高分子材料的高彈性和粘彈性

1、第二節(jié)高分子材料的高彈性和粘彈性本章第二、三節(jié)介紹高分子材料力學(xué)性能。力學(xué)性能分強(qiáng)度與形變兩大塊，強(qiáng)度指材料抵抗破壞的能力，如屈服強(qiáng)度、拉伸或壓縮強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等；形變指在平衡外力或外力矩作用下，材料形狀或體積發(fā)生的變化。對(duì)于高分子材料而言，形變可按性質(zhì)分為彈性形變、粘性形變、粘彈性形變來(lái)研究，其中彈性形變中包括普通彈性形變和高彈性形變兩部分。高彈性和粘彈性是高分子材料最具特色的性質(zhì)。迄今為止，所有材料中只有高分子材料具有高彈性。處于高彈態(tài)的橡膠類材料在小外力下就能發(fā)生100-1000%的大變形，而且形變可逆，這種寶貴性質(zhì)使橡膠材料成為國(guó)防和民用工業(yè)的重要戰(zhàn)略物資。高彈性源自于柔性

2、大分子鏈因單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的構(gòu)象熵的改變，又稱熵彈性。粘彈性是指高分子材料同時(shí)既具有彈性固體特性，又具有粘性流體特性，粘彈性結(jié)合產(chǎn)生了許多有趣的力學(xué)松弛現(xiàn)象，如應(yīng)力松弛、蠕變、滯后損耗等行為。這些現(xiàn)象反映高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，既是研究材料結(jié)構(gòu)、性能關(guān)系的關(guān)鍵問(wèn)題，又對(duì)正確而有效地加工、使用聚合物材料有重要指導(dǎo)意義。一、高彈形變的特點(diǎn)及理論分析高彈形變的一般特點(diǎn)與金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料的形變相比，高分子材料的典型高彈形變有以下幾方面特點(diǎn)。1、小應(yīng)力作用下彈性形變很大，如拉應(yīng)力作用下很容易伸長(zhǎng)100%1000（對(duì)比普通金屬?gòu)椥泽w的彈性形變不超過(guò)%1%）；彈性模量低，約10-110MPa（對(duì)比金屬?gòu)椥阅?/p>

3、量，約104105MPa。2、升溫時(shí)，高彈形變的彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性應(yīng)力也隨之升高，而普通彈性體的彈性模量隨溫度升高而下降。3、絕熱拉伸（快速拉伸）時(shí)，材料會(huì)放熱而使自身溫度升高，金屬材料則相反。4、高彈形變有力學(xué)松弛現(xiàn)象，而金屬?gòu)椥泽w幾乎無(wú)松弛現(xiàn)象。高彈形變的這些特點(diǎn)源自于發(fā)生高彈性形變的分子機(jī)理與普彈形變的分子機(jī)理有本質(zhì)的不同。（二）平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析取原長(zhǎng)為l0的輕度交聯(lián)橡膠試樣，恒溫條件下施以定力f，緩慢拉伸至l0+dl。所謂緩慢拉伸指的是拉伸過(guò)程中，橡膠試樣始終具有熱力學(xué)平衡構(gòu)象，形變?yōu)榭赡嫘巫儯卜Q平衡態(tài)形變。按照熱力學(xué)第一定律，拉伸過(guò)程中體系內(nèi)能的變化d

4、U為：dUdQdW（4-13）式中dQ為體系吸收的熱量，對(duì)恒溫可逆過(guò)程，根據(jù)熱力學(xué)第二定律有，dQTdS4-14 )PdVU t3 l T,Vl T,VdW為體系對(duì)外所做的功，它包括拉伸過(guò)程中體積變化的膨脹功和拉伸變形的伸長(zhǎng)功-fdldWPdVfdl(4-15)注意伸長(zhǎng)功是外界對(duì)體系做功，故為負(fù)值。將dQdWW式彳弋入dU式中得dUTdSPdVfdl(4-16)設(shè)拉伸過(guò)程中材料體積不變1,PdV=0,則dUTdSfdl(4-17)恒溫恒容條件下，對(duì)l求偏微商得到:UlT,VlT,V(4-18)即(4-19)上式稱橡膠等溫拉伸的熱力學(xué)方程，表明拉伸形變時(shí)，材料中的平衡張力由兩項(xiàng)組成，分別由材料的

5、內(nèi)能變化U和嫡變化S提供。若橡膠是理想橡膠，即假定不存在分子內(nèi)和分子間作用力，彈性變形時(shí)，體系內(nèi)能不變化，則有1實(shí)驗(yàn)是在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的，由于橡膠在拉伸形變中體積變化很小，作為一級(jí)近似，將其看作恒溫恒容實(shí)驗(yàn)。T,V（4-20）這意味著理想橡膠在等溫拉伸過(guò)程中，彈性回復(fù)力主要是由體系嫡變所貢獻(xiàn)的。在拉力作用下大分子鏈由原來(lái)卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，構(gòu)象嫡減少；而由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈有自發(fā)地回復(fù)到原來(lái)卷曲狀態(tài)的趨勢(shì)，由此產(chǎn)生彈性回復(fù)力。這種構(gòu)象嫡的回復(fù)趨勢(shì)，會(huì)由于材料溫度的升高而更加強(qiáng)烈，因此溫度升高，彈性應(yīng)力也隨之升高。另外構(gòu)象嫡減少，dS<0,由（4-14）式知，dQ是負(fù)值。這就是說(shuō)，在拉

