第十五章 硝基化合物和胺

1、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)( (北京北京) )化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry 主講教師：王啟寶 教授 第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺作業(yè)（作業(yè)（P387P387）1 1（5 5、6 6、7 7、8 8、9 9、1010）2 2（3 3、4 4、5 5、6 6、7 7）3 3（1 1、3 3）5 5（1 1、2 2、3 3、4 4）6 6、7 7（4 4、6 6、7 7）8 8（2 2、3 3、4 4、6 6、8

2、8、1010* *）提示提示：第：第1010小題由于小題由于硝基硝基苯苯不發(fā)生傅克反應(yīng)，故要求選擇合適的不發(fā)生傅克反應(yīng)，故要求選擇合適的酰鹵酰鹵化合物與化合物與苯發(fā)生傅克反應(yīng)苯發(fā)生傅克反應(yīng)。1111。第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名對(duì)應(yīng)的是幾級(jí)碳對(duì)應(yīng)的是幾級(jí)碳硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝

3、基化合物）硝基化合物） 命名命名硝基作為取代基硝基作為取代基:（1）電子結(jié)構(gòu)式：）電子結(jié)構(gòu)式：或或 兩個(gè)氮氧鍵長(zhǎng)均為兩個(gè)氮氧鍵長(zhǎng)均為0.121nm 硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基化合物的結(jié)構(gòu): 硝基的共振結(jié)構(gòu)式硝基的共振結(jié)構(gòu)式(2) 硝基的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu)(1) 烷烴和硝酸烷烴和硝酸硝化反應(yīng)（得混合物作溶劑）硝化反應(yīng)（得混合物作溶劑） 主要產(chǎn)物為一硝基主要產(chǎn)物為一硝基化合物；同時(shí)發(fā)生碳化合物；同時(shí)發(fā)生碳鍵的斷裂而生成低級(jí)鍵的斷裂而生成低級(jí)硝基化合物。硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制備芳香族硝基化合物的制備淡黃色液體淡黃色液體15.2 硝基化合物的制備硝基化合物的制備硝基化合物的紅外光譜硝基化合物的

4、紅外光譜 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體,難溶于難溶于水水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基

5、化合物都是淡黃色淡黃色固體固體,有些一硝有些一硝基化合物是液體基化合物是液體,它們具有它們具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸爆炸. 硝基乙烷的紅外光譜硝基乙烷的紅外光譜硝基苯的紅外光譜硝基苯的紅外光譜 共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式: 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互變異構(gòu)互變異構(gòu):主要主要15.4 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)15.4.1 與堿作用與堿作用脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物能的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)

6、定的負(fù)離子生成穩(wěn)定的負(fù)離子): 叔硝基叔硝基化合物沒(méi)有這種氫原子化合物沒(méi)有這種氫原子,因此不能異構(gòu)成酸因此不能異構(gòu)成酸式式,也就不能與堿作用也就不能與堿作用.具有具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互變異構(gòu)現(xiàn)象的伯或仲硝基化合物存在互變異構(gòu)現(xiàn)象,所所以呈酸性以呈酸性:例例1例例215.4.2 硝基的還原硝基的還原硝基化合物與還原劑硝基化合物與還原劑(如鐵如鐵,錫和鹽酸錫和鹽酸)作用作用,可以得到可以得到 胺類化合物胺類化合物:注意：此反應(yīng)不可注意：此反應(yīng)不可逆，氧化會(huì)帶來(lái)苯逆，氧化會(huì)帶來(lái)苯環(huán)的破裂！環(huán)的破裂！注意：注意：2個(gè)基團(tuán)的變化個(gè)基團(tuán)的變化 該反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行該反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行,

7、對(duì)于那些帶有酸性和對(duì)于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法還原堿性條件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法還原.(2) 催化加氫催化加氫-工業(yè)上由硝基化合物制取胺工業(yè)上由硝基化合物制取胺補(bǔ)充補(bǔ)充 在在中性中性條件下還原條件下還原,很容易停留在很容易停留在 N-羥基苯胺羥基苯胺(3) 在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物 在在不同堿性不同堿性條件下條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物可得到不同的還原產(chǎn)物:酸性酸性條件下中間體的生成條件下中間體的生成:在在不同堿性不同堿性條件下條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物可得到不同的還原產(chǎn)物:Na3AsO3Fe + NaOHZn +

