材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講版講義第04講擴(kuò)散

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講第4講擴(kuò)散主講人：張學(xué)華網(wǎng)學(xué)天地（咨詢）網(wǎng)學(xué)天地（）所有！物質(zhì)的微粒(離子、原子、)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)擴(kuò)散：由生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健Ｒ驗(yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如： 凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！一、菲克定律1. 菲克第一定律菲克(A. Fick)在1855年總結(jié)出的

2、，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J = -D dCdxJ為量，時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的是g·cm2·s-1或原子數(shù)·cm2·s-1；面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通dC/dx為溶質(zhì)原子的濃度度；負(fù)號(hào)表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，為cm2·s-1。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！注意（1） 擴(kuò)散第一方程與經(jīng)典力學(xué)的方程一樣，是被大量實(shí)驗(yàn) 所證實(shí)的公理，是擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)。（2） 濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量。擴(kuò)散系數(shù)并非常數(shù)，而 與很多因素有關(guān)，但是與濃度梯度無關(guān)。（3） 當(dāng)dC/dx=0

3、時(shí)，J=0，表面在濃度均勻的系統(tǒng)中，盡管原子的微觀運(yùn)動(dòng)仍在進(jìn)行，但是這一結(jié)論僅適合于下坡擴(kuò)散的情況。產(chǎn)生宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象，（4） 在擴(kuò)散第一定律中沒有用給出擴(kuò)散與時(shí)間的關(guān)系，故 此定了適合于描述dC/dt=0的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散過程中系 統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間變化。（5） 擴(kuò)散第一定律不僅適合于固體，也適合于液體和氣體中原子的擴(kuò)散。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！2. 菲克第二定律菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過程中各 處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過程的發(fā)生而隨時(shí)間的變化而改 變，也就是 dC/dt = 0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時(shí)間變化時(shí)，由于不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)

4、C(x, t)， 擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置 和時(shí)間的函數(shù)j(x, t)。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！（1）菲克第二定律引出面積A上取dx的單設(shè)為元體，體積為Adx，在dt的時(shí)間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為j(x)·A·dt。而通過截面2流出的物質(zhì)量為：在dt時(shí)間內(nèi)，單元體中的積有量為：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有?。?）菲克第二定律微分方程在dt時(shí)間內(nèi)單元體的濃度變化量：則需要的溶質(zhì)量為：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有?。?）菲克第二定律微分方程在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即

5、為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！3. 菲克第二定律的解（1）菲克第二定律的解：誤差函數(shù)解無限長(zhǎng)棒實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！半無限長(zhǎng)棒實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在C

6、P(碳勢(shì))，經(jīng)過一段時(shí)間后，求材 料的表面附近碳含量的情況。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！高斯誤差函數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有?。?）菲克第二定律的解：高斯解適用條件： 擴(kuò)散過程中擴(kuò)散元素質(zhì)量保持不變，其值為M； 擴(kuò)散開始時(shí)擴(kuò)散元素集中在表面，好像一層薄膜。初始條件：T =0,C =0邊界條件：X =, C =0¥ò0Adx = Mæöx2MC =expç -÷Dt4Dt高斯解：èø制作半導(dǎo)體元

7、件時(shí)，常先在硅表面沉積一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例：測(cè)得1100oC硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D為4×10-7m2/s，硼 薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子。由高斯解求擴(kuò)散7×107s后，表面（x0）硼濃度為：9.43´1019C =1 ´10 原子/m193 ´ 4 ´10-7´ 7 ´107材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！（3）菲克第二定律的解：正弦解BA適用條件：鑄造合金中顯微偏析的均勻化退火問題。a）t=0時(shí)C = Csin px0ml位 置xb）材料科學(xué)基

8、礎(chǔ)考點(diǎn)精講溶質(zhì)濃度2lCmA0C0-Cm網(wǎng)學(xué)天地（）所有！正弦解：C = Csin px exp (- p2 Dt / l 2 )+ Cm0lC0平均濃度C平均，l 晶粒的平均直徑Cm exp (- p Dt / l)22材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！適用條件：鑄造合金中顯微偏析的均勻化退火問題。BAa）t=0時(shí)C = Csin px0mlx位 置b）材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講溶質(zhì)濃度2lCmA0C0-Cm網(wǎng)學(xué)天地（）所有！C (x = 0, l ,2l.) = 0C ( x = l/2, 3l/2, 5l/2.; t = 0) = Cm初始條件：邊界條件：C = Csin px exp(-

