白糖中的有色物質(zhì)

1、白糖中的有色物質(zhì)白糖的色值和外觀白度是白糖質(zhì)量指標(biāo)中最重要的工程，技術(shù)上的難度也較大。按我國國家標(biāo)準(zhǔn)(gb317-1998)，精制糖的色值不超過 30iu，優(yōu)級白砂糖不超過80iu，一級白砂糖不超過170iu。多年以來，國內(nèi)外制糖工作者為生產(chǎn)更潔白的白糖，進(jìn)行了非常大量的研究工作，并在生產(chǎn)上采取了很多措施。為了更好地解決這個問題，需要了解白糖為什么會有色，以及有色物的成分、性質(zhì)和除去的方法。1.白糖顯色的機(jī)理純粹的蔗糖是無色的潔白的晶體。各種糖產(chǎn)品帶色是由于它們含有蔗糖以外的成分。物質(zhì)顯現(xiàn)某種色澤是由于它吸收了某些波長的光波。不吸收光波的物質(zhì)是無色或白色的。光波是一定波長范圍內(nèi)的電磁波。人眼可

2、見的光線的波長的范圍為400800nm。在此范圍以外，波長200400nm的為紫外線，波長80025000nm的為紅外線，以及波長更小或更大的其它電磁波，人眼都看不見。各種有色的物質(zhì)，由于它的分子結(jié)構(gòu)的特點，對某一波長或某幾種波長的電磁波有比擬強(qiáng)的吸收。吸收400435nm波長的物質(zhì)顯黃綠色，吸收435480nm波長的顯黃色，吸收480500nm波長的顯橙色至紅色，吸收500560nm波長的顯紫紅色。吸收更高波長的顯紫色、藍(lán)色、青色和青綠色。所有的白糖，不管是質(zhì)量很好的或質(zhì)量較差甚至變色的，它們都主要吸收短波光線，對高波長段光線的吸收較??；波長越大，光密度越低。下表是廣東一個亞硫酸法糖廠生產(chǎn)的

3、兩種白糖的吸光性質(zhì)，其中第一種的糖漿經(jīng)過常規(guī)的二次硫熏，第二種的糖漿經(jīng)磷浮法清凈。后者的白糖比前者潔白，它對整個波長范圍的光線的吸收均明顯低于前一種。波長 nm420460500540560580620白糖 10.0820.0440.0300.0280.0250.0220.022白糖 20.0780.0400.0290.0240.0230.0200.018另一方面，各種糖品(包括成品和半制品)對紫外線的吸收都遠(yuǎn)大于對可見光的吸收。絕大多數(shù)糖品在可見光和波長大于300nm的紫外線范圍內(nèi)的吸收光譜都是一條連續(xù)的逐漸下降(先急速下降然后緩慢下降)的曲線。一種典型的白糖的分光吸收曲線如下列圖。它對紫外

4、線的吸收很強(qiáng)，對可見光的吸收很弱。許多實測資料都說明，白糖、原糖和赤砂糖，以及各種蔗汁和糖漿，還有焦糖和復(fù)原糖分解物等有色物質(zhì)，對可見光的吸收光譜都是連續(xù)地逐漸下降的曲線，沒有吸收峰。它們更多地吸收紫外線：對300nm以下的吸收很強(qiáng)，在波長300nm以上直至可見光的吸收，實際上是前者向高波長方向延伸的下降段。純粹的蔗糖的這個延伸段下降得很陡，到可見光區(qū)域，吸收就極少，故顏色很白。但各種不純糖液中的雜質(zhì)使這個延伸段升高和延長，在可見光區(qū)域也有相當(dāng)?shù)奈眨噬珴奢^深。各種糖品對可見光的吸收，都是對短波光線較強(qiáng)，對中波長光線略有吸收，故它們主要顯黃色、橙色或帶紅色；如果對高波長光線的吸收也較強(qiáng)，那么

5、帶褐色以至灰黑色。通常，糖品對短波長光線的吸收遠(yuǎn)大于對中波長光線，如420nm的光密度一般為560nm的三倍多。雖然如此，由于人眼對短波光的敏感度低，多數(shù)糖品的黃色并不深。而如果它吸收560nm光波的光密度稍大一些，即使只是對420nm的光密度的1/3左右，也會顯現(xiàn)明顯的紅色。又如果對600nm以上波長的光線也有稍大的吸收，它就帶灰褐色。白糖的色值分析，國際機(jī)構(gòu)icumsa(糖品分析統(tǒng)一方法國際委員會)規(guī)定使用420nm的波長進(jìn)行測定。因為白糖較強(qiáng)地吸收該波長的可見光，測定時儀器的讀數(shù)較大，分析誤差較小。對于高純度的白糖如精制糖，這一測定值的上下能夠較好地反映出糖的外觀色澤的深淺。但對于純度不