8、NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr 氧化偶氮苯如進(jìn)一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯氧化偶氮苯如進(jìn)一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產(chǎn)物如經(jīng)強(qiáng)烈還原條件下這些產(chǎn)物如經(jīng)強(qiáng)烈還原條件下進(jìn)一步還原進(jìn)一步還原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 它們可能是由兩分子不同的中間產(chǎn)物縮合而成它們可能是由兩分子不同的中間產(chǎn)物縮合而成芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物堿金屬的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氫化銨氫化銨、硫化銨硫化銨或或多硫化銨多硫化銨為還原劑，可以為還原劑，可以選擇性還原選擇性還原其中的一個(gè)硝基成為氨基：其中的一個(gè)硝基成為氨基：80%選擇性還原其選擇性還原其中的

9、一個(gè)硝基中的一個(gè)硝基成為氨基成為氨基. 由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。克反應(yīng)。15.4.3 苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng)硝基是硝基是間位定位基間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：，它使苯環(huán)鈍化： 硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響 (1) 對(duì)鹵原子活潑性的影響對(duì)鹵原子活潑性的影響 與苯及衍生物的定位效應(yīng)與苯及衍生物的定位效應(yīng)(親電取代親電取代)不不同同,這里是親核取代這里是親核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意

10、:第二步第二步：碳負(fù)離子消除一個(gè)氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)：碳負(fù)離子消除一個(gè)氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)： 硝基的存在硝基的存在降低降低了硝基氯了硝基氯苯在芳香族親苯在芳香族親核取代過(guò)程中核取代過(guò)程中形成中間體的形成中間體的能量能量。 硝基通過(guò)硝基通過(guò)誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的鄰、使苯環(huán)上的鄰、對(duì)位上的電子云對(duì)位上的電子云密度降低。密度降低。第一步第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子：親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子(邁森海默邁森海默絡(luò)合物絡(luò)合物)硝基氯苯的水解反應(yīng)歷程硝基氯苯的水解反應(yīng)歷程（加成（加成-消除反應(yīng)）：消除反應(yīng)）：穩(wěn)定穩(wěn)定 絡(luò)合物穩(wěn)定，也就是生成這個(gè)這個(gè)絡(luò)合物的活化能也絡(luò)合物穩(wěn)定

11、，也就是生成這個(gè)這個(gè)絡(luò)合物的活化能也越低，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。越低，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。邁森海默邁森海默絡(luò)合物的共振式：絡(luò)合物的共振式：（2）對(duì)）對(duì)酚類酚類酸性的影響酸性的影響苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強(qiáng)了隨著苯環(huán)上引入硝基，增強(qiáng)了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相近近.硝基苯氧負(fù)離子的硝基苯氧負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu):第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比較注意比較( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)指氮上氫被取代指氮上氫被取代

12、氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。 分類分類1： 相應(yīng)于氫氧化相應(yīng)于氫氧化銨銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿季銨堿和和季銨鹽季銨鹽：分類分類2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺分類分類3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.分子量分子量 126.13性質(zhì)性質(zhì): :白色柱狀結(jié)晶體。白色柱狀結(jié)晶體。密度密度1.573g/cm3。熔點(diǎn)。熔點(diǎn)354。微溶于水。乙二醇、甘油、吡啶，極微溶于乙醇，不微溶于水。乙二醇、甘油、吡啶，極微溶于乙醇，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。加熱升華，急劇加熱則分溶于乙醚、苯、四氯化碳。加

