化學(xué)氣相沉積與納米管

1、第七講、化學(xué)氣相沉積與碳納米管第七講、化學(xué)氣相沉積與碳納米管主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：化學(xué)氣相沉積技術(shù)化學(xué)氣相沉積技術(shù)碳納米管的制備碳納米管的制備What is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimationWhat is the Chemical Vapor Deposition?化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代由美國(guó)科學(xué)

2、家年代由美國(guó)科學(xué)家John M Blocher JrJohn M Blocher Jr等人首次提出等人首次提出古人類在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層古人類在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層古代從事煉丹術(shù)的古代從事煉丹術(shù)的“術(shù)士術(shù)士”或或“方士方士”為尋找為尋找“成仙成仙”或或“長(zhǎng)長(zhǎng)生不老生不老”之藥而普遍采用的之藥而普遍采用的“升煉升煉”法法砷化鎵一類的光電晶體，基本上就是采用砷化鎵一類的光電晶體，基本上就是采用“升煉升煉”方法制得方法制得化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體表面

3、進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。所用反應(yīng)體系要符合下面一些基本要求：成固態(tài)沉積物的過程。所用反應(yīng)體系要符合下面一些基本要求：反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。出或易于分離。1.1. 整個(gè)操作較易于控制整個(gè)操作較易于控制化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)類型化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)類型熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)氫還原反應(yīng)氫還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)其它化學(xué)反應(yīng)其它化學(xué)反應(yīng)物理方法激勵(lì)反應(yīng)過

4、程物理方法激勵(lì)反應(yīng)過程把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶（用載成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶（用載氣）輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物氣）輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉淀出來(lái)，這樣的過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫質(zhì)重新沉淀出來(lái)，這樣的過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑做輸運(yùn)劑在低真空條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法在低真空條件下，利用直流電壓

5、、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子中的正離子、電子實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子中的正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可大大降低沉積溫度。激光技術(shù)的應(yīng)用等等。和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可大大降低沉積溫度。激光技術(shù)的應(yīng)用等等。影響化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的主要參數(shù)影響化學(xué)氣相沉積產(chǎn)物的主要參數(shù)一、反應(yīng)體系的成分一、反應(yīng)體系的成分二、氣體組成二、氣體組成三、沉積溫度三、沉積溫度四、襯底組成四、襯底組成五、系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速（封管法、開管法、和減壓法）五、系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速（封管法、開管法、和減壓法）六、反應(yīng)體系裝

6、置的因素六、反應(yīng)體系裝置的因素七、源材料純度七、源材料純度q atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) q low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) q plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD) q photochemical vapor deposition (PCVD) q laser chemical vapor deposition (LCVD) q metal-organi

7、c chemical vapor deposition (MOCVD) Several Types of Chemical Vapor Deposition化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置幾種開口體系幾種開口體系CVDCVD裝置裝置化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置幾種開口體系幾種開口體系CVDCVD裝置裝置化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置閉口體系閉口體系CVDCVD裝置裝置化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置低壓化學(xué)氣相沉積裝置低壓化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置熱壁化學(xué)氣相沉積裝置熱壁化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積的裝置化學(xué)氣相沉積的裝置射頻輔助化學(xué)氣相沉積裝置

8、射頻輔助化學(xué)氣相沉積裝置化學(xué)氣相沉積裝置的加熱方式化學(xué)氣相沉積裝置的加熱方式化學(xué)氣相沉積的源物質(zhì)化學(xué)氣相沉積的源物質(zhì)幾種常見的源物質(zhì)幾種常見的源物質(zhì)一、氣態(tài)源一、氣態(tài)源二、液態(tài)源二、液態(tài)源 一種是該液體的蒸氣壓即使在相當(dāng)高的溫度下也很一種是該液體的蒸氣壓即使在相當(dāng)高的溫度下也很低，這就必須用一種氣態(tài)反應(yīng)劑與之反應(yīng)，形成氣低，這就必須用一種氣態(tài)反應(yīng)劑與之反應(yīng)，形成氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入沉淀區(qū)；二是液態(tài)物質(zhì)在室溫或稍高一態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入沉淀區(qū)；二是液態(tài)物質(zhì)在室溫或稍高一點(diǎn)的溫度下，有較高的蒸氣壓，一般用載氣流過液點(diǎn)的溫度下，有較高的蒸氣壓，一般用載氣流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，然后攜帶這種物質(zhì)的飽體表面或在液體