6、伸過(guò)程中橡膠會(huì)放出熱量，橡膠是熱的不良導(dǎo)體，放出的熱量使自身溫度升高。理想橡膠只是一種理想模型，實(shí)際橡膠發(fā)生彈性變形時(shí)，彈性回復(fù)力中除有嫡變貢獻(xiàn)外，也有內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)，大約只占1%左右。這是由于實(shí)際橡膠變形時(shí)，因分子鏈中鍵長(zhǎng)、鍵角及分子間相互作用改變而引起體系內(nèi)能變化所致。圖4-7為規(guī)定溫度下橡膠拉伸的彈性回復(fù)應(yīng)力。（等于f除以試樣截面積）隨伸長(zhǎng)率的變化圖。設(shè)試樣由原長(zhǎng)10緩慢拉伸到l,定義伸長(zhǎng)率e=（1-l0）/l0,拉伸比入=l/10。圖中同時(shí)給出嫡變和內(nèi)能變化對(duì)應(yīng)力的貢獻(xiàn)，由圖看到，大伸長(zhǎng)率時(shí)（100刈上）嫡貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位；小伸長(zhǎng)率時(shí)（010%內(nèi)能的貢獻(xiàn)也不可忽視。圖4-7橡膠拉伸時(shí)，彈

7、性回復(fù)力隨伸長(zhǎng)率£的變化按照熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，在恒壓拉伸過(guò)程中，體系Gibbs自由能GUpVTS的微分為:dG dUTdSfdlpdV Vdp pdV fdl Vdp SdTTdS SdTpdV VdpfdlSdTTdS SdT(4-21)T, pS tl,p(4-22)通過(guò)代換，得到:Sl T,V(4-23)T,VT, Pl, Vl,V代入（4-19）式中，橡膠拉伸的熱力學(xué)方程可寫成:UTlT,VTl,V(4-24)根據(jù)（4-24）式，測(cè)量橡膠試樣在不同伸長(zhǎng)率下，彈性拉力隨實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4-8所示。分析得知，圖中直線的斜率代表確定的伸長(zhǎng)率下體系嫡變對(duì)彈性力的貢獻(xiàn)（嫡

8、彈性），直線截距為體系內(nèi)能變化對(duì)彈性力的貢獻(xiàn)（能彈性）。由圖可知，伸長(zhǎng)率越大，直線斜率越大，表明嫡變的貢獻(xiàn)越大；外推到T=0K,所有直線的截距幾乎都等于零，說(shuō)明橡膠拉伸過(guò)程中，能彈性的成分很小。圖4-8確定伸長(zhǎng)率下，橡膠彈力與溫度的關(guān)系要理解嫡變化對(duì)橡膠彈性的貢獻(xiàn)，應(yīng)從材料變形時(shí)分子網(wǎng)鏈構(gòu)象嫡的變化談起。交聯(lián)橡膠和處于高彈態(tài)的高分子材料，分子鏈間存在化學(xué)的（如硫化）或物理的（如纏結(jié)）交聯(lián)點(diǎn)，使所有分子鏈形成一個(gè)大網(wǎng)絡(luò)。在原始狀態(tài)下，由于熱運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)鏈可看作高斯鏈，處于高幾率的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，構(gòu)象嫡很大。一旦受到外力發(fā)生變形時(shí)，分子鏈網(wǎng)絡(luò)將隨之變形（圖4-9）。所有網(wǎng)鏈同時(shí)變形的結(jié)果將使網(wǎng)鏈

9、的有序性提高，而體系總的構(gòu)象嫡減少。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)理論，可以從單位體積網(wǎng)鏈構(gòu)象嫡的變化求出彈性應(yīng)力）的大小，RT1加2（4-25）式中為橡膠的密度，M7為交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均分子量，入為材料拉伸比。上式稱為硫化橡膠的狀態(tài)方程式，公式表明橡膠發(fā)生高彈變形時(shí)，應(yīng)力與網(wǎng)鏈平均分子量成反比，與溫度成正比。外力撤除后，由于熱運(yùn)動(dòng)，網(wǎng)鏈構(gòu)象嫡自動(dòng)增大，恢復(fù)無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，恢復(fù)變形。圖4-9材料變形引起網(wǎng)鏈構(gòu)象變化示意圖（a）材料發(fā)生均勻應(yīng)變;（b） 一根網(wǎng)鏈隨之變形在小形變下，拉伸比入與應(yīng)變(即伸長(zhǎng)率)£有如下關(guān)系:1,(4-26)llolo22(1)代入(4-25)式得到:3RTMC(4-27)于是得到硫