13、熱升華，急劇加熱則分解。低毒。在一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下可能會(huì)解。低毒。在一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下可能會(huì)分解放出氰化物。分解放出氰化物。應(yīng)用應(yīng)用: :主要作為有機(jī)合成單體，與甲醛制成三聚氰胺主要作為有機(jī)合成單體，與甲醛制成三聚氰胺樹脂，是一種重要的熱固件塑料，也是油漆工業(yè)的重樹脂，是一種重要的熱固件塑料，也是油漆工業(yè)的重要原料。還用于制備紡織物防折防縮處理劑、金屬涂要原料。還用于制備紡織物防折防縮處理劑、金屬涂料、皮革鞣皮劑、粘合劑、防水劑的交聯(lián)劑等。在有料、皮革鞣皮劑、粘合劑、防水劑的交聯(lián)劑等。在有機(jī)微量分析中用作測(cè)定氮的標(biāo)準(zhǔn)試劑機(jī)微量分析中用作測(cè)定氮的標(biāo)準(zhǔn)試劑 。三聚氰胺三聚氰胺N

14、NNNH2NH2NH2胺的胺的習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法：(1) 在在“胺胺”之前加烴基來(lái)命名之前加烴基來(lái)命名;(2) 對(duì)仲胺和叔胺對(duì)仲胺和叔胺,當(dāng)烴基相同時(shí)當(dāng)烴基相同時(shí),在前面標(biāo)出數(shù)目在前面標(biāo)出數(shù)目; (3) 當(dāng)烴基不同當(dāng)烴基不同,按次序規(guī)則按次序規(guī)則“較優(yōu)較優(yōu)”的基團(tuán)放在的基團(tuán)放在后面后面:含有兩個(gè)氨基的化合物稱為含有兩個(gè)氨基的化合物稱為 “二胺二胺”:復(fù)雜的胺以復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法命名命名:(*) 烴為母體烴為母體,氨基為取代基氨基為取代基:胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu):N： sp3雜化雜化 苯胺遇漂白粉溶液時(shí)變苯胺遇漂白粉溶液時(shí)變紫色紫色（鑒別）。（鑒別）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺

15、的制法15.6.1 從硝基化合物還原從硝基化合物還原伯胺伯胺脂肪烴硝化困難，不用此法；脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族硝一般由芳香族硝基化合物還原制?。夯衔镞€原制?。?因?yàn)檩料趸貌坏揭驗(yàn)檩料趸貌坏?-硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制備萘酚可由此法制備 -萘胺萘胺。 萘胺是制備染料的中間體。萘胺是制備染料的中間體。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制備的制備 氨的烷基化反應(yīng)歷程（親核取代反應(yīng)）：氨的烷基化反應(yīng)歷程（親核取代反應(yīng)）： 鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物混合物，分離困難，在應(yīng)用上有一定限制。，分離困

16、難，在應(yīng)用上有一定限制。15.6.2 從氨的烷基化從氨的烷基化（1） 鹵烴與氨作用鹵烴與氨作用：（3）醇和氨反應(yīng)）醇和氨反應(yīng)也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族鹵化物和氨作用）芳香族鹵化物和氨作用困難，注意條件困難，注意條件 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺為主。，以二甲胺、三甲胺為主。例如例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工業(yè)制備：甲胺、二甲胺和三甲胺的工業(yè)制備：己二胺是制造己二胺是制造尼龍尼龍-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸發(fā)生發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺縮聚反應(yīng)生成聚酰胺; 等摩爾物質(zhì)反應(yīng)后等摩爾物質(zhì)反應(yīng)后,再縮聚再縮

17、聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 從腈和酰胺還原從腈和酰胺還原 (1) 腈催化加氫生成伯胺：腈催化加氫生成伯胺：加熱加熱-H2O芳胺類若芳胺類若N上有上有H，則則不發(fā)生傅不發(fā)生傅-克反應(yīng)克反應(yīng)，但?；磻?yīng)后，但?；磻?yīng)后可發(fā)生！可發(fā)生！(補(bǔ)例補(bǔ)例)此化合物不發(fā)生此化合物不發(fā)生傅傅-克反應(yīng)，克反應(yīng)，若若芳胺類若芳胺類若N上無(wú)上無(wú)H，如，如: Ph-N(CH3)2, 則在溫和條件下可則在溫和條件下可以以發(fā)生傅發(fā)生傅-克反應(yīng)克反應(yīng)！(2) 酰胺用氫化鋰鋁還原成胺酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:此法特別適用于仲胺和叔胺此法特別適用于仲胺和叔胺?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)后可發(fā)生后可發(fā)生傅傅-克反應(yīng)