9、內(nèi)部鼓泡，然后攜帶這種物質(zhì)的飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。三、固態(tài)源或低蒸氣壓液態(tài)源三、固態(tài)源或低蒸氣壓液態(tài)源化學(xué)氣相沉積中氣態(tài)物種的輸運(yùn)化學(xué)氣相沉積中氣態(tài)物種的輸運(yùn) 化學(xué)氣相沉積，不論采用什么樣的反應(yīng)體系和裝置，氣態(tài)物化學(xué)氣相沉積，不論采用什么樣的反應(yīng)體系和裝置，氣態(tài)物種的輸運(yùn)是必不可少的過程。氣體輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力是系統(tǒng)中各部分種的輸運(yùn)是必不可少的過程。氣體輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力是系統(tǒng)中各部分之間存在著的壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度，這種差異驅(qū)之間存在著的壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度，這種差異驅(qū)使氣體分子定向流動(dòng)、對(duì)流或擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)反應(yīng)物或生成物使氣體分子定向流動(dòng)、對(duì)流或擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)

10、了氣態(tài)反應(yīng)物或生成物的轉(zhuǎn)移。這些過程不僅決定著沉積的速率，而且對(duì)沉積機(jī)理和沉的轉(zhuǎn)移。這些過程不僅決定著沉積的速率，而且對(duì)沉積機(jī)理和沉積層質(zhì)量有顯著的影響。積層質(zhì)量有顯著的影響。表征氣體輸運(yùn)性質(zhì)的參數(shù)：表征氣體輸運(yùn)性質(zhì)的參數(shù)：粘度系數(shù)粘度系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的熱力學(xué) 探討化學(xué)氣相沉積的物理化學(xué)實(shí)質(zhì)，首先要進(jìn)行沉積過程的熱探討化學(xué)氣相沉積的物理化學(xué)實(shí)質(zhì)，首先要進(jìn)行沉積過程的熱力學(xué)分析。這就是運(yùn)用化學(xué)平衡的計(jì)算，估算沉積體系中與某特定力學(xué)分析。這就是運(yùn)用化學(xué)平衡的計(jì)算，估算沉積體系中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言沉積的程度和組分的固相處

11、于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言沉積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)沉積過程的影響。各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)沉積過程的影響。研究過程：研究過程：1）列出系統(tǒng)中各物種間的化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的化學(xué)平衡方程式）列出系統(tǒng)中各物種間的化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的化學(xué)平衡方程式2）列出體系本身特有的質(zhì)量守恒方程式）列出體系本身特有的質(zhì)量守恒方程式3）采用相應(yīng)的計(jì)算技術(shù)計(jì)算，將計(jì)算的結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比）采用相應(yīng)的計(jì)算技術(shù)計(jì)算，將計(jì)算的結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，對(duì)沉積的機(jī)理進(jìn)行推斷，進(jìn)而選擇最佳的沉積參數(shù)。較，對(duì)沉積的機(jī)理進(jìn)行推斷，進(jìn)而選擇最佳的沉積參數(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué) 沉積物的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量由沉積過