9、p2 Dt / l 2 )mlC /Cm= exp(- Dt /l )22只有當(dāng)t ® ¥時(shí)，C /Cm ® 0，才能完全均勻化。因此，使D增大，l 減小的因素都可以縮短均勻化退火時(shí)間。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！4. 菲克第二定律的應(yīng)用例1：若規(guī)定退火后濃度波動(dòng)為原來的1，即：exp(- 4p2Dt / l 2 )= 0.012lCmaxl2C0則t = 0.467D0Cmin位 置X材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講溶質(zhì)濃度A0網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例2：兩個(gè)原始成分半波長(zhǎng)分別為C1和C2=C1/10的試樣，半波長(zhǎng)為C2的試樣成分波幅衰減為原來的1/e（0.368倍）

10、時(shí)，半波 長(zhǎng)為C1的試樣波幅衰減情況如何？解：對(duì)于半波長(zhǎng)為C2的試樣，衰減因子等于1/e時(shí)：對(duì)于半波長(zhǎng)為C1的試樣，在同樣時(shí)間內(nèi)的波幅衰減為：即是說，半波長(zhǎng)為C2的波幅衰減了（1-0.368）=63.2%時(shí)，半波長(zhǎng)為C1的波幅只衰減了1%?？梢?，波長(zhǎng)對(duì)衰度的影響是非常大的。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例3：什么是菲克第二定律？運(yùn)用菲克第二定律（擴(kuò)散方程）闡述在擴(kuò)散退火時(shí)是如何消除顯微偏析的？答：（1）在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù) D為常數(shù)，方程可寫成：三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：材料

11、科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例4：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為=1.28×10-11 m2s-1，試計(jì)算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時(shí)間？解：可以用半無限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來解 ：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例5：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系， 層深達(dá)到1.0mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變?cè)跍囟认嗤瑫r(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：因?yàn)閤2/x1=

12、 2，所以t2/t1= 4，這時(shí)的時(shí)間為：34268 s = 9.52hr材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！二、代位擴(kuò)散1. 代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是 置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為代位擴(kuò)散。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有

13、！這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置。另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入 的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位擴(kuò)散過程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！2. 柯肯達(dá)爾（Kirkendall）效應(yīng)為了證實(shí)在代位擴(kuò)散過程中存在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在1947 做過如下實(shí)驗(yàn)，在Cu-30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，。先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放置在785下保溫（

14、為加快擴(kuò)散速度）。經(jīng)過一天(24hr)后再測(cè)量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過56天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm。 在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩 組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn) 象以后就成為柯肯達(dá)爾（Kirkendall）效應(yīng)。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！3. 代位擴(kuò)散的方程（Darken方程）描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由Darken提出。標(biāo)記移動(dòng)的速度：式中的1、2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性 擴(kuò)散系數(shù)）：N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！擴(kuò)散方程：

15、材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例：簡(jiǎn)述柯肯達(dá)爾效應(yīng)及物理本質(zhì)。答：柯肯達(dá)爾效應(yīng)：在置換式固溶體的擴(kuò)散過程中，放置在 原始界面上的標(biāo)志物的位置發(fā)生了移動(dòng)，移動(dòng)速率與時(shí)間成 拋物線關(guān)系，這是由于兩種組元不等量的原子交換造成的。物理本質(zhì)：對(duì)于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，由于溶劑與溶質(zhì)原子的半徑相差很大，原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間作置換，兩者的可動(dòng)性大致趨于同一數(shù)量級(jí)，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子不同的擴(kuò)散速率。因此最終導(dǎo)致的結(jié)果就是， 原始界面的標(biāo)志物會(huì)向擴(kuò)散速率大的一側(cè)移動(dòng)。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！三、擴(kuò)散的熱力學(xué)分析材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天

