分光光度法及色譜法

1、關(guān)于分光光度法及色譜法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共348頁(yè)第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作質(zhì)量保證第一節(jié) 誤差及其表示方法一、誤差的分類（系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過(guò)失誤差）二、準(zhǔn)確度與誤差分析結(jié)果的誤差一般用相對(duì)誤差表示分析結(jié)果的誤差一般用相對(duì)誤差表示?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共348頁(yè)三、精密度與偏差（絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差）四、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系五、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差nssx現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié) 偶然誤差的分布特性第三節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理（一）有效數(shù)字及計(jì)位規(guī)則一、有效數(shù)字（二）有效數(shù)字的修約規(guī)則現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共348頁(yè)第三章 紫外可見(jiàn)分光光

2、度法一、電磁輻射與電磁波譜c 光具有波粒二象性，即波動(dòng)性和粒子性?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共348頁(yè)光子的能量與波長(zhǎng)的關(guān)系為：hchE能量J或eVPlanck常數(shù)6.62610-34 Js頻率，Hz光速2.998 108 m/s波長(zhǎng)nm1eV=1.602 10-19 J現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共348頁(yè)電磁波譜按能量不同可分為：無(wú)線電波 11000 m微波 10-31 m紅外 0.761000 m可見(jiàn) 400760 nm紫外 10400 nm近紫外200400 nm遠(yuǎn)紫外10200 nmX射線 0.0110 nm本章重點(diǎn)討論現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共348頁(yè) 在電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，不可避免地伴隨分子振動(dòng)和

3、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，使得分子光譜是帶狀光譜?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共348頁(yè)（一） 吸收曲線（吸收光譜）四、紫外可見(jiàn)光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共348頁(yè)吸收峰谷肩峰末端吸收現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié) 光的吸收定律一、郎伯-比爾（Lambert-Beer ）定律1. 透光度和吸光度0IITt現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共348頁(yè)abcIIT-100abcIITA-0lglg Lambert-Beer 定律可表述為：在一定條件下，物質(zhì)的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比，稱為光吸收定律，是吸收光譜定量的依據(jù)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共348頁(yè)2. 吸收系數(shù) absorptivity

4、 a為吸收系數(shù)，是指在一定入射光波長(zhǎng)下，單位濃度及單位液層厚度時(shí)的吸光度。即bcAa 一般b的單位為cm，a的單位與c的單位有關(guān)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共348頁(yè)比吸光系數(shù) specific absorptivity 比吸光系數(shù)是指一定波長(zhǎng)時(shí)，溶液濃度為1%（w/V），厚度為1cm的吸光度，用 表示。%1cm1E現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁(yè)，共348頁(yè)摩爾吸光系數(shù) molar absorptivity 摩爾吸光系數(shù)是指一定波長(zhǎng)時(shí)，溶液濃度c為1 mol/L，液層厚度b為1cm時(shí)的吸光度，用表示。%1cm110EM現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁(yè)，共348頁(yè)解：)O,361nmH( cmmolL 108 . 225

5、10001355001. 05 . 0414. 02114-例：稱取1.00mg維生素B12(M=1355)，配成25.00 ml水溶液，吸收池厚度為0.5cm，在361nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度為0.414，計(jì)算摩爾吸光系數(shù)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁(yè)，共348頁(yè)例：用純氯霉素配制100ml含2.00 mg的溶液，在278nm，用1.00cm的吸收池，測(cè)得T=24.3%，求比吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)。3071000. 2614. 0lg3%1cm1-bcTE99201015.323%1cm1E現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁(yè)，共348頁(yè)與物質(zhì)的本性、溶劑和入射光的波長(zhǎng)有關(guān)，即現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁(yè)，共348頁(yè) 第三節(jié)

6、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)一般由五部分構(gòu)成，即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器、指示器（信號(hào)顯示裝置）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁(yè)，共348頁(yè)一、分光光度計(jì)的主要部件1. 光源 鎢及碘鎢燈：3402500 nm，多用在可見(jiàn)光區(qū)； 氫燈和氘燈：160375 nm，多用在紫外區(qū)。2. 單色器現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁(yè)，共348頁(yè)3. 吸收池 （比色皿）盛放樣品溶液的容器，用玻璃或石英制成，兩透光面互相平行，具有精確的光程。紫外區(qū)用石英、可見(jiàn)區(qū)用玻璃。盛放參比的吸收池和盛放樣品的吸收池應(yīng)匹配，即有相同的厚度與透光性。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁(yè)，共348頁(yè)4. 檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)進(jìn)行檢測(cè)。光電管 光電倍

7、增管 光二極管陣列檢測(cè)器現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁(yè)，共348頁(yè)第四節(jié) 分光光度法的定性和定量分析 吸收曲線、max和max，不同的化合物可能有相同的max，但不可能max和max完全相同?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁(yè)，共348頁(yè)一、顯色反應(yīng)條件的選擇 在可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行測(cè)定有很多方便之處。如果待測(cè)物本身有色，可直接進(jìn)行測(cè)定；如果待測(cè)物無(wú)色或顏色較淺，則往往通過(guò)顯色反應(yīng)使待測(cè)物成為在可見(jiàn)區(qū)有吸收的物質(zhì)。第五節(jié) 分析條件的選擇現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁(yè)，共348頁(yè) 能與無(wú)色物質(zhì)反應(yīng)生成有色物質(zhì)的試劑稱為顯色劑顯色劑，生成有色物質(zhì)的反應(yīng)稱為顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)，即nMRnRM 待測(cè)組分顯色劑有色化合物顯色反應(yīng)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

8、第二十五頁(yè)，共348頁(yè)（二）顯色反應(yīng)條件的選擇 顯色反應(yīng)能否滿足上述要求，除選擇合適的顯色劑外，控制顯色反應(yīng)條件也是非常重要的。因此，必須了解影響顯色反應(yīng)平衡及反應(yīng)速度的各種因素，并進(jìn)行嚴(yán)格控制，才能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁(yè)，共348頁(yè)1. 顯色劑的用量 通常顯色反應(yīng)是可逆的，為了使待測(cè)組分完全定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槲馕镔|(zhì)，顯色劑必須過(guò)量。過(guò)量的顯色劑可使反應(yīng)完全，但顯色劑用量過(guò)大，可能改變吸光物質(zhì)的組成。所以顯色劑的用量應(yīng)遵守過(guò)量、過(guò)量、適量、定量適量、定量?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁(yè)，共348頁(yè)2. 溶液的pH值 酸效應(yīng)，最重要，直接影響顯色劑的濃度和生成物的顏色。不少有機(jī)顯色劑