10、化橡膠的楊氏模量E和剪切模量G匚3RTEMec(4-28)EERTG2(1v)3Mc(4-29)式中v為泊松比，對(duì)理想橡膠，v=1/2。由此可知，若能測(cè)定硫化橡膠微小形變時(shí)的楊氏模量E或剪切彈性模量G就可算出交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均分子量比，進(jìn)而求得單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)目和硫化橡膠交聯(lián)密度。二、線性粘彈性現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述討論理想橡膠時(shí)，假定分子內(nèi)和分子間不存在作用力，膠料變形時(shí)體系內(nèi)能不變化，彈性力完全由卷曲分子鏈構(gòu)象嫡變化引起。實(shí)際上對(duì)于真實(shí)高分子材料，尤其未交聯(lián)聚合物，其分子間有內(nèi)摩擦，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)損耗能量，發(fā)生變形時(shí)，除彈性形變外，還有粘性形變和損耗，應(yīng)力和形變也不能立即建立平衡對(duì)應(yīng)關(guān)系，而有一個(gè)

11、松弛過(guò)程。這種粘性、彈性行為同時(shí)存在的現(xiàn)象是高分子材料的另一重要特點(diǎn)，簡(jiǎn)稱粘彈性。假如這種粘彈性可簡(jiǎn)單地看作符合虎克定律的線性彈性行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合，則稱線性粘彈性，否則稱非線性粘彈性。本節(jié)主要討論高分子材料的線性粘彈性現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述。（一）應(yīng)力松弛現(xiàn)象，Maxwell模型恒溫下將試樣迅速拉伸到一定長(zhǎng)度，保持該應(yīng)變£0不變，發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間逐漸衰減，這種現(xiàn)象稱應(yīng)力松弛。如圖4-10。其中未交聯(lián)高分子材料的內(nèi)應(yīng)力可最終衰減至零，而交聯(lián)試樣的內(nèi)應(yīng)力衰減至某一平衡值。圖4-10高分子材料的應(yīng)力松弛曲線產(chǎn)生應(yīng)力松弛的原因是，變形時(shí)，材料內(nèi)的應(yīng)力因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性

12、而有一個(gè)由不均勻分布到均勻分布的演變過(guò)程，這個(gè)過(guò)程是通過(guò)分子鏈的變形、移動(dòng)、重排而實(shí)現(xiàn)的，需要一定時(shí)間。由于材料粘度大，這個(gè)過(guò)程可能較長(zhǎng)。對(duì)于未交聯(lián)高分子，分子鏈通過(guò)移動(dòng)、重排，可將其中應(yīng)力一直衰減至零。對(duì)于交聯(lián)高分子，因分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)，不能任意移動(dòng)，最后應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值應(yīng)力松弛現(xiàn)象可以用簡(jiǎn)單的機(jī)械模型形象地說(shuō)明。模型由一個(gè)虎克彈簧（彈性模量為E）和一個(gè)裝有牛頓液體的粘壺（粘度為刀）串聯(lián)組成，稱作Maxwell模型（圖4-11）。圖4-11Maxwell模型受到外應(yīng)力時(shí)，虎克彈簧瞬時(shí)變形，彈性力按虎克定律計(jì)算等于ela.Eela.。同時(shí)粘壺中活塞開(kāi)始移動(dòng)，粘性力按粘性流體的

13、牛頓定律計(jì)算，等于眄鬻。彈簧和粘壺串聯(lián)，其所受的應(yīng)力應(yīng)相同:ela. plas.； 而總應(yīng)變應(yīng)為兩者應(yīng)變之和:ela. plas.。將應(yīng)變對(duì)時(shí)間求微商，得(4-30)二Z+dJd一dtdtdtEdt該公式稱Maxwell模型的運(yùn)動(dòng)方程式。討論應(yīng)力松弛時(shí)，應(yīng)變保持不變，£=£ 0 =常數(shù)，故有d十=0Edt(4-31)令3，稱模型的松弛時(shí)間，積分上式得:oe(4-32)式中o是模型受力變形時(shí)的起始應(yīng)力，是在時(shí)間t所觀測(cè)到的內(nèi)應(yīng)力。(4-32)式表明，在恒溫、恒應(yīng)變條件下，材料內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間t以e指數(shù)形式衰減。當(dāng)t=予時(shí)，g/(ro=1/e,也即松弛時(shí)間等于內(nèi)應(yīng)力衰減到起始應(yīng)力0

