多運(yùn)行步驟，可分為如下幾組： 設(shè)置電子選項(xiàng)：精度設(shè)置、交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置、贗勢(shì)的設(shè)置、 截?cái)嗄艿脑O(shè)置、K點(diǎn)的設(shè)置（布里淵區(qū)的設(shè)置）等。 結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置 計(jì)算體系性質(zhì)的設(shè)置：在CASTEP 中可以計(jì)算體系的性質(zhì)

3、，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。 結(jié)果分析CASTEP可以實(shí)現(xiàn)如下的功能： 1. 計(jì)算體系的總能； 2. 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化； 3. 執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù)：在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中原子的運(yùn)動(dòng)行為； 4. 計(jì)算周期體系的彈性常數(shù)； 5. 化學(xué)反應(yīng)的過度態(tài)搜索。 除此之外，計(jì)算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。 2、能帶計(jì)算的過程 晶體能帶及晶體物理性質(zhì)的計(jì)算過程與分子自洽場(chǎng)計(jì)算類似，如圖1.1所示，不同之處在于晶體是一個(gè)具有周期性結(jié)構(gòu)的體系，輸入時(shí)只能給出一個(gè)體積有限的晶體結(jié)構(gòu)模型，需利用周期性邊

4、界條件，才能得到整個(gè)晶體的能帶結(jié)構(gòu)。 在計(jì)算晶體的物理性質(zhì)之前必須對(duì)所設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，根據(jù)關(guān)于能量、力、應(yīng)力、位移的判據(jù)來判斷晶體結(jié)構(gòu)是否為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（總能量最?。?。如果晶體結(jié)構(gòu)不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，重新設(shè)置晶格參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，直至得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶體體進(jìn)行物理性質(zhì)計(jì)算，最后輸出計(jì)算結(jié)果。圖1.1 晶體能帶及晶體物理性質(zhì)的計(jì)算過程3、晶體的總能量 晶體總能量（不包括核的動(dòng)能部分）可分成兩部分：一部分是原子核與內(nèi)層電子組成的離子實(shí)的能量，這部分能量基本上與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)，是一個(gè)常數(shù)，贗勢(shì)方法中常把總能量中這部分不變的能量設(shè)為零；另一部分是總能量與離子實(shí)能量之差，包括離子實(shí)與價(jià)電子

5、的相互作用、離子實(shí)之間的相互作用以及價(jià)電子間的相互作用。 在密度泛函理論中，晶體總能量ET 是晶格電子的能量與離子實(shí)的排斥能之和，即ET TEextEcoul ExcENNNNEETErcx Vrcx rr d| r r | r r r rd d21ii）（）（）（）（）（ 對(duì)于組成元素確定的體系，可能存在不同的晶體結(jié)構(gòu)。 分別對(duì)不同的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行總能量計(jì)算和Murnaghan方程擬合，得到相應(yīng)的能量極小值E（ N），比較不同晶體結(jié)構(gòu)的能量極小值，便可確定穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。4、幾何優(yōu)化 幾何優(yōu)化是通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)模型的幾何參數(shù)來獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過程，其結(jié)果是使模型結(jié)構(gòu)盡可能地接近真實(shí)結(jié)構(gòu)。進(jìn)行幾何優(yōu)化

6、的判據(jù)可以根據(jù)研究的需要而定，一般是幾個(gè)判據(jù)組合使用。 進(jìn)行幾何優(yōu)化常用的判據(jù)有以下幾個(gè)： 自洽場(chǎng)收斂判據(jù)。 對(duì)給定的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行自洽場(chǎng)計(jì)算時(shí)，相繼兩次自恰計(jì)計(jì)算得到的晶體總能量之差足夠小，即相繼兩次自洽計(jì)算的晶體總能量之差小于設(shè)定的最大值。 力判據(jù)。 每個(gè)原子所受的晶體內(nèi)作用力（Hellmann-Feynman）足夠小，即單個(gè)原子受力小于設(shè)定的最大值。 應(yīng)力判據(jù)。每個(gè)結(jié)構(gòu)模型單元中的應(yīng)力足夠小，即應(yīng)力小于設(shè)定的最大值。 位移判據(jù)。 相繼兩次結(jié)構(gòu)參數(shù)變化引起的原子位移的分量足夠小，即原子位移的分量小于設(shè)定的最大值。CASTEP幾何優(yōu)化幾何優(yōu)化 CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)允許改善結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)