9、是有機(jī)弱酸或弱堿，溶液pH變化，顯色劑的存在型體會(huì)發(fā)生變化，顯色劑的顏色以及顯色反應(yīng)的完全程度都會(huì)受到影響?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁(yè)，共348頁(yè)3. 顯色時(shí)間 有的顯色反應(yīng)瞬間即可完成，即顯色后即可測(cè)定；有的顯色反應(yīng)進(jìn)行較慢，需經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能完全生成吸光物質(zhì)；有些情況下，吸光度得到一定值后又會(huì)慢慢降低。實(shí)際工作中，也應(yīng)通過(guò)測(cè)定樣品溶液在某波長(zhǎng)下的吸光度隨時(shí)間變化曲線，確定顯色反應(yīng)的最佳時(shí)間?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁(yè)，共348頁(yè)6. 干擾物的影響及消除方法 （1）干擾物本身有色或與顯色劑形成有色化合物，有吸收； （2）在顯色條件下，干擾物沉淀； （3）與待測(cè)離子生成更穩(wěn)定的化合物?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三

10、十頁(yè)，共348頁(yè)消除方法 （1）控制酸度 M，N，HR （2）選擇性高的顯色劑，丁二酮肟 （3）掩蔽（絡(luò)合、氧還） （4）選擇測(cè)定波長(zhǎng)，一般選擇最大吸收波長(zhǎng)作為測(cè)定波長(zhǎng)，為什么？（5）選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤含F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁(yè)，共348頁(yè)二、測(cè)定條件的選擇 測(cè)定條件包括測(cè)定波長(zhǎng)、狹縫寬度、吸光度讀數(shù)范圍和參比溶液。（一）選擇測(cè)定波長(zhǎng)，一般選擇最大吸收波長(zhǎng)作為測(cè)定波長(zhǎng)，為什么？現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁(yè)，共348頁(yè)（三）讀數(shù)范圍 A 0.20.7（四）參比溶液現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁(yè)，共348頁(yè)在分光光度法中，常使用參比溶液（reference solution）或稱空白溶液（blank solutio

11、n），其作用是調(diào)節(jié)吸光度零點(diǎn)、抵消吸收池和溶劑對(duì)入射光的影響、抵消試劑（包括顯色劑）或樣品基體所引起的干擾。正確選用空白溶液，對(duì)提高分析的準(zhǔn)確度非常重要。常用的參比有：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁(yè)，共348頁(yè)溶劑空白試劑空白、樣品空白、平行操作空白現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁(yè)，共348頁(yè)偏離LB law引起的誤差根據(jù)Beer定律，當(dāng)液層厚度一定時(shí)，測(cè)得的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度之間應(yīng)為線性關(guān)系，且直線過(guò)原點(diǎn)。當(dāng)Ac直線發(fā)生彎曲或不通過(guò)原點(diǎn)時(shí)，則稱為偏離Beer定律。造成偏離的原因很多，主要原因如下：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁(yè)，共348頁(yè)1. 待測(cè)組分濃度過(guò)高2. 待測(cè)溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3. 單色性不好4. pH

12、值的影響 因此，為了減小測(cè)量誤差，通常將吸光度控制在0.11.0范圍內(nèi)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁(yè)，共348頁(yè)第四章 原子吸收光譜法 當(dāng)光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線，通過(guò)樣品的原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中的待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收程度，進(jìn)行定量分析?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié) 基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁(yè)，共348頁(yè) 每種元素的原子都有特定數(shù)目的電子圍繞原子核運(yùn)動(dòng)，每種原子有多種不同能量的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)不同的能級(jí)，其中最穩(wěn)定的狀態(tài)稱為基態(tài)基態(tài)。當(dāng)原子吸收一定頻率的輻射時(shí)，將從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十頁(yè)，共3

13、48頁(yè) 原子對(duì)光的選擇性吸收而產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜原子吸收光譜（absorption spectrum）。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，可發(fā)射出相同頻率的輻射回到基態(tài)，由此而產(chǎn)生的光譜稱為原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜（emission spectrum）。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁(yè)，共348頁(yè) 原子有多種激發(fā)態(tài)，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射相同頻率的光，產(chǎn)生的發(fā)射譜線稱為共振發(fā)射線，也簡(jiǎn)稱共振線（resonance line）?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁(yè)，共348頁(yè) 由于原子結(jié)構(gòu)不同，不同元素的原子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需能量不同，因此各種元素的共

14、振線不同，是元素的特征譜線特征譜線?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十三頁(yè)，共348頁(yè) 從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，譜線強(qiáng)度最強(qiáng)，是該元素所有譜線中最靈敏的，常作為分析線。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線就是元素的靈敏線靈敏線?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十四頁(yè)，共348頁(yè)四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十五頁(yè)，共348頁(yè)2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:aeae;即采用“銳線光源”，發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的譜線。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十六頁(yè)，共348頁(yè)當(dāng)e a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，

15、即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”。采用峰值吸收法測(cè)量吸收值?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十七頁(yè)，共348頁(yè)3. 基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系 待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配定律：kTEiiieggNN/00-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十八頁(yè)，共348頁(yè)盡管原子的激發(fā)電位和溫度 T 使 Nj /N0 值有數(shù)量級(jí)的變化，但Nj /N0值本身都很小?；蛘哒f(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中，T 通常小于3000 K、波長(zhǎng)小于 600 nm，故對(duì)

16、大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)Nj /N0均小于1，Nj與N0相比可忽略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十九頁(yè)，共348頁(yè)4. 原子吸收值與濃度的關(guān)系現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十頁(yè)，共348頁(yè)當(dāng)一束頻率為，強(qiáng)度為 I0 的共振輻射通過(guò)厚度為 l 的原子蒸汽時(shí)，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ，原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十一頁(yè)，共348頁(yè)根據(jù)吸收定律得lNkeII00- 由于N0c，l在一定的儀器中是確定的，所以cKAlNKlNKIIA0000434. 0434. 0log現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十二頁(yè)，共348頁(yè)第三節(jié) 原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)類型很多，其基本結(jié)構(gòu)