14、o的1/e倍所需的時(shí)間。松弛時(shí)間由模型的粘性系數(shù)和彈性模量決定，恰好反映了松弛現(xiàn)象是材料粘、彈性共同作用的結(jié)果。對(duì)于一種確定的材料，若粘度刀和彈性模量E都是常數(shù)，則。也是常數(shù)，。具有時(shí)間的量綱。除以應(yīng)變eo,得到t時(shí)刻材料的彈性模量E(t):ttEt-eEeoo(4-33)E(t)稱應(yīng)力松弛模量，它也隨時(shí)間t以e指數(shù)形式衰減；E即彈簧模量，也稱初始模量。(二)蠕變現(xiàn)象，Kelvin模型在恒溫、恒負(fù)荷條件下，高分子材料的形變隨時(shí)間逐漸增大的現(xiàn)象稱為蠕變現(xiàn)象。作如圖4-12的實(shí)驗(yàn)，對(duì)試樣施加一個(gè)恒定的應(yīng)力er%試樣將發(fā)生如下的變形：1)瞬時(shí)彈性形變£1。該形變?yōu)槠諒椥巫?，服從虎克定律，?/p>

15、分子鏈中鍵長(zhǎng)、鍵角等的小形變引起。2)推遲彈性形變£2,也稱蠕變。該形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)展，和應(yīng)力松弛一樣，蠕變也是因?yàn)榇蠓肿娱g的粘性阻力使形變和應(yīng)力不能立即建立平衡，而須推遲一段時(shí)間所致。蠕變屬于彈性形變，應(yīng)力取消后，形變能逐漸恢復(fù)。3）粘性流動(dòng)£3。形變足夠大時(shí)，未交聯(lián)的分子鏈在外力作用下會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，相當(dāng)于發(fā)生粘性流動(dòng)，使形變繼續(xù)發(fā)展。這種變形屬于永久變形（即塑性變形），外力撤消后也不能恢復(fù)。對(duì)于理想交聯(lián)高分子，分子鏈不能發(fā)生相對(duì)位移，不存在粘性流動(dòng)和永久變形?？梢钥闯?，材料的蠕變程度反映了材料的尺寸穩(wěn)定性，用塑料制作機(jī)械零件時(shí)，總是希望零件能在一定負(fù)載下長(zhǎng)期使用而不

16、改變形狀，可見(jiàn)研究蠕變現(xiàn)象有重要的實(shí)際意義。圖4-12高分子材料的蠕變和蠕變恢復(fù)曲線蠕變（推遲彈性形變）可用Kelvin模型（圖4-13）描述，它由一個(gè)虎克彈簧（彈性模量為E）和一個(gè)牛頓粘壺（粘度為刀）并聯(lián)組成。當(dāng)受外力作用時(shí)，由于粘壺的阻礙作用，彈簧慢慢拉開(kāi)，表明變形推遲發(fā)生，達(dá)到平衡變形要等待一段時(shí)間。當(dāng)外力去掉后，彈簧回縮，同樣也受到粘壺的阻礙，彈簧帶動(dòng)粘壺的活塞緩慢回到原狀，而不留永久變形。圖4-13Kelvin模型由模型知，當(dāng)受外力作用時(shí)，彈簧和粘壺的變形量相同,ela.plas.,而外力由彈簧和粘壺共同承擔(dān)，故ela.plas.ETdt(4-34)蠕變時(shí)應(yīng)力是恒定的，(T(t)=(

17、TO,故有o_d_EEdt(4-35)解此一階常微分方程，得Et(t)(1e)E(4-36)令E,稱推遲時(shí)間，它與松弛時(shí)間有同樣的物理意義，則工(t)(1e一)E(4-37)此式描述了恒溫、恒應(yīng)力下，材料蠕變的發(fā)展規(guī)律。當(dāng)作用力時(shí)間t很長(zhǎng)時(shí)，變形達(dá)到平衡變形值(t(4-38)公式(4-37)改寫成:(4-39)以應(yīng)力b0除等式兩邊得:(4-40)式中J(t)稱時(shí)間t時(shí)材料的蠕變?nèi)崃浚琂為材料的最大柔量，也稱平衡柔量。柔量也常用作蠕變的度量，它表示單位應(yīng)力引起材料的變形。(三)復(fù)雜粘彈性模型Maxwell模型和Kelvin模型的特點(diǎn)之一是它們只有單個(gè)松弛時(shí)間，因此只能描述具有單松弛時(shí)間的粘彈性現(xiàn)

18、象。由于運(yùn)動(dòng)單元的多重性，真實(shí)聚合物實(shí)際有多個(gè)松弛時(shí)間pi,組成松弛時(shí)間譜，其粘彈性行為要復(fù)雜得多。圖4-14給出一種天然橡膠的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)曲線及用單松弛時(shí)間的Maxwell模型計(jì)算的理論曲線，可以看出理論曲線與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值差別較大。圖4-14一種天然橡膠的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果的對(duì)比為了更好地描述實(shí)際聚合物的粘彈性行為，人們?cè)O(shè)計(jì)了許多復(fù)雜的模型。并聯(lián)Maxwell模型將若干個(gè)分別具有不同松弛時(shí)間的Maxwell模型并聯(lián)連接，形變時(shí)，各個(gè)Maxwell模型的應(yīng)變相同，應(yīng)力相加，總應(yīng)力則為各模型應(yīng)力之和，見(jiàn)圖4-15。圖4-15并聯(lián)的Maxwell模型用并聯(lián)Maxwell模型描述真實(shí)高分子材料的應(yīng)