12、程的物理化學(xué)本質(zhì)及沉積條沉積物的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量由沉積過程的物理化學(xué)本質(zhì)及沉積條件所決定。沉積過程動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)就是通過實(shí)驗(yàn)，研究沉積物件所決定。沉積過程動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)就是通過實(shí)驗(yàn)，研究沉積物的生長(zhǎng)速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關(guān)系。的生長(zhǎng)速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)參量對(duì)控制沉積機(jī)制的作用：實(shí)驗(yàn)參量對(duì)控制沉積機(jī)制的作用：1）沉積溫度）沉積溫度2）氣體流速）氣體流速3）結(jié)晶學(xué)取向）結(jié)晶學(xué)取向4）襯底的幾何取向）襯底的幾何取向5）反應(yīng)劑分壓）反應(yīng)劑分壓6）表面積）表面積實(shí)驗(yàn)參量對(duì)不同控制機(jī)制的作用實(shí)驗(yàn)參量對(duì)不同控制機(jī)制的作用化學(xué)氣相沉積的表面過程及沉積機(jī)理化學(xué)氣相沉積的表面過程及沉積機(jī)理氣固轉(zhuǎn)化晶

13、體生長(zhǎng)的過程可以歸結(jié)為幾個(gè)最重要的步驟：氣固轉(zhuǎn)化晶體生長(zhǎng)的過程可以歸結(jié)為幾個(gè)最重要的步驟：1）原子或分子撞擊到生長(zhǎng)表面上）原子或分子撞擊到生長(zhǎng)表面上2）被吸附或被反射回氣相）被吸附或被反射回氣相3）被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子）被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子4）通過二維擴(kuò)散遷移到適當(dāng)晶格位置上并進(jìn)入晶格）通過二維擴(kuò)散遷移到適當(dāng)晶格位置上并進(jìn)入晶格成核機(jī)理成核機(jī)理 VLS機(jī)理機(jī)理化學(xué)氣相沉積中的成核機(jī)理化學(xué)氣相沉積中的成核機(jī)理一、成核現(xiàn)象一、成核現(xiàn)象在飽和度較小的情況下，成核特別重要。一方面成核速率可以成為整個(gè)沉積過在飽和度較小的情況下，成核特別重要。一方面成核速率可以成為整個(gè)沉積

14、過程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生長(zhǎng)是生長(zhǎng)納米材料的關(guān)鍵程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生長(zhǎng)是生長(zhǎng)納米材料的關(guān)鍵二、氣相過飽和度和均相成核二、氣相過飽和度和均相成核形成一個(gè)核所需要的形成一個(gè)核所需要的W = s - p V 三、異相成核及其影響因素三、異相成核及其影響因素化學(xué)氣相沉積中的氣液固（化學(xué)氣相沉積中的氣液固（VLS）生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)機(jī)制Proposed nanowire growth model. (A) Laser ablation with photons of energy h of the Si1-xFex target creates a dense, hot

15、 vapor of Si and Fe species. (B)The hot vapor condenses into small clusters as the Si and Fe species cool through collisions with the buffer gas. (C) Nanowire growth begins after the liquid becomes supersaturated in Si and continues as long as the Si-Fe nanoclusters remain in a liquid state and Si r

16、eactant is available. (D) Growth terminates when the nanowire passes out of the hot reaction zone (in the carrier gas flow) onto the cold finger and the Si-Fe nanoclusters solidify.常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法1 1）激光燒蝕與晶體的氣液固生長(zhǎng)法相結(jié)合，生長(zhǎng)）激光燒蝕與晶體的氣液固生長(zhǎng)法相結(jié)合，生長(zhǎng)IVIV族半導(dǎo)體納米線族半導(dǎo)體納米線Schematic of the nanowire gr

17、owth apparatus. The output from a pulsed laser (1) is focused (2) onto a target (3) located within a quartz tube; the reaction temperature is controlled by a tube furnace (4). A cold finger (5) is used to collect the product as it is carried in the gas flow that is introduced (6, left) through a flo