7、定結(jié)構(gòu)或多晶型物。通過一個(gè)迭代過程來完成這項(xiàng)任務(wù)，迭代過程中調(diào)整原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)的總能量最小化。 CASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計(jì)算力和應(yīng)力的數(shù)量級(jí)，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應(yīng)力張量來對(duì)拉應(yīng)力，壓應(yīng)力和切應(yīng)力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復(fù)迭代內(nèi)部 幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實(shí)結(jié)構(gòu)緊密相似。利用CASTEP計(jì)算的晶格參數(shù)精度列于右圖。應(yīng)力張量直到與所施加的外部應(yīng)力相等。CASTEP 軟件中幾何優(yōu)化的收斂判據(jù)軟件中幾何優(yōu)化的收斂判據(jù) 第一個(gè)是能量的收斂精度，單位為eV/atom ，是體系中每個(gè)原子的能量值；第二個(gè)是作用在每個(gè)原子上的最大力收斂精度，單位為 eV

8、/ ；第三個(gè)是最大應(yīng)變收斂精度，單位為 GPa；第四個(gè)是最大位移收斂精度，單位為 。這些收斂精度指的兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計(jì)算的值與上一次計(jì)算的值相比小于設(shè)置的值時(shí)，計(jì)算才停止。 5、能帶結(jié)構(gòu)與能態(tài)密度（1）能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算 量子力學(xué)計(jì)算表明，固體中若有N個(gè)原子，由于各原子間的相互作用，對(duì)應(yīng)于原來孤立原子的每一個(gè)能級(jí)，變成了N條靠得很近的能級(jí)，稱為能帶。固體中的電子能級(jí)固體中的電子能級(jí)有什么特點(diǎn)？有什么特點(diǎn)？ 能帶的寬度記作E，數(shù)量級(jí)為EeV。 若N1023，則能帶中兩能級(jí)的間距約10-23eV。 能帶結(jié)構(gòu)就是晶體電子的能量E與波矢k之間的關(guān)系曲線。能帶結(jié)構(gòu)分析在各個(gè)領(lǐng)域的第一原理計(jì)算工

9、作中用得非常普遍。首先可以看出這個(gè)體系是金屬、半導(dǎo)體還是絕緣體。對(duì)于本征半導(dǎo)體，還可以看出是直接能隙還是間接能隙：如果導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)在同一個(gè)k點(diǎn)處，則為直接能隙，否則為間接能隙。 目前的計(jì)算大多采用超單胞（supercell）的形式，在一個(gè)單胞里有幾十個(gè)原子以及上百個(gè)電子，所以得到的能帶圖往往在遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)處非常平坦，也非常密集。但是，我們主要關(guān)心的還是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶形狀。 能帶的寬窄在能帶的分析中占據(jù)很重要的位置。能帶越寬，也即在能帶圖中的起伏越大，說明處于這個(gè)帶中的電子有效質(zhì)量越小、非局域（non-local）的程度越大、組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性越強(qiáng)。 一條比較窄的能

10、帶表明對(duì)應(yīng)于這條能帶的本征態(tài)主要是由局域于某個(gè)格點(diǎn)的原子軌道組成，這條帶上的電子局域性非常強(qiáng)，有效質(zhì)量相對(duì)較大。 CASTEP 計(jì)算的BN的能帶結(jié)構(gòu)圖 能態(tài)密度反映了EdE這個(gè)能量范圍內(nèi)能級(jí)數(shù)的多少，EdE這個(gè)能量范圍內(nèi)軌道（能級(jí)數(shù)）越多越密集，態(tài)的密度越大。（2）能態(tài)密度的計(jì)算能態(tài)密度（DOS）的分類：1.總態(tài)密度2.分波態(tài)密度（PODS）3.局域態(tài)密度（LDOS）能級(jí)、能帶以及態(tài)密度的關(guān)系圖 兩個(gè)原子的原子軌道組合以后，得到兩個(gè)分子軌道，在周期邊界條件下，這兩個(gè)分子軌道形成兩個(gè)能帶，根據(jù)能帶的寬度和斜率，可以得到態(tài)密度的近似圖。BN 的總的能態(tài)密度 對(duì)電子電荷在各組分原子之間的分布情況進(jìn)行

11、計(jì)算，稱為布居分析。有多種布居分析方法，其中被廣泛采用的布居分析方法是Mulliken 布居分析。布居分析可以給出原子上、原子軌道上、兩原子間的電子電荷分布，依次稱為原子布居、軌道布居、鍵布居。6、布居分析 布居分析為原子間的成鍵提供了一個(gè)客觀判據(jù)，鍵布居的值高表明鍵是共價(jià)的，鍵布居的值低表示鍵是一種離子相互作用。 有效離子價(jià)來也可以用來評(píng)價(jià)鍵的離子性，若這個(gè)值為零，則表明該鍵是完全的離子鍵，若這個(gè)值大于零，則表明該鍵的共價(jià)成分增加。BN的Mulliken布居分析結(jié)果7、彈性常數(shù) 材料的彈性常數(shù)描述了它對(duì)所加應(yīng)力的響應(yīng)，或者說，彈性常數(shù)描述了為維持一個(gè)給定的形變所需的應(yīng)力。應(yīng)力和應(yīng)變均為二階對(duì)