19、力松弛行為時(shí)，材料的松弛模量為各個(gè)Maxwell模型的模量之和：ttEt-0LeiEiei(4-41)i0i0i比如材料有三個(gè)松弛時(shí)間，其松弛模量則為：匚上上E(t)E1e1E2e2E?。3式中E,E,曰分別是三個(gè)并聯(lián)的Maxwell模型的彈簧模量，rsr2,3為其松弛時(shí)間。當(dāng)迅速拉伸模型時(shí)(t=0),三個(gè)模型的起始應(yīng)力各不相同，總應(yīng)力為三個(gè)模型應(yīng)力之和。隨著時(shí)間的推移，各模型按照各自的松弛時(shí)間pi進(jìn)行松弛，最后總應(yīng)力逐漸松弛至零。作者曾用五個(gè)Maxwell模型并聯(lián)的模型模擬圖4-14中的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)曲線，得到的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好，見(jiàn)圖。串聯(lián)Kelvin模型將若干個(gè)具有不同推遲時(shí)間

20、的Kelvin模型串聯(lián)連接，形變時(shí)，各個(gè)Kelvin模型所受的應(yīng)力相同，總應(yīng)變?yōu)楦髂Ｐ蛻?yīng)變之和，見(jiàn)圖4-16。圖4-16串聯(lián)的Kelvin模型用串聯(lián)Kelvin模型描述真實(shí)高分子材料的蠕變行為，得到材料的總?cè)渥內(nèi)崃繛楦鱾€(gè)Kelvin模型的柔量之和：工JtJi1eii(4-42)式中Pi為各Kelvin模型的推遲時(shí)間，Ji為各自的平衡柔量。四元件模型考察圖4-12中典型線型高分子固體的蠕變曲線，材料在受到外力發(fā)生變形時(shí)，不僅有普彈變形£1,也有推遲彈性變形£2和粘性流動(dòng)e3。蠕變恢復(fù)時(shí)，普彈變形e1瞬間恢復(fù)，推遲彈性變形也能緩慢恢復(fù)，而粘性流動(dòng)£3不能恢復(fù)，造成永久

21、變形。這是大多數(shù)未交聯(lián)聚合物的實(shí)際蠕變情況。為了描述這種蠕變行為，人們?cè)O(shè)計(jì)了四元件模型，圖4-17。這實(shí)際可看成是一個(gè)Kelvin模型和一個(gè)Maxwell模型的組合，分為三部分。設(shè)彈簧1的彈性模量為E1；Kelvin模型為第2部分，參數(shù)分別為E和刀2；粘壺3的粘度為刀30在t=0時(shí)加上負(fù)荷0并保持不變，彈簧El立即被拉長(zhǎng)，變形量是0/E1,相當(dāng)于高分子鏈鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的普彈形變£1。隨后是E2和刀2開(kāi)始動(dòng)作，并逐漸帶動(dòng)粘壺刀3一起運(yùn)動(dòng)。E和刀2的結(jié)合體現(xiàn)了高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的粘彈性（推遲彈性形變£2）,E和刀2的移動(dòng)逐漸趨于平衡值0/E2。再后是粘壺Y3以恒速移動(dòng)，相當(dāng)于高分

22、子鏈的不可逆相對(duì)位移£3,即粘性流動(dòng)。如果某一時(shí)刻后除去負(fù)荷，彈簧E1立即恢復(fù)其原始狀態(tài)，收縮量為0/Ei=一；隨后彈簧E2也逐漸把粘壺刀2的活塞帶回到原來(lái)狀態(tài)；而粘壺刀3的活塞不能回復(fù)，留下永久變形£304-17四元件模型用模型描寫時(shí)，材料受外力作用發(fā)生的總形變8為三種形變之和：EiE20t(4-43)p是該模型的推遲時(shí)間。材料的蠕變?nèi)崃縿t為:t11- ttt / 01 e J1 J t E1E233(4-44)式中J1稱普彈柔量，J為平衡柔量，t為蠕變函數(shù)。如果在圖4-17的模型中去掉粘壺刀3,則得到一種三元件模型（圖4-18）。這種模型適合于描述交聯(lián)高分子材料的蠕變和

23、蠕變恢復(fù)行為與線型高分子固體的蠕變不同，交聯(lián)高分子材料的蠕變只有普彈變形一和粘彈性變形£2,而后達(dá)到蠕變平衡，沒(méi)有粘性流動(dòng)£3。同樣在蠕變恢復(fù)時(shí)，理想交聯(lián)高分子材料可一直恢復(fù)到形變?yōu)榱悖淮嬖谟谰米冃?。圖4-18三元件模型（四）動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為聚合物另一種典型粘彈性行為是動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為。這是在交變的周期性外力作用下，由于應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)的不同步，而造成變形能量損耗的力學(xué)松弛行為。許多聚合物制品是在交變力作用條件下使用的，如汽車輪胎，防震阻尼材料等。研究材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗，就能夠了解在正常使用條件下，制品因長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變形出現(xiàn)的性能變化和壽命長(zhǎng)短，具有重要意義。設(shè)