18、w controller and exits (6, right) into a pumping system.VLS(Vapor-Liquid-Solid)VLS(Vapor-Liquid-Solid)機(jī)制。反應(yīng)物在高溫下蒸發(fā)，在溫度降低時(shí)與機(jī)制。反應(yīng)物在高溫下蒸發(fā)，在溫度降低時(shí)與催化劑形成低共熔體小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔體液催化劑形成低共熔體小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔體液滴作為端部不斷吸收粒子和小的液滴，最后因?yàn)檫^飽和而凝固形成納米線滴作為端部不斷吸收粒子和小的液滴，最后因?yàn)檫^飽和而凝固形成納米線或納米管?；蚣{米管。 常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒

19、、納米線的合成方法A TEM image (Phillips EM420, 120-kV operating voltage) of the nanowires produced after ablation (Spectra Physics GCR-16s, 532 nm, 10 Hz, 2-W average power) of a Si0.9Fe0.1 target; the product was obtained from the cold finger. Scale bar, 100 nm.Liebers Liebers GroupGroup不同的靶材：不同的靶材：SiSi0.90

20、.9FeFe0.10.1, , SiSi0.90.9NiNi0.10.1, , SiSi0.990.99AuAu0.010.01硅線：硅線：6-106-10nmnm直徑；直徑；1 13030微微米米常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法2 2）金屬有機(jī)化合物氣相外延與晶體的氣液固生長(zhǎng)法相結(jié)合，生長(zhǎng)）金屬有機(jī)化合物氣相外延與晶體的氣液固生長(zhǎng)法相結(jié)合，生長(zhǎng)III-VIII-V族化合物半導(dǎo)體納米線族化合物半導(dǎo)體納米線原料為：三甲基鎵，原料為：三甲基鎵，AsHAsH3 3GaAsGaAs納米線：納米線：1 15 5微米長(zhǎng)；微米長(zhǎng)；直徑為直徑為1010200200納米納米原料為：三甲基

21、銦，原料為：三甲基銦，AsHAsH3 3InAsInAs納米線：納米線：1 15 5微米長(zhǎng)；微米長(zhǎng)；直徑為直徑為2020200200納米納米常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法3 3）溶液液相固相生長(zhǎng)法制備）溶液液相固相生長(zhǎng)法制備III-V III-V 族半導(dǎo)體納米線族半導(dǎo)體納米線合成溫度低、直徑分布寬、原料液相提供合成溫度低、直徑分布寬、原料液相提供常見納米棒、納米線的合成方法常見納米棒、納米線的合成方法4 4）晶體的氣固（晶體的氣固（Vaper-solidVaper-solid）生長(zhǎng)法生長(zhǎng)法氧化鎂納米線氧化鎂納米線Ga2O3 納米帶的合成納米帶的合成管式爐系統(tǒng)示意圖管式

22、爐系統(tǒng)示意圖1.1.快速升溫快速升溫MoSiMoSi2 2棒管式電爐；棒管式電爐；2.2.陶瓷管；陶瓷管；3.3.進(jìn)氣孔；進(jìn)氣孔；4,4,針閥；針閥；5.5.機(jī)械泵；機(jī)械泵；6.6.氣流；氣流；7. 7. 冷卻水進(jìn)水口；冷卻水進(jìn)水口；8.8.冷卻水出水口；冷卻水出水口；9. 9. 水冷銅收集頭。水冷銅收集頭。 氣流方向氧化鋁舟和襯底放置示意圖。在襯底上氧化鋁舟和襯底放置示意圖。在襯底上滴上一滴液態(tài)鎵，襯底和氧化鋁舟放在滴上一滴液態(tài)鎵，襯底和氧化鋁舟放在管式爐的中部管式爐的中部 TEM and HRTEM images of ZnO nanobelts showing their geometr