18、克反應(yīng)！補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題：還原？還原？15.6.4 從醛酮的還原胺化從醛酮的還原胺化 *氨或胺可以與醛酮縮合成不穩(wěn)定的亞胺氨或胺可以與醛酮縮合成不穩(wěn)定的亞胺,可加氫還原可加氫還原成相應(yīng)的伯、仲、叔胺成相應(yīng)的伯、仲、叔胺:是合成是合成純純伯 胺伯 胺 的 方的 方法。法。例例115.6.5 從霍夫曼酰胺降解反應(yīng)從霍夫曼酰胺降解反應(yīng)少一個(gè)碳的伯胺少一個(gè)碳的伯胺15.6.6 從蓋布瑞爾（從蓋布瑞爾（Gabriel）合成法）合成法有時(shí)用有時(shí)用NaOH，Br2例例2：蓋布瑞爾法合成蓋布瑞爾法合成 -氨基酸氨基酸2鄰苯二甲酰亞胺的制備鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個(gè)因只有一個(gè)H，引入，引入一個(gè)烷基后，不再

19、具一個(gè)烷基后，不再具有親核性，不能形成有親核性，不能形成季銨鹽，故最終產(chǎn)物季銨鹽，故最終產(chǎn)物為為純伯胺純伯胺。具體歷程見：具體歷程見：P339-34015.7 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)苯胺的紅外光譜苯胺的紅外光譜胺的核磁共振譜：胺的核磁共振譜： 胺溶于水，可發(fā)生離解反應(yīng)：胺溶于水，可發(fā)生離解反應(yīng)：15.8 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì):NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-胺與氨相似，它們都具有胺與氨相似，它們都具有堿性堿性。氮原子有未共用。氮原子有未共用電子對(duì)，形成帶正電荷電子對(duì)，形成帶正電荷銨銨離子的緣故：離子的緣故：胺的胺的K

20、b與其共軛酸的與其共軛酸的Ka有下列關(guān)系：有下列關(guān)系： 如一個(gè)胺的如一個(gè)胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，則此胺的堿性越強(qiáng)；如一個(gè)越小，則此胺的堿性越強(qiáng)；如一個(gè)胺的共軛酸胺的共軛酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，則此胺的堿性越弱。越小，則此胺的堿性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+胺的堿強(qiáng)度也常用它的胺的堿強(qiáng)度也常用它的共軛酸共軛酸RNH3+的離解常數(shù)的離解常數(shù)Ka或或Kb表示：表示： 堿性從強(qiáng)到弱的順序：堿性從強(qiáng)到弱的順序：溶劑化程度與溶劑化程度與穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：從電子效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越強(qiáng)；從電子效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越強(qiáng)；從溶劑化效應(yīng)考慮：烷基越多堿

21、性越弱。從溶劑化效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 芐胺芐胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯注意：注意：電子效應(yīng)電子效應(yīng), 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng), 立體效應(yīng)立體效應(yīng)的影響的影響. 芳胺芳胺的堿性的堿性比氨弱比氨弱(由于共軛體系由于共軛體系,發(fā)生電子的離域發(fā)生電子的離域) 苯胺與強(qiáng)酸成鹽苯胺與強(qiáng)酸成鹽: 二苯胺二苯胺的堿性更弱的堿性更弱,與強(qiáng)酸成鹽在水溶液中完全水解與強(qiáng)酸成鹽在水溶液中完全水解; 三苯胺三苯胺的堿性最弱的堿性最弱,不能與強(qiáng)酸成鹽不能與強(qiáng)酸成鹽. 鹽的命名鹽的命名:(CH3)2NH2+Br-