24、被研究的高分子材料為線性體，線性體的意義為當(dāng)材料承受一定交變頻率的應(yīng)力(或應(yīng)變)時(shí)，其應(yīng)變響應(yīng)(或應(yīng)力響應(yīng))的變化頻率與之相等。又設(shè)交變應(yīng)力、應(yīng)變的振幅為小振幅，假設(shè)的目的是保證研究范圍屬于材料的線性粘彈性范圍。為討論簡(jiǎn)捷起見(jiàn)，采用復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量。設(shè)在小振幅下，對(duì)試樣施以正弦變化的應(yīng)變：*(it)0eit(4-45)式中0為應(yīng)變振幅，為交變圓頻率，單位為s-1；eitcostisint，則試樣內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也是正弦變化的，且頻率相同。只是由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變之間有一個(gè)位相差。應(yīng)力響應(yīng)記為*i(t)(it)0e(4-46)0為應(yīng)力振幅。若試樣為純彈性材料，0；若為純粘性材料，/2

25、；對(duì)于粘彈性材料，0c兀/2,即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個(gè)位相差，見(jiàn)圖4-19。4-19粘彈性材料應(yīng)力與應(yīng)變響應(yīng)的相位關(guān)系仿照普通彈性體模量的定義，可以方便地定義粘彈性材料的復(fù)數(shù)模量為：0i0E(i)/ecossin00E()iE()(4-47)其實(shí)部：E()cos0(4-48)稱為材料的貯能模量，它描寫應(yīng)力、應(yīng)變同相位的彈性形變；虛部：E()sin0(4-49)描寫應(yīng)變落后應(yīng)力兀/2相位的粘性形變，稱為損耗模量。兩模量之比，tg(4-50)稱為損耗正切或阻尼因子，它與E()一樣也描寫了材料在動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為類似地，仿照柔量的定義，定義復(fù)數(shù)柔量為:J* i0 i-e0一 cosisin(4-5

26、1 )iJ其實(shí)部J()cos0(4-52)同樣描寫應(yīng)力、應(yīng)變同相位的彈性形變；虛部：J()sin,0(4-53)則描寫應(yīng)變落后應(yīng)力兀/2相位的粘性形變。J()/J()同樣描寫了材料在動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗。要正確理解粘彈性材料在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生力學(xué)損耗的現(xiàn)象，可以考察材料在一個(gè)拉伸-回縮周期中應(yīng)力和應(yīng)變的變化情況，見(jiàn)圖4-20。假如材料為彈性材料，具應(yīng)變完全跟得上應(yīng)力的變化，應(yīng)力、應(yīng)變同位相(同時(shí)達(dá)到最大值，同時(shí)達(dá)到最小值，0),則拉伸與回縮的(T-£曲線重合在一起，拉伸-回縮一個(gè)周期材料不損耗能量。假如材料為粘彈性材料，由于應(yīng)變滯后于應(yīng)力，因此拉伸的。-e曲線上的應(yīng)變值1d達(dá)不到與

27、應(yīng)力i相對(duì)應(yīng)的平衡應(yīng)變值i(f<i);同樣回縮曲線上的應(yīng)變1r卻大于與其應(yīng)力相對(duì)應(yīng)的平衡應(yīng)變值i(1r>i),拉伸與回縮的。-£曲線形成一個(gè)滯后圈。滯后圈的面積等于在一個(gè)周期中，單位體積材料所損耗的機(jī)械功，這部分功全部用于克服在交變應(yīng)力下鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力(內(nèi)摩擦)，轉(zhuǎn)化成熱量使材料溫度升高，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗。圖4-20高分子材料在一個(gè)拉伸-回縮周期內(nèi)的應(yīng)力應(yīng)變曲線取應(yīng)力、應(yīng)變的虛部計(jì)算在一個(gè)拉伸-回縮周期（T=2兀/co）中，材料損耗的機(jī)械功W-0sintd（0sint）2/°00sintcostdt00sinoE（4-54）由上式可見(jiàn)，材料在動(dòng)態(tài)變形中損耗的

28、機(jī)械功與損耗模量E及形變振幅的二次方成比例，由此也可以理解E稱為損耗模量的意義。（五）影響聚合物粘彈行為的因素材料的粘彈行為是微觀分子運(yùn)動(dòng)松弛過(guò)程在力學(xué)性能方面的反映，因此材料的結(jié)構(gòu)與組分的變化對(duì)粘彈性有重要的影響。同時(shí)，力學(xué)松弛過(guò)程是一個(gè)時(shí)間進(jìn)程的過(guò)程，它也與過(guò)程進(jìn)行的條件（溫度、壓力等）有關(guān)。應(yīng)力松弛與蠕變影響應(yīng)力松弛與蠕變的最主要結(jié)構(gòu)因素是看材料屬線型聚合物還是交聯(lián)聚合物。從圖4-10,4-12可以看出，對(duì)于線型聚合物，應(yīng)力松弛可以一直松弛到零；蠕變過(guò)程中則伴隨粘性流動(dòng)；形變恢復(fù)時(shí)存在永久變形。而交聯(lián)聚合物，由于分子鏈間有化學(xué)鍵接，構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)力松弛只能松弛到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡應(yīng)力