23、ical shape. (A to C) TEM images of several straight and twisted ZnO nanobelts, displaying the shape characteristics of the belts. ZnO納米帶的合成納米帶的合成 1991年，日本電氣公司的飯島年，日本電氣公司的飯島澄男（澄男（S. Iijima）在研究巴基球分在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。管）。 1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。 碳納米管的質(zhì)量是鋼的六分之碳納米管的質(zhì)量是鋼的六分之一，強(qiáng)度是鋼的一，強(qiáng)

24、度是鋼的100倍。倍。Iijima教授教授神奇的碳納米管神奇的碳納米管單壁碳納米管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介單壁碳納米管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介Zigzag型型Armchair 型型C(n,m)=na+mb1993年碳納米管的合成方法碳納米管的合成方法一、多壁碳納米管一、多壁碳納米管（1）電弧法）電弧法（2）催化熱解法（化學(xué)氣相沉積）催化熱解法（化學(xué)氣相沉積）（3）其它方法（電解法、低溫固體熱解法、球磨法、擴(kuò)散火焰法）其它方法（電解法、低溫固體熱解法、球磨法、擴(kuò)散火焰法）二、單壁碳納米管二、單壁碳納米管（1）電弧法）電弧法（2）激光蒸發(fā)法）激光蒸發(fā)法（3）催化熱解法）催化熱解法（4）太陽(yáng)能法）太陽(yáng)能法常見碳納米管的合成方法常見

25、碳納米管的合成方法在惰性氣體氣氛中，當(dāng)給兩根石墨電極在惰性氣體氣氛中，當(dāng)給兩根石墨電極通以較大電通以較大電 流的直流電使產(chǎn)生電弧時(shí)，流的直流電使產(chǎn)生電弧時(shí)，在氣相生成單壁碳納米管在氣相生成單壁碳納米管石墨電弧法石墨電弧法催化電弧法催化電弧法重現(xiàn)性差，重現(xiàn)性差， 單壁碳納米管的含量比較低單壁碳納米管的含量比較低高溫爐中的石墨靶子在強(qiáng)激光燒蝕下升華，高溫爐中的石墨靶子在強(qiáng)激光燒蝕下升華，形成的游離態(tài)的碳原子或者碳原子團(tuán)發(fā)生形成的游離態(tài)的碳原子或者碳原子團(tuán)發(fā)生重新排布而形成單壁碳納米管重新排布而形成單壁碳納米管設(shè)備昂貴，不能大量制備設(shè)備昂貴，不能大量制備常見碳納米管的合成方法常見碳納米管的合成方法激

26、光燒蝕法激光燒蝕法利用甲烷、乙烯、苯等氣體在鐵、鈷、利用甲烷、乙烯、苯等氣體在鐵、鈷、鎳等金屬或復(fù)合金屬催化劑上高溫裂解鎳等金屬或復(fù)合金屬催化劑上高溫裂解得到單壁碳納米管得到單壁碳納米管設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、能大規(guī)模制備、反應(yīng)溫度相對(duì)較設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、能大規(guī)模制備、反應(yīng)溫度相對(duì)較低、可直接生長(zhǎng)在合適的基底上低、可直接生長(zhǎng)在合適的基底上常見碳納米管的合成方法常見碳納米管的合成方法碳?xì)浠衔锎呋纸夥ㄌ細(xì)浠衔锎呋纸夥ˋrCH4Flow meterFurnaceQuartz tubeSingle wall carbon nanotubeSupportCatalyst nanoparticleC

27、H4Temperature controllerThermocoupleFlow meterValveValve合成碳納米管的合成碳納米管的CVD裝置裝置單壁碳納米管的單壁碳納米管的CVD合成條件合成條件催化劑催化劑Fe,Mo,Co,RuFe,Mo,Co,Ru等的單組分或雙組分等的單組分或雙組分金屬及金屬氧化物金屬及金屬氧化物載體載體AlAl2 2O O3 3， SiOSiO2 2，或，或AlAl2 2O O3 3與與SiOSiO2 2的的復(fù)合載體，堿式碳酸鎂，復(fù)合載體，堿式碳酸鎂，催化劑制備方催化劑制備方法法由金屬鹽、氧化物或金屬茂、金屬由金屬鹽、氧化物或金屬茂、金屬有機(jī)化合物分解、還原得到