22、 二甲基溴化二甲基溴化銨銨 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氫溴酸氫溴酸 銨鹽若加較強(qiáng)的堿銨鹽若加較強(qiáng)的堿,就會(huì)使胺游離出來(lái)就會(huì)使胺游離出來(lái),這可用來(lái)這可用來(lái)精制和精制和鑒別鑒別胺類胺類.補(bǔ)充：取代芳胺堿性的強(qiáng)弱，取決于取代基的性質(zhì)補(bǔ)充：取代芳胺堿性的強(qiáng)弱，取決于取代基的性質(zhì)（1）若取代基是供電子基團(tuán)）若取代基是供電子基團(tuán)堿性略強(qiáng)，如：堿性略強(qiáng)，如：（2）若取代基是吸電子基團(tuán)）若取代基是吸電子基團(tuán)堿性降低，如：堿性降低，如：NH2CH3NH2NO2如取代基在這如取代基在這也一樣考慮也一樣考慮例如：比較下列化合物堿性大小例如：比較下列化合物堿性大小NH-CH3NH2ONHONH-COCH3供

23、電子基團(tuán)供電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán) 工業(yè)上苯胺的甲基化反應(yīng)工業(yè)上苯胺的甲基化反應(yīng):N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺過(guò)量過(guò)量15.8.2 烷基化烷基化可與鹵烴或醇烷基化劑作用可與鹵烴或醇烷基化劑作用: N-烷基烷基(代代)酰胺經(jīng)酰胺經(jīng)還原還原又得到胺又得到胺.因此利用胺的?；虼死冒返孽；王０返倪€原反應(yīng)化和酰胺的還原反應(yīng),可以一種胺為原料制取另一類可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物的胺化合物.15.8.3 ?；；捎每捎肔iAlH4還還原成胺原成胺伯胺、仲胺與酰基化試劑伯胺、仲胺與?；噭?酰氯酰氯,酸酐酸酐)發(fā)生?；l(fā)生?；?反應(yīng)反應(yīng),生成生成N-烷基烷

24、基(代代)酰胺酰胺:氫化鋰鋁還原成胺氫化鋰鋁還原成胺補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充補(bǔ)充可發(fā)生傅克反應(yīng)可發(fā)生傅克反應(yīng) 鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基(2) 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生?；磻?yīng)芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生酰基化反應(yīng),生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:或CH3COCl或CH3COCl(C) 保護(hù)氨基保護(hù)氨基芳胺易氧化（如硝化反應(yīng)等）。由芳胺易氧化（如硝化反應(yīng)等）。由芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），帶反芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），帶反應(yīng)結(jié)束后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的芳胺。應(yīng)結(jié)束后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的芳胺。胺的?；苌锒酁榻Y(jié)晶固體胺的酰基衍生物多為結(jié)晶固體,且有一定的熔點(diǎn)且有一定的熔點(diǎn),根據(jù)根據(jù)

25、 熔點(diǎn)的測(cè)定可推斷熔點(diǎn)的測(cè)定可推斷(鑒定鑒定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能與酸成鹽不能與酸成鹽.分離叔胺分離叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經(jīng)在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經(jīng)乙酸酐酰基化后，再加稀鹽酸，只有叔胺仍能與鹽乙酸酐?；?，再加稀鹽酸，只有叔胺仍能與鹽酸成鹽。酸成鹽。 分離、鑒別伯、仲、叔胺。分離、鑒別伯、仲、叔胺。15.8.4 磺?；酋；?*N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-對(duì)甲基苯磺酰胺對(duì)甲基苯磺酰胺不溶于堿不溶于堿,固固體析出體析出溶于堿溶于堿叔胺不發(fā)生磺?；词灏凡话l(fā)生磺酰化反應(yīng)應(yīng),不溶于堿不溶于堿,蒸餾分