16、地（）所有！材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！擴(kuò)散的原子理論1交換機(jī)制相鄰原子的直接交換機(jī)制如圖中a所示，即兩個(gè)相鄰原子互換位置。這種機(jī)制在密堆結(jié)構(gòu)中未必 可能，因它引起大的畸變和需要太大的激活能。 甄納(zener)在1951年提出環(huán)形交換機(jī)制，如圖中 b所示，4個(gè)原子同時(shí)交換，其所涉及到的能量遠(yuǎn) 小于直接交換，但這種機(jī)制的可能性仍不大，因 為它受到集體運(yùn)動(dòng)的約束。不管是直接交換還是環(huán)形交換，均使擴(kuò)散原子通過垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量為零，即為擴(kuò)散 原子是等量互換。這種互換機(jī)制不可能出現(xiàn)柯肯 達(dá)爾效應(yīng)。目前，沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持在金屬和合 金中的這種交換

17、機(jī)制。在金屬液體中或非晶體中，這種原子的協(xié)作運(yùn)動(dòng)可能容易操作。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！2間隙機(jī)制在間隙擴(kuò)散機(jī)制中（如圖中d所示），原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴(kuò)散。如果一個(gè)比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進(jìn)入晶格的間隙位置（即克爾缺陷），那么這個(gè)原子將難以通過間隙機(jī)制從一個(gè)間隙位置遷移到鄰近的間隙位置，因?yàn)檫@種遷移將導(dǎo)致很大畸變。為此，提出了“推填”機(jī)制，即一個(gè)填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點(diǎn)上的原子“推”副附近的間隙中，而則“填”到被推出去的原子的原來位置上，如圖中e所示。此外，也有人提出另一種有點(diǎn)類似“

18、推填”的“擠列” 機(jī)制。若一個(gè)間隙原子擠入體心正方晶體對(duì)角線（即 原子密排方向）上，使若干個(gè)原子偏離其平衡位置， 形成一個(gè)集體，此集體稱為“擠列”，如圖中f所示。原子可沿此對(duì)角線方向移動(dòng)而擴(kuò)散。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！3空位機(jī)制晶體中存在著空位，在一定溫度下有一定的 平衡空位濃度，溫度越高，則平衡空位濃度 越大。這些空位的存在使原子遷移更容易， 故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī) 制，如圖中c所示。柯肯達(dá)爾效應(yīng)最重要意義之一就是支持了空位擴(kuò)散機(jī)制。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！由于Zn原子的擴(kuò)散速率大于Cu原子，這要求在純銅一邊不斷地產(chǎn)生空位，當(dāng)Zn原子越過標(biāo)記面后，這

19、些空位朝相反方向越過標(biāo)記面進(jìn)入黃銅一側(cè)，并在黃銅一側(cè)或湮滅。空位擴(kuò)散機(jī)制可以使Cu原子和Zn原子實(shí)現(xiàn)不等量擴(kuò)散，同時(shí)這樣的空位機(jī)制可以導(dǎo)致標(biāo)記向黃銅一側(cè)漂移，。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！Cu與w(A1)為12%Cu-Al合會(huì)的擴(kuò)散偶中，由于Cu的擴(kuò)散系數(shù)大于銅鋁臺(tái) 金中Al的擴(kuò)散系數(shù)，便發(fā)生Cu原子從標(biāo)記面左邊擴(kuò)散至右邊的通量大于Al原子從右邊至左邊的通量，導(dǎo)致標(biāo)記面右邊的額外Cu原子將使銅鋁合金膨脹，使擴(kuò)散前原在焊接面上的標(biāo)記與此分離，并向左側(cè)移動(dòng)。與此同時(shí)，銅鋁合金中的空位向純銅一側(cè)擴(kuò)散，由空位而形成的小空洞顯示出來。由于銅鋁合金淬火得到板條-Cu3Al相，相與純銅之間的界面即

20、可視為標(biāo)記面。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！4晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散(或稱體擴(kuò)散)， 晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL、DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。 如圖顯示出實(shí)驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)在雙晶體中的擴(kuò)散情況。在垂直于雙晶的平面晶界的表面y=0上，蒸發(fā)沉積放射性同位素M，經(jīng)擴(kuò)散退火后，由圖中箭頭表示的擴(kuò)散方向和由箭頭端點(diǎn)表示的等濃度處可知，擴(kuò)散物質(zhì)M穿透到晶體內(nèi)去的 深度遠(yuǎn)比晶界和沿表面的要小，而擴(kuò)散物質(zhì)沿晶界的擴(kuò)散深度比沿表面要小， 由此得出，DL<DB<DS。由于品界、表面及位錯(cuò)等都可視為品體中的缺 陷，缺陷產(chǎn)生的畸變使原子

