磁共振波譜法NMR網(wǎng)絡(luò)課件

1、1 外加頻率等于物體固有頻率外加頻率等于物體固有頻率共振發(fā)生條件：共振發(fā)生條件：2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述核磁共振核磁共振： 在外加強(qiáng)磁場作用下，用能量很低的在外加強(qiáng)磁場作用下，用能量很低的射頻電磁波照射分子，使原子核發(fā)生核自射頻電磁波照射分子，使原子核發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷的現(xiàn)象旋能級(jí)躍遷的現(xiàn)象3核磁共振波譜：核磁共振波譜： 以磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場以磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場強(qiáng)度）作圖，所得的圖譜強(qiáng)度）作圖，所得的圖譜甲酸甲酯的甲酸甲酯的NMR圖圖4NMR與與UV-Vis，IR的區(qū)別：的區(qū)別：吸收能量不同，吸收能量不同， 躍遷的類型不同躍遷的類型不同5NMR的應(yīng)用：的應(yīng)用：1、有

2、機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)研究、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)研究化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定立體結(jié)構(gòu)的研究立體結(jié)構(gòu)的研究62、物質(zhì)的定量分析、物質(zhì)的定量分析3、醫(yī)療與藥理研究方面、醫(yī)療與藥理研究方面7NMR發(fā)展發(fā)展1946年，發(fā)現(xiàn)年，發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象現(xiàn)象1953年，出現(xiàn)了第一臺(tái)年，出現(xiàn)了第一臺(tái)30MHz1958年，出現(xiàn)了年，出現(xiàn)了60MHz儀器儀器目前，常用的有目前，常用的有500MHz，800MHz等儀器等儀器8第第1節(jié)節(jié) 磁共振波譜儀磁共振波譜儀連續(xù)波磁共振儀連續(xù)波磁共振儀脈沖傅立葉變換磁共振波譜儀脈沖傅立葉變換磁共振波譜儀910磁共振波譜儀示意圖磁共振波譜儀示意圖11掃頻法：固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率掃頻法：固定

3、磁場強(qiáng)度，改變照射頻率掃場法：固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度掃場法：固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法：實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法：12核磁共振信號(hào)的產(chǎn)生：核磁共振信號(hào)的產(chǎn)生： 能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流，以此測定核磁共振信號(hào)電流，以此測定核磁共振信號(hào)13第第2節(jié)節(jié) 基本原理基本原理部分原子核具有自旋現(xiàn)象部分原子核具有自旋現(xiàn)象一、原子核的自旋一、原子核的自旋1、自旋分類、自旋分類14 原子核具有質(zhì)量，自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)原子核具有質(zhì)量，自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)自旋角動(dòng)量自旋角動(dòng)量P。原子核又是個(gè)帶正電荷的粒。原子核又是個(gè)帶正電荷的粒子，核的自旋會(huì)產(chǎn)生子，核的自旋

4、會(huì)產(chǎn)生磁矩磁矩。核的自旋可用。核的自旋可用自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I I來描述，依據(jù)來描述，依據(jù)I I取值的不同可將取值的不同可將原子核分成三類。原子核分成三類。15質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I）例例偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)零零12C、16O 、 32O奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)、偶數(shù)奇數(shù)、偶數(shù)半整數(shù)（半整數(shù)（1/2、3/2）1H、13C、19F、偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)整數(shù)（整數(shù)（1、2 ）2H、14N（2）I0的原子核有自旋現(xiàn)象的原子核有自旋現(xiàn)象（1）I=0的核無自旋現(xiàn)象的核無自旋現(xiàn)象I I與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)目前主要研究目前主要研究I=1/2的核的核162、核