6、很高的白糖，它對其它波長的光線也有相當(dāng)?shù)奈眨m然其絕對值比擬低，也會使白糖帶不同的外觀色澤，如“帶黃、“帶紅、“帶青、“帶灰等。通常，如果白糖對中波長的吸收稍強(qiáng)，就會帶紅色，如果對高波長的光線也有稍強(qiáng)的吸收，就會帶灰色。測定糖品樣本對不同波長單色光的光密度 d，算出比值 (d/d420)，就可以看出問題。此外，含復(fù)原糖較多的白糖，外觀會較白，這可能是由于復(fù)原糖和蔗糖的折光率不同所致。用不同的原料(甘蔗或原糖)、以及用不同的生產(chǎn)方法(亞硫酸法、碳酸法和磷浮法)制出的白糖，其色素的成份會有些不同，使外觀的觀感有差異。有些白糖的分析色值不高，但外觀顏色較深，帶暗紅色；有些白糖的分析色值稍高，但外觀

7、顏色不差，帶青白色。例如，榨蔗生產(chǎn)的白糖的外觀一般較白，而煉糖加工生產(chǎn)的白糖，如以同一分析色值比照，外觀會帶暗紅色。榨蔗生產(chǎn)的白糖，色值130iu左右還比擬白，但在煉糖生產(chǎn)的這個色值的白糖，會顯得相當(dāng)難看。事實上，對于不很潔白的白糖，人眼感覺的色澤深淺主要還是決定于糖對中波長光線的吸收，而不是對分析白糖色值所用的420nm光線。這是分析色值與感觀色澤深淺有時不一致的原因。在原料不同或生產(chǎn)方法不同時，這種差異較為明顯。糖廠的中間制品的色值，icumsa規(guī)定用560nm波長測定。由于人眼對中波長光線最敏感，用這一波長測出的數(shù)值的上下，和人眼感覺的顏色深淺比擬一致。關(guān)于成品糖和中間制品的色值分析，歷

8、史上在國內(nèi)外都曾用過不同的方法和不同的波長，至今仍未完全統(tǒng)一。因此，對有關(guān)的色值數(shù)據(jù)必須留意其測定的方法和波長，必要時加以注明，如iu(420nm)或iu420，iu(560nm)或iu560 等。國內(nèi)糖品分析過去使用的單位為司丹默(stammer，簡寫為ºst)，以后白糖分析轉(zhuǎn)用國際單位iu。初時曾根據(jù)一些白糖樣本用兩種方法的分析結(jié)果，推算出1ºst近似地相當(dāng)于8090iu。必須說明，這兩種分析方法的前提條件是不同的(是否用微孔膜過濾和是否調(diào)ph至中性)，故這種“換算是很粗的，而且完全不能使用在其他的場合。糖品中有色物的主要成分是有機(jī)物，因此需要對有機(jī)物顯色的機(jī)理有所了解

9、。有機(jī)物的吸光性質(zhì)決定于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。有機(jī)化合物如果分子中不含雙鍵，其吸收光譜都在150nm以下，即在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)有機(jī)物分子含有各種有雙鍵的基團(tuán)，如醛基、酮基、氨基等，以及不飽和的 >c=c< 雙鍵及苯環(huán)時，吸收峰的波長增大，而且吸收的強(qiáng)度也大幅度升高，從而使這些有機(jī)物對光波的吸收向可見光的方向延伸和增大，變成由淺色到深色由淺黃色、紅色、褐色、藍(lán)綠色以至黑色的物質(zhì)。如果這些有機(jī)物離解成為帶電的離子及和鐵離子結(jié)合，其色澤就更深。同類有機(jī)物吸收光線有一共通規(guī)律，即隨分子中含雙鍵數(shù)量的增加即不飽和度的提高和共軛程度的增加，以及分子量的增大，吸收光波的波長迅速增大，吸收強(qiáng)度顯著升高。糖品中

10、的有色物，分別測定它對紫外線(例如280nm波長)和可見光(例如420nm波長)的吸收的光密度，算出兩者的比例，可以在一定程度上反映出它的分子量。也可以分別測定它對兩種波長光波(例如455和520nm)的吸收，兩者的比例亦可反映出有色物的相對分子量。英國tate & lyle公司的研究所就用這種表示方法。在制糖生產(chǎn)過程中，原來無色或淺色的酚類物質(zhì)被氧化縮合成高分子物質(zhì)，糖類分解、焦化時伴隨的脫水縮合反響生成多種含雙鍵的大分子物質(zhì)，特別是與氨基酸反響生成各種含氨基的化合物等，都使糖品的吸光波長增大，由無色或淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色至紅褐色。如果蔗糖焦化和復(fù)原糖分解(及與氨基酸反響)作用很強(qiáng)烈，