17、相同，主要由光源、原子化系統(tǒng)（類似于吸收池）、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)五部分組成。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十三頁(yè)，共348頁(yè)一、光源空心陰極燈現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十四頁(yè)，共348頁(yè)二、原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)是原子吸收分光光度計(jì)的核心部分。其作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，使其對(duì)光源發(fā)出的特征輻射產(chǎn)生吸收，相當(dāng)于UVVis的吸收池。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十五頁(yè)，共348頁(yè) 原子化法有火焰原子化法、無(wú)火焰原子化法和化學(xué)原子化法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十六頁(yè)，共348頁(yè)1. 組成組成 由三部分組成： a）霧化器； b）霧化室 c）燃燒器（一）火焰原子化法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十七頁(yè)，共348頁(yè)1）化學(xué)計(jì)量性火焰；

18、2）富燃性火焰；3）貧燃性火焰：按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十八頁(yè)，共348頁(yè)（二） 石墨爐原子化法原子化過(guò)程可分為干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)階段。2. 原子化過(guò)程及原子化條件的選擇現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十九頁(yè)，共348頁(yè)3. 化學(xué)原子化法 也稱低溫原子化法，是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，或先生成易于逸出的氫化物，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為原子蒸氣?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十頁(yè)，共348頁(yè)如測(cè)定Hg含量，是通過(guò)亞錫離子的還原作用，產(chǎn)生Hg原子蒸氣進(jìn)行測(cè)定，這種方法稱為冷原子吸收法，并且有專門(mén)的冷原子測(cè)汞儀?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十一頁(yè)，共348頁(yè)另一種化學(xué)原子化法稱為

19、氫化物原子化法。對(duì)于一些元素如As、Sb、Si、Se、Ge、Sn、Pb等，用常規(guī)火焰法分析時(shí)，背景吸收嚴(yán)重，信噪比低，且這些元素在原子化過(guò)程中易揮發(fā)損失。而這些元素的氫化物是揮發(fā)性的，且容易解離，因此常以氫化物原子化法測(cè)定這些元素?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十二頁(yè)，共348頁(yè)三、分光系統(tǒng) 必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于原子化器之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十三頁(yè)，共348頁(yè)四、檢測(cè)器： 使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十四頁(yè)，共348頁(yè)第四節(jié) 干擾及其消除一、基體干擾（matrix interference）來(lái)源：基體干擾，又稱物

20、理干擾，由于溶液的粘度、表面張力等物理因素，影響溶液的輸送速度、霧化效率及原子化效率?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十五頁(yè)，共348頁(yè)消除：可通過(guò)配制與試樣溶液具有相似物理性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，消除干擾。也可通過(guò)適當(dāng)稀釋溶液，減少干擾。在基體性質(zhì)不清楚或比較復(fù)雜時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法能較好地消除基體干擾現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十六頁(yè)，共348頁(yè) 二、化學(xué)干擾（chemical interference）來(lái)源：待測(cè)元素與共存的其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，通常使測(cè)定結(jié)果偏低。如用空氣/乙炔火焰測(cè)定Ca時(shí)，溶液中若存在磷酸根會(huì)生成難于原子化的磷酸鈣，使結(jié)果偏低?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十七頁(yè)，共

21、348頁(yè)消除：1. 加入釋放劑：釋放劑的作用是與干擾組分形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái)。如 對(duì)Ca2+的干擾加入La(III)、Sr(II)釋放Ca2+；-34PO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十八頁(yè)，共348頁(yè)2. 加入保護(hù)劑（配合劑）: 對(duì)Ca2+的干擾加入EDTACaY(穩(wěn)定但易破壞) 。 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O使A急劇下降加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。-34PO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十九頁(yè)，共348頁(yè)3. 加入緩沖劑: 在試樣中加入過(guò)量的干擾成分（稱緩沖劑）也可消除化學(xué)干擾，因?yàn)楫?dāng)干擾成分高到一定量時(shí)，干擾值趨于穩(wěn)定。如測(cè)鈦時(shí)加入高于200 mg/L的鋁即可準(zhǔn)確測(cè)定鈦。現(xiàn)在學(xué)習(xí)

22、的是第七十頁(yè)，共348頁(yè)三、電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制Ca的電離，K K + e Ca+ e Ca現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十一頁(yè)，共348頁(yè)第五章 分子熒光分析法第一節(jié) 基本原理 一、熒光的產(chǎn)生一、熒光的產(chǎn)生 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十二頁(yè)，共348頁(yè)分子吸收能量后，從基態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)或更高電子激發(fā)態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)（這一過(guò)程速度很快，大約10-15 s），成為激發(fā)單重態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，可以通過(guò)以下幾種途徑釋放能量返回基態(tài)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十

23、三頁(yè)，共348頁(yè)1. 振動(dòng)馳豫2. 內(nèi)轉(zhuǎn)換 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十四頁(yè)，共348頁(yè)3. 熒光 較高激發(fā)態(tài)分子經(jīng)無(wú)輻射躍遷降至第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)后，仍不穩(wěn)定，停留較短時(shí)間后（約10-8 s，稱作熒光壽命），以光輻射形式放出能量，回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)，這時(shí)所發(fā)射的光稱為熒光。當(dāng)然也可以無(wú)輻射躍遷形式返回基態(tài)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十五頁(yè)，共348頁(yè)二、激發(fā)光譜和熒光光譜（一）熒光的檢測(cè) 光源發(fā)出的紫外可見(jiàn)光通過(guò)激發(fā)單色器分出不同波長(zhǎng)的激發(fā)光，照射到樣品溶液上，激發(fā)樣品產(chǎn)生熒光。樣品發(fā)出的熒光為寬帶光譜，需通過(guò)發(fā)射單色器分光后再進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)不同發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度F。由于激發(fā)光不可能完全被吸

24、收，可透過(guò)溶液，為了防止透射光對(duì)熒光測(cè)定的干擾，常在與激發(fā)光垂直的方向檢測(cè)熒光（因熒光是向各個(gè)方向發(fā)射的）。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十六頁(yè)，共348頁(yè)（二）激發(fā)光譜與熒光光譜的形成 任何熒光物質(zhì)，都具有兩種特征光譜，即激發(fā)光譜(excitation spectrum)和熒光發(fā)射光譜(fluorescence emission spectrum)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十七頁(yè)，共348頁(yè)（三）熒光光譜與激發(fā)光譜的關(guān)系 1. 熒光光譜形狀與激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)關(guān) 由于熒光是分子從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回到基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)時(shí)釋放的光輻射，與分子被激發(fā)至哪一個(gè)電子激發(fā)態(tài)無(wú)關(guān)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十八頁(yè)，共348頁(yè)