5、磁矩、核磁矩 旋轉(zhuǎn)的原子核可看作一個(gè)小磁體（帶正旋轉(zhuǎn)的原子核可看作一個(gè)小磁體（帶正電）。其磁性的大小可用核磁矩來表示電）。其磁性的大小可用核磁矩來表示17自旋角動(dòng)量的表達(dá)式自旋角動(dòng)量的表達(dá)式：I：原子核自旋量子數(shù)：原子核自旋量子數(shù)1)I(I2hP如如I=0，則，則P=0，無自旋現(xiàn)象，無自旋現(xiàn)象18核磁矩的大?。汉舜啪氐拇笮。捍判龋ㄔ雍颂卣鞒?shù)）：磁旋比（原子核特征常數(shù)）P 1H： = 2.68108/特特秒秒13C： = 6.73107 /特特秒秒19二、自旋取向與核磁能級(jí)二、自旋取向與核磁能級(jí)無外磁場時(shí)，核磁矩取向是任意的無外磁場時(shí)，核磁矩取向是任意的NS有外磁場時(shí)，核磁矩取向是固定的有

6、外磁場時(shí)，核磁矩取向是固定的21I20空間量子化：空間量子化：核磁矩在外磁場空間的取核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，是量子化的，這種現(xiàn)象向不是任意的，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化稱為空間量子化21在外加磁場中，原子核共有在外加磁場中，原子核共有2I+1個(gè)取向個(gè)取向I1,I1,II,m2I+121I 21m,21mI=1m=-1, m=0, m=122磁場中不同磁場中不同I的原子核的核磁矩空間取向的原子核的核磁矩空間取向2321m21m 02H2h)21(E01H2h21E E E每一種取向?qū)?yīng)的能級(jí)能量為每一種取向?qū)?yīng)的能級(jí)能量為002zhEHmH 對(duì)于氫核對(duì)于氫核24E=E2-E1

7、0H2hE H0越大，越大，E越大越大H0越大，儀器分辨率更高越大，儀器分辨率更高25E正比于正比于H026三、進(jìn)動(dòng)與共振三、進(jìn)動(dòng)與共振1、原子核的進(jìn)動(dòng)（回旋）：原子核在外磁場的、原子核的進(jìn)動(dòng)（回旋）：原子核在外磁場的作用下，自旋軸繞磁場（回旋軸）進(jìn)動(dòng)作用下，自旋軸繞磁場（回旋軸）進(jìn)動(dòng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：自身旋轉(zhuǎn)自身旋轉(zhuǎn)同時(shí)圍繞磁場旋轉(zhuǎn)同時(shí)圍繞磁場旋轉(zhuǎn)自身旋轉(zhuǎn)軸與磁場有自身旋轉(zhuǎn)軸與磁場有一定的夾角一定的夾角(a)地球重力場中陀螺的進(jìn)動(dòng)地球重力場中陀螺的進(jìn)動(dòng) (b)磁場中磁性核的進(jìn)動(dòng)磁場中磁性核的進(jìn)動(dòng) 27Larmor 方程方程 （表示進(jìn)動(dòng)頻率與外加磁場的關(guān)系）（表示進(jìn)動(dòng)頻率與外加磁場的關(guān)系）（1）H0

8、增大，增大，增大增大（2）H0固定，固定，小的核，小的核，小小0H2 28表表7-1 幾種原子核的進(jìn)動(dòng)頻率（幾種原子核的進(jìn)動(dòng)頻率（H0=2.35T）29I=1/2NS核自旋能級(jí)躍遷核自旋能級(jí)躍遷30H031共振吸收條件：共振吸收條件：(1)0= （進(jìn)動(dòng)頻率等于吸收頻率）（進(jìn)動(dòng)頻率等于吸收頻率）能級(jí)躍遷條件：能級(jí)躍遷條件：吸收的能量吸收的能量(h 0) =E如如I=1/20H2hE = h000H2 320H2 00H2 0 原子核要發(fā)生能級(jí)躍遷，照射頻率等于核原子核要發(fā)生能級(jí)躍遷，照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率(不同的核頻率不同不同的核頻率不同)33（2）m=1（躍遷發(fā)生在兩相鄰的能級(jí)間）（躍