21、遷移比完整品體內(nèi) 容易，導(dǎo)致這些缺陷中的擴(kuò)散速率大于完整晶 體內(nèi)的擴(kuò)散速率。因此，常把這些缺陷中的擴(kuò) 散稱為“短路”擴(kuò)散。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！四、擴(kuò)散的微觀機(jī)制1原子跳躍頻率以問隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò) 散一般是從一個(gè)間隙位置跳躍到其 近鄰的另一個(gè)間隙他置。圖(a)為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置， 圖(b)為面心立方結(jié)構(gòu)(100)晶而上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！在跳躍時(shí)，必須把原子3與原子4或這個(gè)晶面上下兩側(cè)的相鄰原了推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分畸變就跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時(shí)

22、所必須克服的能壘。間隙原子，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘G=G2-G1，因此只有那些自由 能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！設(shè)一塊含有n個(gè)原子的晶體，在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次，則平均m =每個(gè)原子在時(shí)間內(nèi)跳躍次數(shù)即跳躍頻率。n ×dtD=Pd2式中前兩項(xiàng)取決于固溶體的結(jié)構(gòu)，而除了于物質(zhì)本身性質(zhì)相關(guān)， 還與溫度密切有關(guān)。例如，可從-Fe中固溶液的碳在1198K時(shí)的擴(kuò) 散系數(shù)求得跳躍頻率為1.7×10-9/s，而碳在室溫奧氏體中僅為2.1×10-9/s，兩者之比高達(dá)1018，這充分說明了溫度對(duì)跳躍頻率的重要影響。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講

23、網(wǎng)學(xué)天地（）所有！2. 擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振東頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則應(yīng)是v，z以及具有跳躍 條件的原子分?jǐn)?shù)eG/kT的乘積，即 = vz expæ -DG öç÷èkTøG=HTSUTS因?yàn)镚 = vz expæ DS öexpæ -DU ö所以ç÷ç÷èkøèkTø- DDæöæöSUD = d Pvz exp2ç

24、÷ç÷exp。則可得èkøèkTø材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！DæöSD =2d Pvz expç÷令0èkøD = D expæ -DU ö = D expæ -Q ö則ç÷ç kT ÷00èkTøèø式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額 外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地

25、（）所有！在固溶體中的置換擴(kuò)散或純金屬中的自擴(kuò)散中，原子的遷移主要是通過空位擴(kuò)散機(jī)制。與間隙型擴(kuò)散相比，置換擴(kuò) 散或自擴(kuò)散除了需要原子從一個(gè)空位跳躍到另一個(gè)空位時(shí)的遷移能，還需要擴(kuò)散原子近旁空位的形成能。æ - DUv - DU ö-Q / kTD = D0 expç÷ = D0ekTèø式中擴(kuò)散激活能Q=UV+U,由此標(biāo)明，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散除了需要原子遷移能U處還比間隙型擴(kuò)散增加了一項(xiàng)空位形成能UV。實(shí)驗(yàn)標(biāo)明，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散的激活能均比間隙擴(kuò)散激活能要大，如表所示。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（A

26、rrhenius)方程D = D expæ -QöçRT ÷0èø式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/（mol·K）；Q代表每摩爾原 子的激活能，T為絕對(duì)溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！3. 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式如前所得D = D expæ-QöçRT ÷0èQøln D = ln D-將上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有0RT由實(shí)驗(yàn)值確定lnD與1/T的關(guān)系，如果兩者呈現(xiàn)線性關(guān)系（），則圖

27、中的直線斜率為-Q/R值，該直線外推至與縱坐標(biāo)相交的截距則為lnD0值。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！一般認(rèn)為D0和Q的大小和溫度無關(guān)，只是與擴(kuò)散機(jī)制和材料有關(guān)，這種情況下的lnD與1/T 作圖為一直線，否則，得不到直線。 顯然， 當(dāng)原子在高溫和底紋中以兩種不同擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行時(shí)，由于擴(kuò)散激活能不同， 將在lnD-1/T圖中出現(xiàn)兩段不同斜率的折線。另外，值得的注意的是，在用Q=-Rtan求Q值時(shí)，不能通過D ln D測(cè)量圖中的角求tan值，而必須用來求tan值，D1/ t因?yàn)閘nD-1/T圖中橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)是用不同量的表示的。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例：擴(kuò)散的微觀機(jī)制有哪些？

