有機化學第十二章 醛和酮

1、有機化學有機化學主講教師：主講教師： 鄭燕升鄭燕升廣西工學院廣西工學院Aldehydes And KetonesAldehydes And Ketones） 12.1 12.1 醛、酮的結構和命名醛、酮的結構和命名 12.2 12.2 醛、酮的制法醛、酮的制法 12.3 12.3 醛、酮的物理性質醛、酮的物理性質 12.4 12.4 醛、酮的化學性質醛、酮的化學性質 12.5 12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮1.1.醛、酮結構醛、酮結構羰基羰基 C=O: C=O: 一個一個 鍵、鍵、 一個一個 鍵鍵RRsp2CO 羰基碳：羰基碳：spsp2 2雜化；雜化；羰基為平面型。羰基為平面型。 羰基是

2、極性基團。羰基是極性基團。CO =2.32.8DCOC+O- 12.1 12.1 醛、酮的結構和命名醛、酮的結構和命名 碳原子和氧原子以雙鍵相連組成的原子團稱為羰基。醛、碳原子和氧原子以雙鍵相連組成的原子團稱為羰基。醛、酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳鏈的一端酮都是含有羰基的化合物。在醛分子中，羰基位于碳鏈的一端，至少與一個氫原子相連，組成醛基（，至少與一個氫原子相連，組成醛基（CHOCHO）。在酮分子中，）。在酮分子中，羰基位于碳鏈的中間，與兩個烴基相連，又稱酮基。羰基位于碳鏈的中間，與兩個烴基相連，又稱酮基。 2.2.醛、酮命名醛、酮命名 1 1）普通命名法）普通命名法 CH

3、3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCCH3CH3O甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O醛醛 酮酮CCH3O 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 標記取代基位置。標記取代基位置。 醛基作取代基時，用詞頭醛基作取代基時，用詞頭“甲?；柞；?。2）IUPAC命名法命名法CH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲?；於┘柞；於㏒O3HCHOCHOCH3試試命名化合物

4、命名化合物1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 醛醛酮酮CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O酮醛酮醛CH3CH2CCH2CHOO 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛返回 12.2 12.2 醛、酮的制法醛、酮的制法12.2.1 12.2.1 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫伯醇和仲醇通過氧化或脫氫反應，可以分別生成醛和酮。伯醇和仲醇通過氧化或脫氫反應，可以分別生成醛和酮。叔醇分子中沒有叔醇分子中沒有H，在相同條件下不被氧化。，在相同條件下不被氧化。 由伯醇氧化制備醛的產(chǎn)率很低，因為生成的醛還會繼續(xù)被氧化由伯醇氧化制備醛的產(chǎn)率很低，因為生成的醛還會繼續(xù)被氧化成羧酸。制備

5、時可設法使生成的醛及時蒸出以提高醛的產(chǎn)率。成羧酸。制備時可設法使生成的醛及時蒸出以提高醛的產(chǎn)率。 工業(yè)上常使用脫氫法制備醛酮工業(yè)上常使用脫氫法制備醛酮 12.2.2 炔烴水合炔烴水合 12.2.3 同碳二鹵水解同碳二鹵水解CH3ClBr2 or NBShv or CHBr2ClCaCO3H2OCHOCl12.2.4 傅氏?；磻凳硝；磻?傅氏?；磻?，用于制備芳酮傅氏?；磻糜谥苽浞纪?12.2.5 12.2.5 芳烴側鏈氧化（含芳烴側鏈氧化（含H H）CH2CH3MnO2H2SO4 , H2OCOCH3ClCH31) CrO3-Ac2O 2) H2OClCHO關鍵是選擇催化劑