9、遷發(fā)生在兩相鄰的能級(jí)間）H021m21m1m0m 1m21I 1I H034四、核的弛豫四、核的弛豫激發(fā)核激發(fā)核基態(tài)核基態(tài)核吸收能量吸收能量放出能量放出能量弛豫歷程：弛豫歷程： 激發(fā)核通過非輻射途徑放出能量激發(fā)核通過非輻射途徑放出能量回到基態(tài)的過程?；氐交鶓B(tài)的過程。35Boltzmann分布：分布： E/kTE/kTe en nn nkThHe2/0處于低能級(jí)的原子核數(shù)占有微弱優(yōu)勢處于低能級(jí)的原子核數(shù)占有微弱優(yōu)勢H0=1.4092T,溫度為溫度為300K時(shí)時(shí)n+/n-=1.0000099K=1.3806610-23J36NS37為什么可以連續(xù)地觀察到為什么可以連續(xù)地觀察到NMR信號(hào)？信號(hào)？ 存

10、在使低能級(jí)上磁核始終保持微弱多存在使低能級(jí)上磁核始終保持微弱多數(shù)的內(nèi)在因素。（弛豫歷程）數(shù)的內(nèi)在因素。（弛豫歷程）38 為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使NMR信信號(hào)消失，而號(hào)消失，而UV與與IR吸收光譜法則不消失？吸收光譜法則不消失？思考：思考：思考：思考：39第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)位移化學(xué)位移一、化學(xué)位移的產(chǎn)生一、化學(xué)位移的產(chǎn)生核外電子的屏蔽效應(yīng)核外電子的屏蔽效應(yīng)共振吸收的條件：共振吸收的條件：00H2 根據(jù)根據(jù)Larmor方程及共振條件方程及共振條件,任何氫核在任何氫核在1.4092T的磁場中，只吸收的磁場中，只吸收60MHz的電磁波的電磁波00H2 (進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率

11、)4060MHz任何氫核在同一位置出現(xiàn)信號(hào)任何氫核在同一位置出現(xiàn)信號(hào)(無意義無意義)41CH3COOCH3的的NMR圖圖 實(shí)際上處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核的共實(shí)際上處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核的共振頻率并不相同振頻率并不相同 因化學(xué)環(huán)境的變化而引起的共振譜線在圖因化學(xué)環(huán)境的變化而引起的共振譜線在圖譜上的位移稱為化學(xué)位移譜上的位移稱為化學(xué)位移 42 HCHO CCHHHH OCH3CH3 CC CH2CH3 600Hz 60Hz 在在1.4092T磁場中各種磁場中各種1H的共振吸收頻率的共振吸收頻率 43H0感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場電子自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場方向總是與外加磁場相反電子自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場方向總是與外

12、加磁場相反44 由于核外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使原子核由于核外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度稍有降低實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度稍有降低0HHe(為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù))屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：45H實(shí)實(shí)=H0-H0 =H0(1-)0)H(12(經(jīng)修正后的拉莫爾方程經(jīng)修正后的拉莫爾方程)0HHe(為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù))46：屏蔽常數(shù)，表示屏蔽作用的大?。浩帘纬?shù)，表示屏蔽作用的大小的大小取決于氫核周圍的電子云密度的大小取決于氫核周圍的電子云密度電子云密度高，電子云密度高，越大，屏蔽作用越大越大，屏蔽作用越大0)H(1247H0一定時(shí)一定時(shí)，越大，越大，越小，共振吸收峰出現(xiàn)越小，共振吸收峰出現(xiàn)在低

13、頻區(qū)，反之出現(xiàn)在高頻區(qū)；在低頻區(qū)，反之出現(xiàn)在高頻區(qū)；0一定時(shí)一定時(shí)，越大，需要在較大的越大，需要在較大的H0下共振，下共振，共振峰出現(xiàn)在高場共振峰出現(xiàn)在高場處于不同化學(xué)環(huán)境的核處于不同化學(xué)環(huán)境的核不同，共振頻率不同，共振頻率不同不同!0)H(1248 處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)不不同，削弱外磁場的程度不同，要使他們都發(fā)同，削弱外磁場的程度不同，要使他們都發(fā)生共振，生共振，需補(bǔ)償?shù)母郊哟艌鲂柩a(bǔ)償?shù)母郊哟艌龅膹?qiáng)度不同，因的強(qiáng)度不同，因此在圖譜的不同位置上出現(xiàn)共振吸收峰，即此在圖譜的不同位置上出現(xiàn)共振吸收峰，即產(chǎn)生了（化學(xué)）位移產(chǎn)生了（化學(xué)）位移 49二、化