29、值；蠕變時(shí)不存在分子鏈的相對(duì)移動(dòng)，即不存在粘性流動(dòng)；形變恢復(fù)時(shí)也沒(méi)有永久變形。例如交聯(lián)（硫化）橡膠與未交聯(lián)橡膠相比，前者受力時(shí)形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形和流動(dòng)。熱固性塑料如酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等，交聯(lián)程度高，因此材料模量高、蠕變速率低、力學(xué)損耗小、制品尺寸穩(wěn)定性好。盡管高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)具有運(yùn)動(dòng)單元復(fù)雜，運(yùn)動(dòng)模式多樣化的特點(diǎn)，松弛時(shí)間的分布也十分寬廣，但是與粘彈行為聯(lián)系最密切的分子運(yùn)動(dòng)為鏈段的運(yùn)動(dòng)。無(wú)論在應(yīng)力松弛或蠕變過(guò)程中，材料內(nèi)部大分子鏈的移動(dòng)、重排實(shí)際上都是通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。因此與鏈段運(yùn)動(dòng)相關(guān)的物理量，如分子鏈柔順性、玻璃化溫度等也與粘彈行為有關(guān)。通常分子鏈剛性好，

30、玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕變和應(yīng)力松弛程度小。結(jié)晶和取向?qū)φ硰椥孕袨榈挠绊懯牵Y(jié)晶使鏈段的活動(dòng)能力下降，蠕變和松弛速率比非晶材料低；微晶如同交聯(lián)點(diǎn)，微晶的存在使材料的抗蠕變性提高。在取向方向上，鏈段因高度取向也使蠕變和松弛速率降低。如高度取向的纖維，取向方向的模量比未取向的高一個(gè)數(shù)量級(jí)；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應(yīng)力松弛都小。材料處于硬玻璃態(tài)時(shí)（T<<Tg）,分子量對(duì)蠕變和應(yīng)力松弛的影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，隨著分子量增大，材料的松弛模量增大，蠕變?nèi)崃繙p小。當(dāng)分子量超過(guò)分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量時(shí)，分子鏈移動(dòng)困難，蠕變速率下降。填充和增強(qiáng)改性的高

31、分子復(fù)合材料，由于填料、纖維與分子鏈的相互作用，也由于填料等占據(jù)部分自由體積，使鏈段活動(dòng)能力下降，材料模量提高，尺寸穩(wěn)定性提高。前提是填料與高分子的兩相粘接性良好。如聚甲醛、尼龍、ABSW脂，聚氯乙烯等，加入30-40%千維，松弛模量明顯提高，抗變形能力已接近熱固性樹(shù)脂。而增塑劑的加入會(huì)使分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，易于發(fā)生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環(huán)境溫度的關(guān)系十分密切，溫度升高，大分子鏈活動(dòng)能力增加，蠕變速率增加。相反，環(huán)境壓力增大，使自由體積減小，材料蠕變?nèi)崃孔冃　＞垡蚁┰?40.5個(gè)大氣壓下，其蠕變?nèi)崃繙p為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應(yīng)力大小有關(guān)，對(duì)聚苯乙烯的拉伸試驗(yàn)表明，應(yīng)

32、力增加兩倍左右，蠕變速率增加20倍。除應(yīng)力大小外，蠕變能力還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)，一般應(yīng)力作用時(shí)間越長(zhǎng)，蠕變?nèi)崃吭酱?。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫?0.3MPa應(yīng)力作用下，作用時(shí)間每增加10倍，柔量約增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹(shù)脂，即使應(yīng)力作用10000小時(shí)，其尺寸穩(wěn)定性仍然很好。高分子材料的抗蠕變性質(zhì)，是設(shè)計(jì)高分子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的十分重要的參數(shù)，只有知道蠕變?nèi)崃康拇笮〖捌潆S外力作用時(shí)間的變化，才能合理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長(zhǎng)其有效使用壽命。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與材料的結(jié)構(gòu)及環(huán)境溫度和外力作用頻率有關(guān)。與結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以從材料

33、的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗-溫度（或頻率）曲線得知（參看圖4-5，4-6）。由這些譜圖可以看出，高分子材料發(fā)生主轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融）和次級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)，材料的內(nèi)耗均出現(xiàn)峰值。這些轉(zhuǎn)變與分子鏈各級(jí)結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相聯(lián)系，在這些轉(zhuǎn)變處，總有某種結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)處于“凍結(jié)-釋放”的變化之中，運(yùn)動(dòng)阻力大，消耗能量多。研究表明，發(fā)生主轉(zhuǎn)變時(shí)，動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗值很大，這與非晶區(qū)鏈段的松弛運(yùn)動(dòng)、材料的結(jié)晶度及晶區(qū)的完善性等因素有關(guān)。另外帶有側(cè)基的高分子比沒(méi)有側(cè)基的高分子內(nèi)耗大，側(cè)基體積大的比體積小的內(nèi)耗大，極性大的比極性小的內(nèi)耗大。所有這些都與不同層次的材料結(jié)構(gòu)在動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下的松弛響應(yīng)速率有關(guān)。側(cè)基的數(shù)目對(duì)內(nèi)耗的影響