25、2. 熒光光譜比激發(fā)光譜波長(zhǎng)為長(zhǎng) 由于分子吸收激發(fā)光被激發(fā)至較高激發(fā)態(tài)后，先經(jīng)無(wú)輻射躍遷（振動(dòng)馳豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換）損失掉一部分能量，到達(dá)第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再由此發(fā)出熒光。因此，熒光發(fā)射能量比激發(fā)光能量低，熒光光譜波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七十九頁(yè)，共348頁(yè)3.鏡像對(duì)稱 對(duì)于高度對(duì)稱的有機(jī)分子，其熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十頁(yè)，共348頁(yè)三、影響熒光產(chǎn)生及熒光強(qiáng)度的因素影響熒光產(chǎn)生及熒光強(qiáng)度的因素（一）物質(zhì)產(chǎn)生熒光的必要條件 能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)都應(yīng)同時(shí)具備兩個(gè)條件：1. 物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的紫外吸收（有*躍遷）； 2. 物質(zhì)具有較高的熒光效率。熒光效率也稱

26、熒光量子產(chǎn)率，用f 表示。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十一頁(yè)，共348頁(yè)（二）影響熒光及其強(qiáng)度的因素。躍遷類型：如上所述，物質(zhì)必須在紫外可見(jiàn)區(qū)有強(qiáng)吸收和高熒光效率才能產(chǎn)生熒光。具有* 躍遷的分子才有強(qiáng)吸收。* 躍遷的大。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十二頁(yè)，共348頁(yè)共軛效應(yīng)：大多數(shù)能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)都含有芳香環(huán)或雜環(huán)，具有共軛的* 躍遷。其共軛程度愈大，熒光效率也愈大，且最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)都向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，如苯、萘、蒽三種物質(zhì)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十三頁(yè)，共348頁(yè)剛性平面結(jié)構(gòu)：當(dāng)熒光分子共軛程度相同時(shí)，分子的剛性和共平面性越大，熒光效率越大。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十四頁(yè)，共348頁(yè)pH值：溶液的酸度（pH值）對(duì)熒光物質(zhì)的

27、影響可以分兩個(gè)方面： 1若熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液pH值改變，物質(zhì)分子和其離子間的平衡也隨之發(fā)生變化，而不同形體具有其各自特定的熒光光譜和熒光效率。例如苯胺 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十五頁(yè)，共348頁(yè)2. 對(duì)于金屬離子與有機(jī)試劑生成的熒光配合物，溶液pH值的改變會(huì)影響配合物的組成，從而影響它們的熒光性質(zhì)。例如Ga3+離子與鄰-二羥基偶氮苯，在pH34的溶液中形成1:1配合物，能產(chǎn)生熒光。而在pH67的溶液中，則形成12的配合物，不產(chǎn)生熒光。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十六頁(yè)，共348頁(yè) 散射光（scattering light）當(dāng)一束光照射在被測(cè)溶液上，其中一部分光被吸收后發(fā)出熒光，一部分光透過(guò)溶液，還

28、有一小部分光則由于光子與溶劑分子的相互碰撞，使光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變而向不同方向散射，稱為散射光。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十七頁(yè)，共348頁(yè)1. 瑞利（Reyleigh）散射光光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，不發(fā)生能量的交換，只是光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，其波長(zhǎng)和激發(fā)光相同，這種散射光稱為瑞利散射光。它的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比，即波長(zhǎng)越短，瑞利散射光越強(qiáng)。但因瑞利散射光波長(zhǎng)與激發(fā)光波長(zhǎng)相同，只要選擇適當(dāng)?shù)臒晒鉁y(cè)定波長(zhǎng)或選用濾光片即可消除其影響。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十八頁(yè)，共348頁(yè)2. 拉曼（Raman）散射光光子和溶劑分子發(fā)生非彈性碰撞，在運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變的同時(shí)，光子與溶劑分子還發(fā)生能量的交換，使光子能量

29、減小或者增加，光的波長(zhǎng)增長(zhǎng)或變短，這兩種散射光均稱為拉曼（散射）光。其中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的拉曼光因其波長(zhǎng)與物質(zhì)的熒光波長(zhǎng)相接近, 故對(duì)測(cè)定的干擾較大。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八十九頁(yè)，共348頁(yè)由于拉曼光波長(zhǎng)隨激發(fā)光波長(zhǎng)的改變而改變, 而熒光物質(zhì)的熒光波長(zhǎng)與激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)關(guān), 故通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光波長(zhǎng)，就可以將二者區(qū)分開(kāi)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十頁(yè)，共348頁(yè)320nm320nm448nm350nm448nm350nm400nm360nm激發(fā)320nm硫酸奎寧激發(fā)350nm硫酸奎寧散射光譜散射光譜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十一頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié) 定性定量分析一、熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十二頁(yè)，共348頁(yè) 分

30、光光度法是測(cè)定物質(zhì)對(duì)光的吸收程度；熒光分析法是測(cè)定物質(zhì)吸收了一定頻率的光之后，物質(zhì)本身所發(fā)射的熒光強(qiáng)度。當(dāng)溶液中的熒光物質(zhì)被入射光激發(fā)后，可以在各個(gè)方向觀察到熒光，由于激發(fā)光一部分可透過(guò)溶液，所以在透射光方向觀察熒光是不適宜的，一般是在與透射光垂直的方向觀察熒光。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十三頁(yè)，共348頁(yè) 測(cè)定熒光強(qiáng)度時(shí)，要選擇兩個(gè)不同的波長(zhǎng)：一個(gè)是物質(zhì)吸收的光，即激發(fā)光的波長(zhǎng)；另一個(gè)是被激發(fā)物質(zhì)發(fā)射的光，即熒光的波長(zhǎng)。 溶液的熒光強(qiáng)度與該溶液對(duì)光的吸收程度以及溶液中熒光物質(zhì)的熒光效率有關(guān)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十四頁(yè)，共348頁(yè)根據(jù)Beer定律abcII-100所以)101 (00abcaIIII-abc

31、II-100現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十五頁(yè)，共348頁(yè) 由于溶液的熒光強(qiáng)度與溶液對(duì)光的吸收程度及熒光效率成正比，即aIF )101 ( 0abcIKF-)1 ( 3 . 20abceIK -)101 (00abcaIIII-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十六頁(yè)，共348頁(yè)-! 2)3 . 2()3 . 2(123 . 2abcabceabc)1 ( 3 . 20abceIKF-! 2)3 . 2()3 . 2(1 1 20-abcabcIKF! 2)3 . 2(3 . 2 20-abcabc IKF現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十七頁(yè)，共348頁(yè)當(dāng)abc0.05（即溶液很?。r(shí)，! 2)3 . 2(3 . 2 20-abcabc