12、稱張量，可分別用i 和j （i、 j ，2， ，）來表示，則線彈性常數(shù)可表示為一個(gè)的對(duì)稱矩陣Cij。 由晶體總能量ET ，可算出彈性常數(shù)Cij。利用計(jì)算得到的彈性常數(shù)Cij，可以計(jì)算體彈性模量、泊松系數(shù)等性質(zhì)。在計(jì)算彈性常數(shù)時(shí)，對(duì)能量的計(jì)算精度要求很高，因此，k的取值不少于15 5 15。 使用CASTEP來計(jì)算彈性常數(shù)和其他的力學(xué)性能。首先我們要優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算它的彈性常數(shù)。 1 優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu) 2 計(jì)算BN的彈性常數(shù)（1）優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)首先應(yīng)導(dǎo)入BN結(jié)構(gòu)。 在菜單欄中選擇File | Import，從structures/semiconductors中選中B

13、N.xsd。BN的晶體結(jié)構(gòu)如右：現(xiàn)在設(shè)置幾何優(yōu)化。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP Calculation對(duì)話框如下： 在Setup標(biāo)簽中，把Task設(shè)置為Geometry Optimization，把Quality 設(shè)置為Fine，并且把Functional設(shè)置為GGA and PW91。 選擇Electronic標(biāo)簽，按下More.按鈕以得到CASTEP Electronic Options對(duì)話框。把Derived grid的設(shè)置從Standard改為Fine。關(guān)閉

14、CASTEP Electronic Options對(duì)話框。 選擇Job Control標(biāo)簽，選中你想要運(yùn)行CASTEP工作的Gateway。 按下CASTEP Calculation對(duì)話框中的Run按鈕。優(yōu)化之后，此結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)應(yīng)為a=b=c=3.60556?，F(xiàn)在我們可以繼續(xù)計(jì)算優(yōu)化結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)。 （2）計(jì)算BN的彈性常數(shù)選擇CASTEP Calculation對(duì)話框中的Setup標(biāo)簽。從Task的下拉清單中選擇Elastic Constants。按下More.按鈕。 把Number of steps for each strain從4增加到6。關(guān)閉CASTEP Elastic Const

15、ants對(duì)話框。按下CASTEP Calculation對(duì)話框中的Run按鈕。 CASTEP的彈性常數(shù)計(jì)算任務(wù)的結(jié)果以一批.castep輸出文件的形式給出。這些文件中的每一個(gè)文件都代表確定的晶胞在假設(shè)的應(yīng)變模式和應(yīng)變振幅下的幾何優(yōu)化運(yùn)行結(jié)果。對(duì)這些文件的習(xí)慣命名方式為：seedname_cij_m_n。對(duì)于給定的模式來說，m代表當(dāng)前的應(yīng)變模式，n代表當(dāng)前的應(yīng)變振幅。 CASTEP可以使用這些結(jié)果來分析每一個(gè)運(yùn)行計(jì)算出來的壓力張量和產(chǎn)生一個(gè)有關(guān)彈性屬性信息的文件。 CASTEP Elastic Constants對(duì)話框如右： 在結(jié)果文件夾中創(chuàng)建了一個(gè)新的文檔BN Elastic Constant

16、s.txt。 此文檔中的信息包括輸入的應(yīng)變摘要和計(jì)算出的應(yīng)力；每一種應(yīng)變模式的線性適配結(jié)果包括適配的質(zhì)量；在計(jì)算出的應(yīng)力和給定對(duì)稱性的彈性常數(shù)之間的對(duì)應(yīng)；彈性常數(shù)Cij和彈性柔量Sij的表格以及最后推知的屬性如體積模量和于之相反的可壓縮性楊氏模量以及三唯方向上的Poisson比率和建造一個(gè)物質(zhì)為各向同性媒介的模型所需要的Lame 常數(shù)。 從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Analysis或者從菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Analysis。 從屬性清單中選擇Elastic constants，從BN的彈性常數(shù)計(jì)算工作中得到的結(jié)果文件應(yīng)自動(dòng)顯示在Results file選框中。按下Calculate按鈕。 8、熱力學(xué)性質(zhì) 對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的描述基于聲子，聲子是晶格振動(dòng)的能量子。聲子的角頻率與波矢q的函數(shù)關(guān)系（q）稱為聲子譜或色散關(guān)系。 利用第一性原理計(jì)算聲子譜（q）的方法有兩種：超胞法和線性響應(yīng)法。 由聲子譜（q）可計(jì)算體系的焓H、熵S、自由