11、產(chǎn)物的吸光波長向更高延伸，呈現(xiàn)褐色、灰色以至黑色。它們吸收長波光的相比照例都比淺色有機(jī)物大很多。< 非糖分 nsc 結(jié)晶時被排出的百分率 鉀 0.30.4 99.799.8 鈣 57 95.496.7 鎂 0.30.4 99.799.8 鐵 34 97.498.0 硫酸根810 93.594.8 蔗汁中原有的色素1.52 98.799.0 回溶糖再煮煉的色素 810 93.594.8 甚高分子量的色素 1025 83.793.5 多糖類(包括淀粉和葡聚糖) 2025 83.787.0 上表中的最右欄表示，正常煮制甲糖膏時非糖分被排出到糖蜜中的百分率。它是根據(jù)nsc值、按糖漿中蔗糖生成結(jié)晶

12、體的比例為65%算出的。此時煮糖原料中某種非糖分進(jìn)入砂糖中的百分比即為0.65×nsc，非糖分被排出到糖蜜中的百分率即為(1000.65×nsc)。不同非糖分的nsc值相差很大，是由于它們以不同的方式進(jìn)入白糖之中。這方面有三種根本方式：母液包裹作用、吸附作用、和不溶物的混雜。鉀的nsc值很低，因為它只是以母液被晶體包裹的型式進(jìn)入。高分子有機(jī)物，包括各種多糖和高分子有色物的nsc值很高，因為它們易被吸附在晶體外表上(包括晶體內(nèi)部包裹體的分界面上)，鈣和硫酸根的nsc值也較高，因為硫酸鈣在高濃度糖液中析出成為微粒，混雜到白糖晶體之間(篩分出來的糖粉的灰分遠(yuǎn)高于大的晶體)。在各種

13、有色物質(zhì)中，蔗汁中原有色素的nsc值是較低的，因此它的糖漿煮成的白糖的色值也較低，(白糖色值/糖漿色值)只約0.020.03，而回溶糖漿中的色素的nsc值較高，(白糖色值/糖漿色值)約0.080.1。這是由于它們的成分和性質(zhì)不同。實驗說明，經(jīng)過焦化的糖漿煮出的糖的色澤是較深的。因此，雖然重結(jié)晶法能夠?qū)⑽镔|(zhì)提純，大量排除非糖份，如鉀可排除99以上，但對某些非糖份的提純效果并不很高，如高分子量的多糖、有色物和無機(jī)沉淀物的排除率約為85%95。有些糖廠曾將低質(zhì)量的白糖回溶后直接煮糖，所得白糖的局部質(zhì)量指標(biāo)提高很多，但也有些指標(biāo)的改良并不很好。 在蔗糖結(jié)晶過程中，非糖分主要通過包裹作用和吸附作用進(jìn)入白

14、糖晶體中。如果用顯微鏡觀察白糖晶體，可以發(fā)現(xiàn)有色物在晶體內(nèi)部并不是均勻分布的，通常不規(guī)那么地積聚在晶體內(nèi)的某些位置上，形成色斑或條紋。這是由于蔗糖晶體生長時因某些不良因素而將一些母液包裹(inclusion)在晶體內(nèi)部，這些母液就使晶體帶色。意大利mantovani教授的研究發(fā)現(xiàn)，白糖晶體中的有色物通常較多地出現(xiàn)在生長最快的晶面上。這對甜菜糖晶體首先是軸，其次是軸；甘蔗糖晶體那么首先是軸，其次是軸。他還發(fā)現(xiàn)，色素包裹體是在結(jié)晶速度超過一定臨界值、即母液過飽和度超過一定值時才形成，在低過飽和度下生長的晶體很少形成包裹體。他指出，在蔗糖結(jié)晶生長的速度超過一定臨界值時，晶體的外表會有很多微小的空穴，