32、IKFabcIKF0 3 . 2-對(duì)于一定的熒光物質(zhì)，當(dāng)測(cè)定條件固定時(shí)，cKF現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十八頁(yè)，共348頁(yè)即對(duì)一定的熒光物質(zhì)的稀溶液（abc0.05），在一定的溫度下，當(dāng)激發(fā)光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和液層厚度都固定后，其熒光強(qiáng)度與該溶液的濃度成正比。這是熒光分析定量的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九十九頁(yè)，共348頁(yè)第三節(jié) 儀器一、儀器的構(gòu)造及原理現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百頁(yè)，共348頁(yè)儀器類型很多，基本結(jié)構(gòu)相似，一般包括五部分：激發(fā)光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和記錄顯示部分。1. 光源 能發(fā)射紫外到可見(jiàn)區(qū)波長(zhǎng)的光、強(qiáng)度大、穩(wěn)定。常用的有溴鎢燈、高壓汞燈、氙燈。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零一頁(yè)，共348頁(yè)2. 單色器 兩個(gè)

33、單色器3. 樣品池 通常用石英制成4. 檢測(cè)器 光電倍增管現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零二頁(yè)，共348頁(yè)第一節(jié) 基本原理一、化學(xué)電池（Chemical cell） 化學(xué)電池（electrochemical cell）是實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的裝置。第六章 電位分析法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零三頁(yè)，共348頁(yè) 化學(xué)電池分原電池和電解池兩種。其中，能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿姆Q為原電池；與此相反，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的稱為電解池?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零四頁(yè)，共348頁(yè)而不論是原電池還是電解池，電化學(xué)規(guī)定發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極（cathode） ，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極（anode） ?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零五頁(yè)，

34、共348頁(yè)2. 原電池表示方法 為了便于描述，常用符號(hào)來(lái)表示原電池，并作如下規(guī)定： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零六頁(yè)，共348頁(yè)（1）負(fù)極（發(fā)生氧化反應(yīng)的電極）寫(xiě)在左側(cè)，正極（發(fā)生還原反應(yīng)的電極）寫(xiě)在右側(cè)；（2）用化學(xué)式表示電池中各物質(zhì)的組成并注明其狀態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度；（3）用單豎線“|”表示能產(chǎn)生電位差的兩相界面，雙豎線“|”表示鹽橋?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零七頁(yè)，共348頁(yè)IUPAC 規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）作為標(biāo)準(zhǔn)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極組成：Pt（鍍鉑黑）|H2（101.325kPa），H+（a=1 mol/L） 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

35、第一百零八頁(yè)，共348頁(yè)電極反應(yīng)為：（鉑電極只起導(dǎo)體的作用，不參于電極反應(yīng)） 2H2e2H并且規(guī)定：并且規(guī)定：在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位都為零電極的電極電位都為零。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百零九頁(yè)，共348頁(yè)實(shí)際工作中，并不采用SHE作為標(biāo)準(zhǔn)電極去測(cè)定其它電極的電極電位。因?yàn)闅潆姌O的裝置和純化比較復(fù)雜，而且對(duì)外界條件十分敏感，所以使用很不方便。為此，往往采用一些結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單、電位值穩(wěn)定的電極來(lái)代替?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十頁(yè)，共348頁(yè)三、能斯特（Nernst）方程 電極電位的大小不僅與組成電極的物質(zhì)本性有關(guān)，還與組成電極的溶液活度（濃度）以及溫度等因素有關(guān)。表示電極電位與組成

36、電極的物質(zhì)及其活度、溫度等關(guān)系的公式稱為能斯特方程。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十一頁(yè)，共348頁(yè)對(duì)任一給定電極，其電極反應(yīng)可寫(xiě)為如下通式： RO0lnaanFRT）還原態(tài)（）氧化態(tài)（R One現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十二頁(yè)，共348頁(yè) 通常，工作時(shí)的溫度為 25（T273.1525），將所有的常數(shù)代入公式，并將自然對(duì)數(shù)換算成常用對(duì)數(shù)，則25時(shí)Nernst方程變?yōu)椋?RO0lg303. 2aanFRT現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十三頁(yè)，共348頁(yè)RO0lg0592. 0aan由式看出，電極電位的大小由電極的本性及參與電極反應(yīng)的氧化態(tài)與還原態(tài)的活度決定。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十四頁(yè)，共348頁(yè)四、液接電位和鹽橋

37、1. 液接電位的產(chǎn)生 當(dāng)組成不同或組成相同但濃度不同的兩種溶液相接觸時(shí)，離子將由于濃度差的作用遷越兩溶液的接界面而相互擴(kuò)散。若正負(fù)離子的擴(kuò)散速率不等，則在兩溶液的界面上形成一定的電位差，稱為液接電位（liquid junction potential）或擴(kuò)散電位。以兩個(gè)濃度不同的鹽酸溶液的接界為例 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十五頁(yè)，共348頁(yè) 液接電位通常可達(dá)3040（mV），往往難以準(zhǔn)確計(jì)算和測(cè)量。所以，在實(shí)際工作中要設(shè)法將液接電位減小到可以忽略的地步，最常用的辦法就是在兩個(gè)溶液之間連接上一個(gè)稱作“鹽橋”的中間溶液。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十六頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié) 直接電位法一、電位分析法原理 電位

38、分析法的測(cè)定原理是將兩支電極插入待測(cè)溶液，組成一個(gè)原電池，測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)。其中一支電極是參比電極，其電極電位是準(zhǔn)確、已知不變的。而另一支電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子濃度的變化而變化，并且符合能斯特方程，稱為指示電極。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十七頁(yè)，共348頁(yè)ianFRTlg303. 20指ianFRTKElg303. 2-參指電池電池電動(dòng)勢(shì)的變化反映了指示電極的電極電位變化，即反映了待測(cè)離子濃度的變化。電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。這就是電位分析法定量測(cè)定的依據(jù)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十八頁(yè)，共348頁(yè)二、參比電極 參比電極（reference electrode）是指在溫度、