28、有機(jī)化合物分解、還原得到碳來(lái)源氣體碳來(lái)源氣體CO,CO, 乙烯，乙炔，甲烷，苯乙烯，乙炔，甲烷，苯氣體流量氣體流量70-6000sccm,70-6000sccm,載氣載氣ArAr，H H2 2或或 Ar+HAr+H2 2，或無(wú)載氣，或無(wú)載氣溫度溫度700-1200700-1200 添加劑添加劑噻吩，或無(wú)。噻吩，或無(wú)。產(chǎn)物產(chǎn)物SWNT,SWNT, 直徑常在直徑常在0.8-5nm0.8-5nm范圍，范圍，或無(wú)載體?；驘o(wú)載體。碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理模型碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理模型開口生長(zhǎng)模型開口生長(zhǎng)模型和和閉口生長(zhǎng)模型閉口生長(zhǎng)模型 開口生長(zhǎng)模型開口生長(zhǎng)模型認(rèn)為碳管在生長(zhǎng)認(rèn)為碳管在生長(zhǎng)過程中，其頂端總是開著口，

29、當(dāng)生長(zhǎng)過程中，其頂端總是開著口，當(dāng)生長(zhǎng)條件不適應(yīng)時(shí)，則迅速閉口，只要碳條件不適應(yīng)時(shí)，則迅速閉口，只要碳管口開著，它就可以繼續(xù)生長(zhǎng)，直至管口開著，它就可以繼續(xù)生長(zhǎng)，直至封閉。封閉。 閉口生長(zhǎng)模型閉口生長(zhǎng)模型則認(rèn)為碳管在生則認(rèn)為碳管在生長(zhǎng)過程中其頂端總是封閉的，管的橫長(zhǎng)過程中其頂端總是封閉的，管的橫向生長(zhǎng)是由于小的碳原子簇（向生長(zhǎng)是由于小的碳原子簇（C2C2）不斷沉積而發(fā)生，不斷沉積而發(fā)生，C2C2吸附過程是在吸附過程是在管端存在的五元環(huán)缺陷協(xié)助下完成。管端存在的五元環(huán)缺陷協(xié)助下完成。CVD法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理碳納米管的生長(zhǎng)過程可分為兩個(gè)碳納米管的生長(zhǎng)過程可分為兩個(gè)階段

30、：階段：首先在基片上受金屬催化劑的作首先在基片上受金屬催化劑的作用而形成初級(jí)管，初級(jí)管的生長(zhǎng)用而形成初級(jí)管，初級(jí)管的生長(zhǎng)機(jī)理本質(zhì)上遵從氣液固機(jī)理，機(jī)理本質(zhì)上遵從氣液固機(jī)理，即催化劑顆粒表面熱解析出的碳即催化劑顆粒表面熱解析出的碳在催化劑顆粒中有一溶解擴(kuò)散在催化劑顆粒中有一溶解擴(kuò)散析出的過程。析出的過程。第二階段是碳沉積在初級(jí)管上，第二階段是碳沉積在初級(jí)管上，使管變粗，為了得到結(jié)構(gòu)更完整使管變粗，為了得到結(jié)構(gòu)更完整的碳管，這一過程必須避免。的碳管，這一過程必須避免。CVD法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理 碳納米管在生長(zhǎng)過程中受很多因素的影響，比如：溫度、氣氛、壓力、碳源、碳納米管