34、尤為顯著，側(cè)基數(shù)目越多，鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力越大，內(nèi)耗就越大。例如丁基橡膠每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有兩個(gè)側(cè)甲基，雖然甲基體積比苯基小，極性比氰基弱，但丁基橡膠的內(nèi)耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。接枝共聚ABS樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗-溫度曲線如圖4-21所示，圖中在80，-5，-80位置出現(xiàn)三個(gè)損耗峰，分析得知，它們分別相應(yīng)于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯鏈段的運(yùn)動(dòng)。圖4-21接枝共聚ABSW脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗-溫度曲線4-22給出圖中可見(jiàn)，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流溫度以上，高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗大，其它溫區(qū)的內(nèi)耗小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由于鏈段剛開(kāi)始運(yùn)動(dòng)而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力較大，形變落后于應(yīng)力的變化，相位差

35、S較大，因此內(nèi)耗大。當(dāng)溫度超過(guò)粘流溫度，材料處于粘流態(tài)，整個(gè)大分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，由于分子之間相互滑移，內(nèi)摩擦大，因而內(nèi)耗也急劇增加。圖4-22高分子材料的形變、內(nèi)耗與環(huán)境溫度的關(guān)系內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系如圖4-23所示。在一定溫度下，外力作用頻率很低時(shí)，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能夠跟得上動(dòng)態(tài)應(yīng)力的變化，鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦小，內(nèi)耗很小，此時(shí)高分子材料處于相當(dāng)于橡膠高彈態(tài)的狀態(tài)。當(dāng)外力作用頻率很高，致使鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，鏈段運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)”，此時(shí)內(nèi)耗也很小，材料顯示出玻璃態(tài)特征。當(dāng)外力作用頻率處于中間范圍時(shí)，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)但運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還跟不上外力的變化，此時(shí)內(nèi)摩擦很大，內(nèi)耗出現(xiàn)峰值。這個(gè)范圍正相當(dāng)于由玻璃

36、態(tài)向高彈態(tài)過(guò)渡的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。4-23聚合物的內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系研究高分子材料在動(dòng)態(tài)條件下產(chǎn)生內(nèi)耗的規(guī)律，是我們選擇材料，進(jìn)行制品設(shè)計(jì)的重要依據(jù)之一。不同的制品對(duì)內(nèi)耗的要求是不一樣的。對(duì)輪胎來(lái)說(shuō)，由于行駛中受到周期性的壓縮、恢復(fù)作用，特別速度超過(guò)80kmh-1的高速行駛中，橡膠強(qiáng)烈發(fā)熱，輪胎溫度可達(dá)100，既加速了橡膠老化，降低輪胎的使用壽命，又使耗油量增加，因此希望輪胎材料的內(nèi)耗越小越好。但對(duì)于防震、吸聲等阻尼材料而言，則希望材料在一定的溫度范圍或頻率范圍內(nèi)有較大的內(nèi)耗值，使之可以吸收或消耗掉更大的能量。測(cè)量和研究高分子材料內(nèi)耗與溫度、頻率的關(guān)系也是研究材料多重轉(zhuǎn)變的最有效手段之一。（

37、六）疊加原理及其應(yīng)用時(shí)間溫度等效原理及應(yīng)用原理表述：對(duì)粘彈性材料的力學(xué)松弛性能而言，時(shí)間和溫度的影響等效，只要改變時(shí)間尺度，就能使不同溫度下的材料性能相互等價(jià)。例如，根據(jù)公式（4-44）求得線型聚合物的蠕變?nèi)崃靠偳€如圖4-24所示。可以看出，在兩個(gè)不同溫度下求得的同一材料柔量曲線形狀相同，只是位置有偏移。高溫下的曲線偏向短時(shí)間段，低溫下的曲線偏向長(zhǎng)時(shí)間段。換句話說(shuō)，一種聚合物在高溫短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)的粘彈性質(zhì)，在低溫長(zhǎng)時(shí)間下也能表現(xiàn)出來(lái)，這就是時(shí)-溫等效的意義。這種等效性在高分子材料許多其他性質(zhì)中也同樣適用。4-24線型聚合物蠕變?nèi)崃靠偳€及時(shí)-溫等效性時(shí)間-溫度等效原理的重要性在于，它使我們可以利用在有限溫度和（或）有限時(shí)間內(nèi)測(cè)量的材料性質(zhì)，通過(guò)等效原理推廣得知在更寬的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)材料的性能。利用時(shí)間