39、壓力一定的條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)溶液中離子濃度的改變而改變的電極。要求參比電極的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便，電極電位的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。SHE是最準(zhǔn)確的參比電極，但由于它使用起來(lái)不方便，所以一般不用。常用的參比電極是飽和甘汞電極和銀氯化銀電極。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百一十九頁(yè)，共348頁(yè)（二）銀/氯化銀電極 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十頁(yè)，共348頁(yè)三、指示電極離子選擇性電極 指示電極（indicate electrode）是指電極電位隨待測(cè)離子活度（濃度）的變化而變化，并且符合能斯特方程的電極。這一特性也稱為電極對(duì)待測(cè)離子呈能斯特響應(yīng)。按其電極電位產(chǎn)生機(jī)理的不同，指示電極分為兩大類：基于電子交

40、換的氧化還原電極和基于離子交換的離子選擇性電極（ion-selective electrode ISE）。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十一頁(yè)，共348頁(yè) 基于電子交換的氧化還原電極如前面介紹的銅電極、鋅電極及甘汞電極等都屬此類。它的電極電位隨溶液中Cu2+、Zn2+等離子活度的改變而改變，其電極表面都發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。但這類電極作為指示電極卻不常用，原因是此類電極容易受溶液中共存的氧化、還原物質(zhì)的干擾，電位值不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十二頁(yè)，共348頁(yè) 具有普遍實(shí)用價(jià)值的指示電極是離子選擇性電極。離子選擇性電極的特點(diǎn)是都有一個(gè)敏感膜，故也稱（?。┠る姌O。不同電活性物質(zhì)組成的敏感膜對(duì)不

41、同的離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)。其電極電位形成是基于電極膜上的離子交換。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十三頁(yè)，共348頁(yè)（一）離子選擇性電極的結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)如圖。它是將敏感膜用粘接劑封裝在電極管的一端，管內(nèi)裝有電極內(nèi)充液和內(nèi)參比電極。對(duì)于不同的待測(cè)離子，離子選擇性電極敏感膜的組成和性質(zhì)不同，一般電極膜上都含有待響應(yīng)的離子。 123離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)1. 內(nèi)參比電極 2. 內(nèi)充液 3. 敏感膜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十四頁(yè)，共348頁(yè)（二）離子選擇性電極的電極電位 離子選擇性電極的電極電位ISE主要由兩部分組成：內(nèi)參比電極電位和膜電位 膜內(nèi)參ISE內(nèi)參比電極的作用是將膜電位導(dǎo)出?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十

42、五頁(yè)，共348頁(yè)pH玻璃電極的選擇性：任何一種離子選擇性電極都不是只對(duì)一種離子有響應(yīng)的專屬電極，pH玻璃電極也是如此。它不僅能響應(yīng)H+，還能對(duì)Na+、K+、NH4+等離子有響應(yīng)，只是響應(yīng)的程度不同而已。pH玻璃電極對(duì)各種陽(yáng)離子的響應(yīng)順序是：H+Na+K+NH4+。pH玻璃電極對(duì)H+的響應(yīng)是Na+的109倍。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十六頁(yè)，共348頁(yè)通常情況下Na+、K+等離子不對(duì)H+測(cè)定產(chǎn)生干擾，但當(dāng)待測(cè)溶液的pH值較大時(shí)（如pH9），H+活度很低，溶液中若有Na+、K+共存，尤其是Na+濃度較大時(shí)（如1 mol/L），就會(huì)對(duì)H+的測(cè)定產(chǎn)生誤差。即電極除對(duì)H+有響應(yīng)外，對(duì)Na+也有響應(yīng)，致使測(cè)定

43、的結(jié)果比實(shí)際的pH值偏低，也就是產(chǎn)生所謂的“鈉差”或“堿差”。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十七頁(yè)，共348頁(yè)pH玻璃電極在測(cè)定pH1的試液時(shí)，測(cè)定值比實(shí)際pH值偏高，稱為“酸差”。因此一般pH玻璃電極的測(cè)定范圍是pH19?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十八頁(yè)，共348頁(yè)pH玻璃電極使用注意：（1）使用前pH玻璃電極需在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上，以使玻璃膜表面活化。暫時(shí)不用時(shí)可浸泡于蒸餾水中。（2）一般pH玻璃電極的使用范圍是pH19，鋰玻璃電極可達(dá)pH114。（3）電極膜特別薄，使用、存放時(shí)要十分小心。電極安裝時(shí)要比參比電極略高一些，以免擦傷或碰碎?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百二十九頁(yè)，共348頁(yè)（4）不能測(cè)定含F(xiàn)-的溶

44、液和具有脫水性的溶液。（5）不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)、外溶液的H+活度相同時(shí)，應(yīng)有膜=0。實(shí)際上總有一個(gè)小電位，稱之為不對(duì)稱電位?？赡芘c玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)表面上的張力不同有關(guān)，用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行定位校正，可消除其影響。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十頁(yè)，共348頁(yè)2. 氟離子選擇性電極 氟離子選擇性電極（fluoride electrode）是對(duì)F-呈能斯特響應(yīng)的電極，它屬于晶體膜電極。它的電極膜是由難溶的氟化鑭（LaF3）單晶制成，在其中摻雜少量EuF3，以減小電極內(nèi)阻，增大膜的導(dǎo)電性。電極結(jié)構(gòu)如圖。-F0lg0592. 0a現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十一頁(yè)，共348頁(yè)氟離子選擇性電極的選擇性較高，

45、如1000倍的其它鹵素離子、NO3-、HCO3-、PO43-等離子都不干擾F- -的測(cè)定。但由于一些化學(xué)反應(yīng)的影響， F- -電極在使用時(shí)要注意控制實(shí)驗(yàn)條件，如測(cè)定要求在pH=57的酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因溶液pH值太小時(shí)，F(xiàn)-離子與H+間有如下反應(yīng)： -2HF FHF 2FH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十二頁(yè)，共348頁(yè)溶液pH值太大時(shí)，OH-離子又與LaF3發(fā)生如下反應(yīng)： -3FLa(OH) 3OHLaF33現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十三頁(yè)，共348頁(yè)此外，若溶液中共存有Al3+、Fe3+等離子時(shí)，又會(huì)與F- -發(fā)生配合反應(yīng)，使F-的濃度降低，干擾的測(cè)定，所以測(cè)定F-時(shí)需加入一些配合劑如檸檬酸鈉，以掩蔽上述金