31、在生長(zhǎng)過程中受很多因素的影響，比如：溫度、氣氛、壓力、碳源、催化劑種類、催化劑尺寸等。主要因素是碳原子密度、熱傳導(dǎo)速度和催化劑尺寸。催化劑種類、催化劑尺寸等。主要因素是碳原子密度、熱傳導(dǎo)速度和催化劑尺寸。 如何確定碳管的直徑呢？如何確定碳管的直徑呢？ 在碳管生長(zhǎng)時(shí)，金屬顆粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通過金屬在碳管生長(zhǎng)時(shí)，金屬顆粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通過金屬表面擴(kuò)散進(jìn)入金屬顆粒內(nèi)部，然后在析出。新到的碳原子在其殼層邊緣沿金屬粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入金屬顆粒內(nèi)部，然后在析出。新到的碳原子在其殼層邊緣沿金屬粒子的外表面以石墨柱體的形式沉積，形成碳管的新固相表面，導(dǎo)致碳原子的化學(xué)

32、勢(shì)變的外表面以石墨柱體的形式沉積，形成碳管的新固相表面，導(dǎo)致碳原子的化學(xué)勢(shì)變化。當(dāng)形成柱體殼層的長(zhǎng)度為化。當(dāng)形成柱體殼層的長(zhǎng)度為dl，外徑為外徑為ro、內(nèi)徑為內(nèi)徑為ri時(shí)，其化學(xué)勢(shì)變化為：時(shí)，其化學(xué)勢(shì)變化為：式中，式中， G是吉布斯自由能的變化，是吉布斯自由能的變化， 為常數(shù)，為常數(shù)，d ，dn分別是相應(yīng)生長(zhǎng)碳管的體積變分別是相應(yīng)生長(zhǎng)碳管的體積變化和碳原子數(shù)的變化。化和碳原子數(shù)的變化。dnG/)(/220dlrrddniCVD法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理法制備碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理 化學(xué)勢(shì)的變化可用下式更精確的表示：化學(xué)勢(shì)的變化可用下式更精確的表示：dlrrrrEdlrrEiistrainisurfa

33、ce)/ln()12/()(20200)/()/(0dnEdnEstrainsurfacedlrrrrEdlrrEiistrainisurface)/ln()12/()(20200外徑小于外徑小于1.5nm時(shí)，形成單壁碳納米管時(shí)，形成單壁碳納米管外徑大于外徑大于2.0nm時(shí)，形成多壁碳納米管時(shí)，形成多壁碳納米管單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，單壁碳納米管與多壁碳納米管的生長(zhǎng)最主要的區(qū)別實(shí)驗(yàn)表明，單壁碳納米管與多壁碳納米管的生長(zhǎng)最主要的區(qū)別在于其生長(zhǎng)必須有催化劑，但單壁碳納米管的生長(zhǎng)過程不同與在于其生長(zhǎng)必須有催化劑，但單壁碳納米管的生長(zhǎng)過程不同與傳統(tǒng)的催化生長(zhǎng)納米碳纖維的過

34、程，這是因?yàn)樵趩伪谔技{米管傳統(tǒng)的催化生長(zhǎng)納米碳纖維的過程，這是因?yàn)樵趩伪谔技{米管的頂端并未觀察到催化劑粒子的存在，通常其頂端被半個(gè)富勒的頂端并未觀察到催化劑粒子的存在，通常其頂端被半個(gè)富勒烯封閉。烯封閉。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)的方法經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)的方法半實(shí)驗(yàn)的半實(shí)驗(yàn)的量子分子動(dòng)力學(xué)量子分子動(dòng)力學(xué)單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理第一原理分子動(dòng)力第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，單壁學(xué)模擬表明，單壁碳納米管在實(shí)驗(yàn)溫碳納米管在實(shí)驗(yàn)溫度下（度下（20002000K K3000K3000K）會(huì)自動(dòng)封會(huì)自動(dòng)封閉為碳屋頂，不含閉為碳屋頂，不含有剩余懸鍵。有剩余懸鍵。Possibility IA layer of catalyst atom absorbed on the surface of C60, serving as