6、，否則會氧化酸關鍵是選擇催化劑，否則會氧化酸12.2.6 12.2.6 羰基合成羰基合成 工業(yè)上生產(chǎn)醛一般采用羰基合成法。工業(yè)上生產(chǎn)醛一般采用羰基合成法。烯烴與一氧化碳和氫烯烴與一氧化碳和氫氣在某些金屬的羰基化合物催化作用下，于氣在某些金屬的羰基化合物催化作用下，于120120200,10200,102020MPaMPa下，可以發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。這個反應下，可以發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。這個反應叫做羰基合成。叫做羰基合成。 返回CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97 12.3 12.3 醛、

7、酮的物理性質醛、酮的物理性質 甲醛在室溫下為氣體，其它醛酮為液體或固體。羰基具有顯甲醛在室溫下為氣體，其它醛酮為液體或固體。羰基具有顯著的極性，醛、酮分子是極性分子，分子之間的作用力比烴類著的極性，醛、酮分子是極性分子，分子之間的作用力比烴類和醚類大，但不能象醇那樣生成氫鍵，沒有締合現(xiàn)象。因此，和醚類大，但不能象醇那樣生成氫鍵，沒有締合現(xiàn)象。因此，醛、酮的沸點比分子量相當?shù)臒N類和醚類高，而比分子量相當醛、酮的沸點比分子量相當?shù)臒N類和醚類高，而比分子量相當?shù)拇嫉?。的醇低?醛、酮中羰基氧原子帶部分負電荷，能與水分子中的氫醛、酮中羰基氧原子帶部分負電荷，能與水分子中的氫生成氫鍵，但不能象醇那樣與水

8、形成多分子氫鍵締合物。因生成氫鍵，但不能象醇那樣與水形成多分子氫鍵締合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相當?shù)臒N類和醚類大，此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相當?shù)臒N類和醚類大，而比分子量相當?shù)拇碱愋　：痛枷嗨贫确肿恿肯喈數(shù)拇碱愋?。和醇相? ,醛、酮在水中溶解度醛、酮在水中溶解度隨分子量的增大而減小。隨分子量的增大而減小。 返回 12.4 12.4 醛、酮的化學性質醛、酮的化學性質12.4.1 12.4.1 加成反應加成反應 羰基的親核加成；羰基的親核加成； -H-H的反應；的反應； 氧化還原反應氧化還原反應CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧負離子中間體第一步第一步( (親

9、核親核) )決定反應速率。決定反應速率。 由親核試劑進攻而發(fā)生的加成反應稱為由親核試劑進攻而發(fā)生的加成反應稱為親核加成反應親核加成反應。（1）與）與氰化氫加成氰化氫加成 產(chǎn)物產(chǎn)物： - -羥基腈；制備羥基腈；制備 - -羥基酸。羥基酸。HCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH 范圍范圍： 醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。應用應用：增長碳鏈方法之一：增長碳鏈方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3濃H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ N

10、aCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3合成有機玻璃的單體合成有機玻璃的單體甲基丙烯酸甲酯（2）與亞硫酸氫鈉加成）與亞硫酸氫鈉加成 與亞硫酸鈉加成與亞硫酸鈉加成 試劑親核中心是硫原子。試劑親核中心是硫原子。C=O + R(CH3)HHOSOO-Na+CONaSO3HRH(CH3)COHSO3NaRH(CH3) 羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉CH3CCH2CH2O+ KHSO3CH2CH2CSO3KOHCH3CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN （3）與醇加成）與醇加成 （1）半

11、縮醛、縮醛的生成）半縮醛、縮醛的生成（無水酸催化）（無水酸催化）CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛縮二乙醇丁醛縮二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷(半縮醛半縮醛)(縮醛縮醛)HOCH2CH2CH2CHOOOHHCH3CH2CHO + CH2-CH2OH OHH+ CH3CH2OCOH 反應機制：反應機制： 反應可逆反應可逆CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH+H+-H2ORC ORH+HORH+ORCRHORCR