46、屬離子，將F-釋放出來(lái)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十四頁(yè)，共348頁(yè) 直接電位分析法就是將參比電極和離子選擇性電極插入待測(cè)溶液中，測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)。電池電動(dòng)勢(shì)隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，并且符合能斯特方程。 ianKElg0592. 0-參指電池現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十五頁(yè)，共348頁(yè) 由于K包含了 以及液接電位、不對(duì)稱電位等，所以無(wú)法計(jì)算出它的數(shù)值，而且不是同一對(duì)電極，K也不相同，無(wú)法根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)直接計(jì)算出離子活度ai。實(shí)際工作中常采用以下方法： 外參內(nèi)參、現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十六頁(yè)，共348頁(yè)這里存在一個(gè)問(wèn)題：標(biāo)準(zhǔn)溶液系列是按濃度進(jìn)行配制的，并且實(shí)際工作中要求測(cè)定的也是試液中待測(cè)離子的

47、濃度，而能斯特方程中是電池電動(dòng)勢(shì)與離子活度a的關(guān)系。如何解決這一問(wèn)題？ 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十七頁(yè)，共348頁(yè)已知活度與濃度的關(guān)系為ai=ci， 是活度系數(shù)，它與溶液的離子強(qiáng)度I有關(guān)，當(dāng)I一定時(shí)， 也一定。那么在標(biāo)準(zhǔn)系列和試樣溶液中都加入一定量的濃度較大、但不干擾測(cè)定的惰性電解質(zhì)溶液，使兩者的離子強(qiáng)度都大大增加，并且主要由加入的電解質(zhì)溶液來(lái)決定，則兩者的活度系數(shù)一定、且相等。Nernst公式可進(jìn)一步改寫(xiě)為： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十八頁(yè)，共348頁(yè)iiicnFRTnFRTKcnFRTKanFRTKElg303. 2lg303. 2 lg303. 2 lg303. 2電池icnFRTKElg303

48、. 2電池現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百三十九頁(yè)，共348頁(yè)把這種濃度較大、但不干擾測(cè)定的惰性電解質(zhì)溶液叫作離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十頁(yè)，共348頁(yè)有時(shí)加入的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑除了包含高濃度的惰性電解質(zhì)外，還含有pH緩沖劑和消除干擾的掩蔽劑。如測(cè)定F-離子時(shí)，加入的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（total ion strength adjustment buffer，TISAB）的成分包含有NaCl、HAcNaAc和檸檬酸鈉。它們的作用分別是： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十一頁(yè)，共348頁(yè)（1）NaCl用來(lái)調(diào)節(jié)和控制溶液的離子強(qiáng)度；（2）HAcNaAc用以調(diào)節(jié)并控制溶液的pH值；（3）檸檬酸鈉的作用是與溶液中

49、共存的Fe3+、Al3+等離子配合，掩蔽其干擾；現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十二頁(yè)，共348頁(yè)（4）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑可使液接電位穩(wěn)定，縮短電極響應(yīng)時(shí)間。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十三頁(yè)，共348頁(yè)（二）比較法 當(dāng)分析的試樣數(shù)量不多時(shí)，為避免繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的麻煩，可采用標(biāo)準(zhǔn)比較法。具體方法是：測(cè)量一個(gè)已知濃度cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)s，再測(cè)量試樣溶液cx的電池電動(dòng)勢(shì)Ex， 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十四頁(yè)，共348頁(yè)ssscsKElgxxxcsKElg 由于在兩溶液中都分別加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，則xs現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十五頁(yè)，共348頁(yè)sxsxccsEEElg-sxccsElgsEsxcc/10若待測(cè)離子為陰離子時(shí)

50、，則令 xsEEE-現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十六頁(yè)，共348頁(yè) 電極斜率未知時(shí)，先可測(cè)量?jī)蓚€(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，用以求出電極斜率 S。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十七頁(yè)，共348頁(yè) 例如直接電位法測(cè)定溶液的pH。將pH玻璃電極和飽和甘汞電極以及待測(cè)離子溶液組成原電池：Hg|ClHg|KCl|H|HCl|AgCl|Ag22（飽和）（試液）（玻璃膜）pH玻璃電極飽和甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)為現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十八頁(yè)，共348頁(yè)jSCEE-玻jaFRTK-)lg303. 2(HAgCl/AgSCE不對(duì)稱由pH值的定義式 -HlgpHapH303. 2FRTKE現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百四十九頁(yè)，共348頁(yè) 實(shí)際上用兩次

51、測(cè)量法，即先用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與玻璃電極和甘汞電極組成測(cè)量電池，測(cè)電動(dòng)勢(shì)ssFRTKEpH303. 2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十頁(yè)，共348頁(yè)再將兩電極插入待溶液測(cè)定，得電動(dòng)勢(shì)xxFRTKEpH303. 2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十一頁(yè)，共348頁(yè)當(dāng)測(cè)量條件相同時(shí)，K值相同，所以ssSKEpHxxSKEpH)pHpH(sxsxSEEE- pHpHsEEsxsx-這就是IUPAC建議的pH實(shí)用定義。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十二頁(yè)，共348頁(yè) 實(shí)際上，測(cè)定pH值時(shí)，無(wú)需按上式進(jìn)行計(jì)算，酸度計(jì)上直接給出pH值刻度。測(cè)定時(shí)，首先將電極插入pHs標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用儀器上的“定位”旋鈕將指針調(diào)節(jié)至其所對(duì)應(yīng)的pHs

52、值，然后測(cè)定未知試樣，儀器給出的即是試樣溶液的pHx值。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十三頁(yè)，共348頁(yè) 為減小誤差，定位用的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的 pH 應(yīng)盡量接近，即測(cè)定不同 pH 范圍的試樣溶液，選用不同的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十四頁(yè)，共348頁(yè)第九章第九章 液相色譜法液相色譜法 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十五頁(yè)，共348頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 色譜法概述色譜法概述 最早創(chuàng)建色譜分離方法的是俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（Tswett）。1903年他把植物的石油醚提取液倒入裝有碳酸鈣固體小顆粒的玻璃管中，然后用純凈的石油醚淋洗。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，在柱管上形成不同顏色的色帶，茨維特稱之為“色譜”，進(jìn)而將這種分

53、離技術(shù)稱為色譜法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十六頁(yè)，共348頁(yè)通過(guò)萃取各個(gè)色帶中的組分，分離得到浸取液中葉綠素和其它色素。后來(lái)，用色譜分析的物質(zhì)已極少為有色物質(zhì)，但色譜一詞仍沿用至今。利用色譜分離技術(shù)，再結(jié)合適當(dāng)?shù)臋z測(cè)手段，對(duì)多組分混合物進(jìn)行分析測(cè)定的方法叫色譜分析法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十七頁(yè)，共348頁(yè)將上述實(shí)驗(yàn)中盛裝碳酸鈣固體顆粒的玻璃管叫色譜柱（column），碳酸鈣固體顆粒稱為固定相（stationary phase），淋洗用的石油醚叫流動(dòng)相（mobile phase）。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十八頁(yè)，共348頁(yè)一、色譜法分類 （一）按流動(dòng)相和固定相的物理狀態(tài)分類 氣相色譜法（gas chr