26、蒸餾分離離伯胺或仲胺與磺酰化劑作用，生成相應(yīng)的伯胺或仲胺與磺酰化劑作用，生成相應(yīng)的芳磺酰胺芳磺酰胺：作為氨基的定量測(cè)定15.8.5 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)生成脂肪族重氮鹽，生成脂肪族重氮鹽， 易分解：易分解：放出氣體放出氣體(NaNO2+HCl)RNH2 + HNO2+R N2X-N2+R+X注意重排注意重排由于亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫由于亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸酸）代替亞硝酸：CCH3CH3CH3CH2NH2HNO2CCH3CH3CH3CH2-N2+-N2CCH3CH3CH3CH2+CCH

27、3CH3CH2CH3+H2OH+-CCH3CH3CH2CH3OH補(bǔ)充補(bǔ)充1：重排重排CNH2PhPhCPhOHPhCPhPhPhCPhOCN2PhPhCPhPhOH+CPhPhCPhPhOHCPhPhCPhOHPh+-N2CPhPhCPhOHPhH+-+NaNO2 + HClCNH2PhPhCPhOHPhNaNO2 + HClCPhPhPhCPhO重排重排補(bǔ)充補(bǔ)充2：寫出下列反應(yīng)歷程（：寫出下列反應(yīng)歷程（類似片吶醇重排類似片吶醇重排）（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)N-亞硝基胺亞硝基胺 產(chǎn)物都是產(chǎn)物都是黃色黃色油油狀液體，它與稀狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水鹽

28、酸共熱，則水解成原來(lái)的仲胺，解成原來(lái)的仲胺，用來(lái)用來(lái)分離、提純分離、提純仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)條件：低溫（一般條件：低溫（一般5度以下）及強(qiáng)酸水溶液中反應(yīng)，生度以下）及強(qiáng)酸水溶液中反應(yīng)，生成芳基重氮化鹽成芳基重氮化鹽： 利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)不同，可以鑒別利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亞硝基化合物一般都具有致癌毒性?？杉幽蛩叵畞喯趸衔镆话愣季哂兄掳┒拘?。可加尿素消除之綠色葉片狀綠色葉片狀（4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易水解，易水解，

29、加堿后可重新得到游離的叔胺加堿后可重新得到游離的叔胺。 芳香族芳香族叔胺叔胺與亞硝酸作用與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基取代物化反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基取代物： 苯胺用重鉻酸鈉或苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物），可以此來(lái)（含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物），可以此來(lái)檢驗(yàn)苯胺檢驗(yàn)苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。 反應(yīng)式

30、可能如下所示：反應(yīng)式可能如下所示： 思考思考: 如何鑒別苯酚與苯胺如何鑒別苯酚與苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺與苯胺與碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:15.8.7 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)氨基是很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)：氨基是很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)：（1）鹵化）鹵化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三鹵苯胺三鹵苯胺：乙?；阴；寤寤馑獗桨返囊辉寤镏苽浔桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钍贡桨坊钚越档?！性降低！主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物對(duì)溴乙酰苯胺對(duì)溴乙酰苯胺:例例1間位取代反應(yīng)間位取代反應(yīng)例例2對(duì)位取代反應(yīng)對(duì)位取代反應(yīng)（2

31、）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保護(hù)注意硝酸的氧化作用和氨基的保護(hù)氨基的氨基的保護(hù)保護(hù)間位取代反應(yīng)間位取代反應(yīng),注意條件注意條件活性降低活性降低,但依然是但依然是鄰對(duì)位定位基團(tuán)鄰對(duì)位定位基團(tuán). 伯胺與伯胺與氯仿氯仿和和強(qiáng)堿強(qiáng)堿的醇溶液加熱，則生成具有的醇溶液加熱，則生成具有惡臭惡臭的的異腈：異腈： 這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。伯胺的方法。注意條件注意條件15.8.8 伯胺的異腈反應(yīng)伯胺的異腈反應(yīng)（3）磺化）磺化“內(nèi)鹽內(nèi)鹽” 季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成叔胺叔胺和和鹵烷鹵烷： 具有長(zhǎng)鏈的季銨鹽可作為