15、晶體長大時會將這些空穴和其中的母液包裹在內(nèi)，形成“包裹體，從而將母液的各種成份帶入晶體內(nèi)。這種作用隨結(jié)晶生長速度增加而迅速增強(qiáng)。如果母液過飽和度低于1.05，結(jié)晶生長較慢，就很少形成包裹體。糖液濃度高、粘度大或復(fù)原糖含量高會增強(qiáng)這種作用。晶體大小也有重要影響，粗晶粒常因包裹較多的母液而質(zhì)量較差，煮糖時間長和煮糖后期的濃縮不適當(dāng)都會增強(qiáng)這種作用。郭汜遠(yuǎn)教授研究了蔗糖晶體中包裹體的含量，多數(shù)在0.31%之間。它隨結(jié)晶速度增大而顯著增加，并隨晶體尺寸增大而增加。同時，蔗糖結(jié)晶所用的晶種的狀況很重要。如果晶種有破損或外表粗糙，開始養(yǎng)晶時會形成較多包裹體。養(yǎng)晶操作也很重要，如果母液濃度波動大，在出現(xiàn)不飽

16、和狀態(tài)時發(fā)生溶晶，損傷了晶體的局部棱角或外表，濃度升高時該處易形成包裹體。晶體中包裹體含量與前述的nsc值有直接的數(shù)學(xué)關(guān)系。假設(shè)包裹體含量為0.4%，母液含糖75%，那么包裹體中母液的蔗糖量為晶體重的0.4×0.75=0.3%。如果包裹體中母液非糖份對蔗糖的比例與外界母液的這一比例相同，那么該非糖物的nsc值即為0.3。這和鉀的nsc值相同，說明鉀是以母液被包裹的形式進(jìn)入晶體中。 mantovani指出，某些特殊的色素由于它們與結(jié)晶面之間的結(jié)構(gòu)上的親和力，可通過不同于包裹作用的機(jī)理附著在特殊的結(jié)晶外表上。這意味著色素被吸附。郭汜遠(yuǎn)教授也發(fā)現(xiàn)，由于外表吸附的濃縮作用，色素在包

17、裹體中有不同程度的濃縮，包裹體內(nèi)糖液的色值比外界母液色值高幾倍，不同的實驗結(jié)果為110倍，平均值約倍。按此計算，那么nsc值為4×0.3 =1.2%；約相當(dāng)于榨蔗糖漿中總有色物的nsc值。陳維鈞教授的研究說明，色素進(jìn)入蔗糖晶體有明顯的吸附作用的特點。他認(rèn)為，在結(jié)晶速度高時，蔗糖晶體的著色是吸附形式和包裹形式共同作用的結(jié)果。不同色素的被吸附程度是有相當(dāng)大差異的。這是由于它們的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同。近代物理化學(xué)的研究說明，芳環(huán)化合物比脂族化合物較易被吸附，而對于同類的有機(jī)物，分子量高者被吸附較強(qiáng)，不帶電的分子的被吸附強(qiáng)于帶電的離子。應(yīng)當(dāng)說明，吸附作用發(fā)生在固液兩相之間的分界面上。在晶體內(nèi)部

18、含有包裹體時，所包裹的母液與固相之間也有分界面，亦會產(chǎn)生吸附作用。因此，吸附作用帶入的雜質(zhì)，亦隨著包裹體數(shù)量增加而增加，它同樣受到影響包裹作用的諸因素(如結(jié)晶速度)的影響。總的來說，非糖份進(jìn)入蔗糖晶體的根本原因在于：有些非糖份由于與蔗糖晶體外表有親和力，被吸附在生長最快即最活潑的結(jié)晶外表上；如果晶體生長速度比擬慢，新析出的蔗糖分子可以把這些被吸附的雜質(zhì)置換而排除；但在晶體生長速度較高時，新析出的蔗糖分子未來得及將雜質(zhì)置換排除就形成新的晶層，把被吸附的雜質(zhì)和一些母液包圍起來而形成包裹體。因此，被吸附的雜質(zhì)越多和結(jié)晶速度越高，形成的包裹體也越多；吸附雜質(zhì)少或結(jié)晶速度低時，包裹體也較少。即是說，雜質(zhì)的被吸附是形成包裹體的起因，而形成包裹體那么造成將被吸附的雜質(zhì)“固定在晶體內(nèi)部的結(jié)果。在制糖過程所遇到的各種有色物中，高分子量的酚類物質(zhì)以及焦糖類物質(zhì)被蔗糖晶體吸附較強(qiáng)，它們對白糖的色澤影響最大。因此，糖廠要努力除去高分子酚類物，和防止焦糖的生成。 在蔗糖產(chǎn)品的晶體中，有色物的分布是不均一的。多數(shù)蔗糖晶體的外表局部(重量約占20%)的色值高于其整體。這是由于煮糖后期母液色值高，及由于晶體較大時易形成包裹體包藏母液，有時也是由于晶體外表的糖蜜膜未完全洗凈。晶體內(nèi)部的色值一般較均勻，但