28、一般情況下，哪種機(jī)制擴(kuò)散快一些？一個(gè)經(jīng)凝固而有微觀非平衡偏析的合金，采用哪些措施可擴(kuò)散使合金均勻化？描述該過程應(yīng)用哪種擴(kuò)散第二定律的解？答：擴(kuò)散的微觀機(jī)制主要由間隙機(jī)制和代為機(jī)制。按間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)更快，因間隙原子小，又不需空位的存在。可通過加熱退火、形變后再退火、高能粒子輻射提高空位濃度加強(qiáng)擴(kuò)散（但不時(shí)的濃度分布。不實(shí)用）。用正弦解可描述擴(kuò)散材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！五、影響擴(kuò)散系數(shù)的因素?cái)U(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度（和化學(xué)位梯度）有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。1.溫度無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位

29、濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T 成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個(gè)影響最為明顯。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！2. 材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對(duì)應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激 活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的 元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變 化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對(duì)數(shù)量，所以材料的成分變化 帶來的影響有：（1） 結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；（2） 結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能改變或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。（3） 代位擴(kuò)散(置換原子)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系

30、數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！3.晶體結(jié)構(gòu)（1） 原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù) 較小。（2） 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，各方向的差別大多都不明顯。4. 晶體缺陷（1） 點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度 。（2） 線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線附近 的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。（3） 面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！5. 其他因素（1）彈性應(yīng)力場(chǎng)可以大的原子

31、向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材 料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。（2）其他任何對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場(chǎng)對(duì)代電粒子的擴(kuò)散。影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例1：菲克第二定律的解之一是誤差函數(shù)解，它可用于純鐵的滲碳過程。若溫度固定，不同時(shí)間碳的濃度分布則，已知滲碳1小時(shí)后達(dá)到某一特定的滲碳層厚度為0.5mm，問再繼續(xù)滲碳8小時(shí)后，相同濃度的滲碳層厚度是多少？答：材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例2：如圖為測(cè)出

32、的釷在不同溫度及以不同方式擴(kuò)散時(shí)擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，從該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖中能得出哪些信息？答：隨著溫度升高，擴(kuò)散速度加快；表面擴(kuò)散最快，晶內(nèi)擴(kuò)散最慢。擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T是指數(shù)關(guān)系，即該圖是D=D0exp(-Q/RT)對(duì)數(shù)處理的結(jié)果；利用直線關(guān)系可求常數(shù)D0和激活能Q。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！例3：分析和討論影響金屬和合金中原子擴(kuò)散的主要因素。答：影響擴(kuò)散的因素有：溫度：滿足D=D0e-Q/RT的關(guān)系，溫度升高，擴(kuò)散加快。 界面、表面及位錯(cuò)：它們是擴(kuò)散的快速通道。第三元素：可對(duì)二元擴(kuò)散有不同影響，如Mo、W降低C在-Fe中擴(kuò)散系數(shù);Co、SiC的擴(kuò)散；Mn、Ni的影響不大。晶體結(jié)構(gòu)：低

33、對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)中，存在擴(kuò)散系數(shù)的各向異性，如六方結(jié)構(gòu)晶體，平行于垂直于基面（0001）的擴(kuò)散 系數(shù)不同。熔點(diǎn)：同一合金系中，同一溫度下熔點(diǎn)高的合金中擴(kuò)散慢，熔點(diǎn)低的擴(kuò)散快。材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！六、反應(yīng)擴(kuò)散當(dāng)某種元素通過擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若該擴(kuò)散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會(huì)在金屬表層形成中間（也可能是另一種固溶體），這種通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。 由于應(yīng)擴(kuò)散所形成的相克參考平衡相圖進(jìn)行分析。例如純鐵在520氮化時(shí)， 由Fe-N相圖可以確定所形成的新相。由于金屬表面N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于金屬內(nèi)部，因而金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)考點(diǎn)精講網(wǎng)學(xué)天地（）所有！表面形成的新相將對(duì)應(yīng)于