32、具有長(zhǎng)鏈的季銨鹽可作為陽(yáng)離子陽(yáng)離子型表面活性劑。型表面活性劑。15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿（1）季銨鹽的生成）季銨鹽的生成叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽： * 若在若在強(qiáng)堿的醇溶液強(qiáng)堿的醇溶液中進(jìn)行，由于堿金屬的鹵化物中進(jìn)行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。* 若用若用AgOH，反應(yīng)也能順利進(jìn)行：，反應(yīng)也能順利進(jìn)行： 季銨堿是強(qiáng)堿季銨堿是強(qiáng)堿，堿性可與，堿性可與NaOH、KOH相當(dāng)。加熱相當(dāng)。加熱時(shí)則分解成時(shí)則分解成叔胺叔胺和和烯烴烯烴：氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨三乙胺三乙胺乙烯乙烯例例1（2）季

33、銨堿的生成）季銨堿的生成季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來(lái)，而得到含有胺游離出來(lái)，而得到含有季銨堿季銨堿的平衡混合物：的平衡混合物：例例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解： -氫原子氫原子1-丁烯丁烯霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。 若季銨堿的烴基上沒(méi)有若季銨堿的烴基上沒(méi)有 -氫原子氫原子,加熱時(shí)生成叔胺和醇加熱時(shí)生成叔胺和醇。季銨堿加熱分解反應(yīng)歷程季銨堿加熱分解反應(yīng)歷程（雙分子消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)E2）：）：完成下列反應(yīng)，寫出主要

34、產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。(1)(2)? + ?（三）（三） 腈與異腈腈與異腈15.10 腈腈看成氫氰酸（看成氫氰酸（HC N：）分子中的氫被烴基取代后：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。雜化的。 命名（命名（1）按照腈分子中的含碳原子數(shù)目稱為某腈；）按照腈分子中的含碳原子數(shù)目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，氰基作為取代基，稱為氰基）或以烷烴為母體，氰基作為取代基，稱為氰基某烷：某烷：（1）一元腈）一元腈鹵烷與氰化鈉（或氰化鉀）作用鹵烷與氰化鈉（或氰化鉀）作用（2）二元腈）二元腈二二鹵烷與氰化鈉（或氰化鉀）作用鹵烷與氰化鈉（或氰化鉀

35、）作用（3）酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱）酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法一般用于伯一般用于伯鹵 烷 的 取鹵 烷 的 取代代,P308. 在在酸酸催化下，得到的是羧酸和銨鹽；在催化下，得到的是羧酸和銨鹽；在堿堿催化下，催化下，得到的是羧酸鹽和氨。得到的是羧酸鹽和氨。 控制反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件(室溫室溫,濃硫酸、濃硫酸、NaOH溶液或含有溶液或含有 6% 12% H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺階段：使腈水解停留在酰胺階段：15.10.2 腈的性質(zhì)腈的性質(zhì)腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。腈加氫或還原生成伯

36、胺（伯胺的制備方法之一）。水解反應(yīng)水解反應(yīng)在酸或堿催化下，較高溫度，較長(zhǎng)時(shí)間在酸或堿催化下，較高溫度，較長(zhǎng)時(shí)間下水解成羧酸：下水解成羧酸：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引發(fā)劑引發(fā)劑 丙烯腈還可與其它化合物共聚丙烯腈還可與其它化合物共聚,例如例如:丁腈橡膠丁腈橡膠(如如1,3-丁二烯丁二烯).15.11 丙烯腈丙烯腈是合成纖維和合成橡膠的單體，也是重要原料。是合成纖維和合成橡膠的單體，也是重要原料。 丙烯腈的制備：丙烯腈的制備：（1）乙炔和氰化氫在氯化亞銅催化下加成（）乙炔和氰化氫在氯化亞銅催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法： 共振式：共振式： 異腈的命名異腈的命名：按烷基碳原子數(shù)稱為：按烷基碳原子數(shù)稱為某胩某胩（或異（或異氰氰基某烷）：基某烷）：15.12 異腈異