54、omatography，GC）液相色譜法（liquid chromatography，LC）超臨界流體色譜法（supercritical fluid chromatography，SFC）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百五十九頁(yè)，共348頁(yè)氣固色譜（GSC）： 固定相為固體吸附劑。 氣相色譜氣液色譜（GLC）： 固定相為液體（涂布在擔(dān)體或毛細(xì)管壁上）?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十頁(yè)，共348頁(yè)液固色譜（LSC）： 固定相為固體吸附劑。 液相色譜液液色譜（LLC）： 固定相為液體（涂布在擔(dān)體上）。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十一頁(yè)，共348頁(yè)（二）按分離機(jī)理分類 1吸附色譜2分配色譜3離子交換色譜4空間排阻色譜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

55、第一百六十二頁(yè)，共348頁(yè)（三）按固定相的形狀分類 1柱色譜2平面色譜現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十三頁(yè)，共348頁(yè)二、色譜分離及原理 （二）色譜分離過(guò)程及原理 色譜分離過(guò)程是不同物質(zhì)分子在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相之間多次分配平衡而得到分離的過(guò)程?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十四頁(yè)，共348頁(yè)（三）色譜法的幾個(gè)基本參數(shù) 1分布系數(shù)（distribution coefficient）或分配系數(shù)（partition coefficient）K 指色譜過(guò)程中，組分在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的固定相（s）與流動(dòng)相（m）中達(dá)到分布平衡時(shí)的濃度之比。即： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十五頁(yè)，共348頁(yè)2分配比（partition ratio）k ，又稱為

56、容量因子（capacity factor），定義為組分在兩相分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的物質(zhì)的量或質(zhì)量之比，即： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十六頁(yè)，共348頁(yè)3. 保留值（retention） 是色譜柱內(nèi)各組分分子與固定相之間作用力的反映。通?？捎媒M分流出色譜柱所需的時(shí)間或?qū)⒔M分帶出色譜柱所需流動(dòng)相的體積表示，分別稱為保留時(shí)間tR（retention time）和保留體積VR（retention volume）。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十七頁(yè)，共348頁(yè) 保留值反映了被分離的組分在性質(zhì)上的差異。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，不同的物質(zhì)具有不同的保留值，因此保留值是色譜定性分析的基本參數(shù)。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

57、第一百六十八頁(yè)，共348頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 液相柱色譜法液相柱色譜法 液相柱色譜法按分離機(jī)理的不同，可分為吸附柱色譜、分配柱色譜、離子交換柱色譜和凝膠柱色譜?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百六十九頁(yè)，共348頁(yè)一、吸附柱色譜法 吸附柱色譜法，又稱為液固色譜法，是以固體吸附劑為固定相。Tswett分離植物色素的方法就屬于此類色譜。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十頁(yè)，共348頁(yè)（一）分離原理 吸附劑通常是多孔的固體顆粒物質(zhì)，在它的表面存在分散的吸附中心。吸附色譜的實(shí)質(zhì)就是根據(jù)組分在吸附劑上吸附能力的不同來(lái)進(jìn)行分離。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十一頁(yè)，共348頁(yè) 當(dāng)流動(dòng)相（m）進(jìn)入色譜柱后，它便以單分子層形式被吸附劑表面吸附中心吸

58、附。當(dāng)試樣被流動(dòng)相帶入柱后，在遷移過(guò)程中，在吸附劑表面將發(fā)生組分分子（X）取代固定相（s）上流動(dòng)相（溶劑）分子（M）的反應(yīng)，也稱競(jìng)爭(zhēng)吸附。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十二頁(yè)，共348頁(yè)（二）固定相 吸附柱色譜所用固定相為吸附劑，吸附劑是決定組分K值大小的主要因素之一。要選擇適當(dāng)?shù)奈絼┎?duì)其進(jìn)行適宜的處理，首先應(yīng)對(duì)其性能有所了解。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十三頁(yè)，共348頁(yè)常用的吸附劑是硅膠和氧化鋁。 1硅膠 硅膠（SiO2xH2O）是最常用的吸附劑，由彈性多聚硅酸脫水制成，為多孔性硅氧（ ）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表面具有活性基團(tuán)硅羥基（ ）。其吸附能力較氧化鋁弱，可與極性化合物或不飽和化合物形成氫鍵而具有吸附性。

59、| | SiOSi| | | OHSi | 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十四頁(yè)，共348頁(yè)水能與硅膠表面的羥基結(jié)合生成水合硅羥基（ ）使硅膠失去吸附力。當(dāng)加熱至100左右，又能可逆地除去水，這些表面吸附的水稱為“自由水”，加熱去水過(guò)程稱為活化。含水量大，吸附活性（能力）低，反之吸附活性高，可見(jiàn)硅膠的活性與含水量有關(guān)。 | OH OHSi | 2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十五頁(yè)，共348頁(yè) 硅膠、氧化鋁的含水量與活性關(guān)系硅膠、氧化鋁的含水量與活性關(guān)系硅膠含水量 %活性級(jí)氧化鋁含水量 %005315625103815現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十六頁(yè)，共348頁(yè)硅膠活化溫度一般為110，加熱約30 min。加熱到200

60、，表面吸附水全部脫附，只剩下表面硅羥基，活性最高；加熱至700，大部分硅羥基不可逆地變成硅氧烷，對(duì)極性分子喪失吸附選擇性，不再適用于吸附色譜。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十七頁(yè)，共348頁(yè)吸附劑選擇的原則是：分離弱極性物質(zhì)一般選擇強(qiáng)活性吸附劑，分離強(qiáng)極性物質(zhì)，選擇活性弱一些的吸附劑?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十八頁(yè)，共348頁(yè)（三）流動(dòng)相 流動(dòng)相又常被稱作洗脫劑，在吸附柱色譜中，它的選擇要比固定相更重要。實(shí)際工作中，常常是選定吸附劑后，通過(guò)改變洗脫劑的極性來(lái)實(shí)現(xiàn)好的分離效果。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一百七十九頁(yè)，共348頁(yè)2洗脫劑的選擇 洗脫劑選擇通常根據(jù)“相似相溶”的原理。對(duì)極性大的試樣采用極性較強(qiáng)的洗脫劑；對(duì)