12、HOROH2-H+ORCRHOR（縮醛）縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇?？s醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHCRHOROR+ H2OOH-no reaction酮也能生成半縮酮、縮酮，但反應較為困難酮也能生成半縮酮、縮酮，但反應較為困難H+CCH3CH3O + 2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+ H2O （不斷除水）（不斷除水）應用：應用：保護羰基保護羰基 (縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定縮醛、縮酮對堿、氧

13、化劑穩(wěn)定)。CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷C-CH3O+ CH3CH2MgBr1) Et2O2) H3O+C-CH2CH3CH3OH（4) ) 與格氏試劑加成與格氏試劑加成 ( (見見219-220219-220醇的制備醇的制備) )RMgX + C=O無水乙醚R-C-OH + MgOHXR-C-OMgXH+H2O （ 5）與氨衍生物反應）與氨衍生物反應CO+ H2N RCO-NH2R+ COHN RH-H

14、2OCN R亞胺羥胺 醛酮與氨衍生物反應：醛酮與氨衍生物反應：COCNH2N-OH （羥胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（縮氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +HRCNuO-RCNuO-RRCOH(R)ArCOH(R) 羰基化合物發(fā)生親核加成反應的活性順序：羰基化合物發(fā)生親核加成反應的活性順序： HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO隨隨R R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低?；捏w積增大和給電子

15、能力增加，中間體穩(wěn)定性降低。試試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小：比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大?。篊HOCH3CHOCHOO2N A B C 加成反應的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強弱、加成反應的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強弱、羰基所連羰基所連R R基大小，即電子效應、立體效應等因素有關。基大小，即電子效應、立體效應等因素有關。 14.4.2 14.4.2 - -氫原子的活潑性氫原子的活潑性堿催化下形成碳負離子；酸催化下形成烯醇。堿催化下形成碳負離子；酸催化下形成烯醇。CH3COHCH2=C-HOHOOH100% 98.8% 1.2% (1）酮酮-烯醇互

16、變異構烯醇互變異構R-C-C-C-OH Hpka: 1920 4050B-: + H-CH2-C-ROBH + -CH2- C-ROCH2=C-RO-H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+ 烯醇式一般較不穩(wěn)定。烯醇式一般較不穩(wěn)定。 CH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCH3OOH 24% 76% 當當 - -C C上上連三個連三個 C=OC=O時，時，主要以烯醇式存在。主要以烯醇式存在。CH3CCHCCH3OOC=OCH3CH3CCCCH3OC=OCH3OH 酮式酮式（不穩(wěn)定）（不穩(wěn)定） 烯醇式烯醇式（穩(wěn)定）（穩(wěn)定）當兩個羰基連在一個當兩個羰基連在一個 CH

17、2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式。(2) 羥醛縮合反應羥醛縮合反應 （增長碳鏈的反應）（增長碳鏈的反應） 在稀堿催化下，一分子醛的在稀堿催化下，一分子醛的 碳對另一分子醛的羰基加成碳對另一分子醛的羰基加成, , 形形 成成 - -羥基醛羥基醛( (羥醛反應羥醛反應), ), 后者經(jīng)加熱失水生成后者經(jīng)加熱失水生成 , , - -不飽和醛不飽和醛( (縮縮 合反應合反應) )。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO - -羥基醛羥基醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO , , - -不飽和醛不飽和醛

18、CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 機理：機理：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHROHCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛（3 3）鹵化反應及鹵仿反應）鹵化反應及鹵仿反應H CCRXHO:B-H CCRXO-HCCRXO-XX H CCRXXO:B-XCCR

19、XO-XXCCRXOX XCCRXXO形成烯醇負離子決定反應速率。形成烯醇負離子決定反應速率。堿催化堿催化 - -鹵代難停留在一元取鹵代難停留在一元取代。代。醛、酮分子中的醛、酮分子中的-氫原子容易被鹵素取代，生成氫原子容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮鹵代醛、酮 C CXOXX+ OH-C CXXXO-C OHO+ CX3HO-COO- + HCX3(Haloform)鑒鑒別別OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- +

20、2H2O CH3CO 、CH3CHOH 應用：應用：用鹵仿反應制少一個碳的羧酸：用鹵仿反應制少一個碳的羧酸：C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O12.4.3 12.4.3 氧化和還原氧化和還原1）氧化反應）氧化反應CH2=CHCH2CH2CHO1) Ag2O2)HClCH2=CHCH2CH2COOHRCHO + Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag + H2O + NH3RCHO + Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O + H+托試劑倫斯托試劑倫斯費

21、林試劑費林試劑醛極易被氧化生成同數(shù)碳原子的羧酸，酮則不易氧化。醛極易被氧化生成同數(shù)碳原子的羧酸，酮則不易氧化。 RCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO處斷裂a處斷裂b酮不易氧化,在強氧化劑條件下,發(fā)生碳鏈斷裂,生成羧酸（2) 還原反應（A） 催化加氫(見P290) 醛、酮在金屬催化劑醛、酮在金屬催化劑Ni、Pt等存在下與氫氣作用，可將等存在下與氫氣作用，可將醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。 OCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHLiAlH4 氫負離子作親核試劑對羰基的加成。還原性強。氫負離子作親核

22、試劑對羰基的加成。還原性強。CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%） LiAlH4極易水解極易水解, 無水條件下反應；無水條件下反應； NaBH4不與水、質子不與水、質子 性溶劑作用。性溶劑作用。（B） 金屬氫化物還原（C） Clemmensen還原法還原法 適用于對酸穩(wěn)定的化合物適用于對酸穩(wěn)定的化合物COZnHgHCl CH2HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH （D）沃爾夫凱惜納沃爾夫凱惜納 （Wolff-Kishner）-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法 堿性條件堿性條件黃鳴龍的改良黃鳴龍的改良CO +

23、 H2NNH2baseheatCNNH2+ H2OCH2 + N2KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OCH2CH2CH3NH2NH282% 應用：應用：抗腫瘤藥抗腫瘤藥苯丁酸氮芥中間體的合成苯丁酸氮芥中間體的合成NHCOCH3OOO+AlCl3NHCOCH3COCH2CH2COOHNH2NH2 , H2OKOH , 160oCNHCOCH3(CH2)3COOH（3) 坎尼扎羅坎尼扎羅 Cannizzaro反應反應（歧化反應）（歧化反應）濃OH-CHOCOONa+CH2OH2無無H 的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應。的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應。CHOOCH3+ H

24、CHO濃-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH 甲醛是氫的給予體，另一醛是氫的接受體。甲醛是氫的給予體，另一醛是氫的接受體。如何利用甲醛如何利用甲醛(過量過量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CCHOCH2OHCH2OH3HCHO + CH3CHOHCHO稀OH-濃OH-HOCH2CCH2OH + HCOO-CH2OHCH2OH返回 12.5 12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮 甲醛是生產(chǎn)量最大的一個醛。它是由甲醇和空氣的混合物甲醛是生產(chǎn)量最大的一個醛。它是由甲醇和空氣的混合物在在700700下通過附著在浮石上的銀催化劑來制備的。用此法生下通過附著在浮石上的銀催化劑來制備的。用此法生成甲醛，甲醇的轉化率約為成甲醛，甲醇的轉化率約為8585，而甲醛的產(chǎn)率約為，而甲醛的產(chǎn)率約為7575。產(chǎn)品是甲醛的水溶液，約含甲醛產(chǎn)品是甲醛的水溶液，約含甲醛4040，含甲醇，含甲醇2 21212。稱為。稱為福爾馬林（福爾馬林（FormalinFormalin) )。甲醛在常溫下是氣體。對眼、鼻、喉粘膜有強烈的刺激甲醛在常溫下是氣體。對眼、鼻、喉粘膜有強烈的刺激作用。作用。甲醛容易液化，但液體甲醛即使在低溫下也容易聚合，甲醛容易液化，但液體甲醛即使在低溫下也容易聚合，因此通常