14、學(xué)位移的測量與表示方法二、化學(xué)位移的測量與表示方法為什么不以頻率直接表示化學(xué)位移為什么不以頻率直接表示化學(xué)位移?CH2CH3(ppm)50不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少，且數(shù)值難精確測定且數(shù)值難精確測定在不同磁場下測出的頻率值不同在不同磁場下測出的頻率值不同一般不用頻率直接表示化學(xué)位移，而一般不用頻率直接表示化學(xué)位移，而是用相對(duì)值表示。是用相對(duì)值表示。原因原因:51CH3COOCH3簡單數(shù)字簡單數(shù)字52661010)(標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品ppm610)(標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)HHHppm的定義式：的定義式：若固定若固定H0若固定若固定0標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（標(biāo)準(zhǔn)物為

15、四甲基硅烷（TMS）53常用標(biāo)準(zhǔn)物：常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS：四甲基硅烷：四甲基硅烷0 TMS54為什么選用為什么選用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？1. 12個(gè)氫核化學(xué)環(huán)境相同，在個(gè)氫核化學(xué)環(huán)境相同，在NMR譜中只有譜中只有一個(gè)峰一個(gè)峰 2.屏蔽作用強(qiáng)，共振峰位于較高磁場屏蔽作用強(qiáng)，共振峰位于較高磁場3.沸點(diǎn)低，易回收，性質(zhì)穩(wěn)定沸點(diǎn)低，易回收，性質(zhì)穩(wěn)定(絕大部分有機(jī)化合物的氫核共振峰均出現(xiàn)它的左側(cè)絕大部分有機(jī)化合物的氫核共振峰均出現(xiàn)它的左側(cè))55常用溶劑：常用溶劑：一般常用為氘代溶劑，如一般常用為氘代溶劑，如CDCl3其它溶劑：其它溶劑：CCl4,CS2溶劑的要求：不含溶劑的要求：不含1H，對(duì)樣

16、品溶解性好，對(duì)樣品溶解性好56以以CH3Br為例：為例：162Hz60MHz60MHz,1.4092T,H 1.TMS02.70ppm10Hz1060162Hz66270Hz100MHz，100MHz，2.0387TH 2.3CHTMS02.70ppm10Hz10100270Hz66 磁場強(qiáng)度不同，所測共測頻率不等，但磁場強(qiáng)度不同，所測共測頻率不等，但值值一致一致,便于比較便于比較57NMR譜圖中各物理量及參數(shù)關(guān)系圖譜圖中各物理量及參數(shù)關(guān)系圖 58三、化學(xué)位移的影響因素三、化學(xué)位移的影響因素主要因素：主要因素：1、取代基電負(fù)性、取代基電負(fù)性2、化學(xué)鍵的磁各向異性、化學(xué)鍵的磁各向異性3、氫鍵的影

17、響、氫鍵的影響59(一一)取代基的電負(fù)性取代基的電負(fù)性取代基電負(fù)性大取代基電負(fù)性大氫核的電子云密度降低氫核的電子云密度降低屏蔽效應(yīng)減弱（屏蔽效應(yīng)減弱（?。┬。┲翟黾又翟黾?00123PPMCH3Cl化學(xué)式化學(xué)式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS CH2Cl2 CHCl3 取代元素取代元素 F O Cl Br I H Si 2Cl 3Cl 電負(fù)性電負(fù)性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 氫核的氫核的 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 5.33 7.24 612、磁各向異性、磁各向異性 質(zhì)子在分子中所處的空間

18、位置不同，屏質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象蔽作用不同的現(xiàn)象HHHHHHHHHHHHHHHHHH十八輪烯十八輪烯C18H18=-2.99=9.2862（1）芳環(huán)的磁各向異性）芳環(huán)的磁各向異性63H0苯環(huán)的不同位置屏蔽效應(yīng)程度不同苯環(huán)的不同位置屏蔽效應(yīng)程度不同正屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度正屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度降低，降低，屏蔽效應(yīng)增大屏蔽效應(yīng)增大的區(qū)域。的區(qū)域。值變小值變小負(fù)屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度負(fù)屏蔽區(qū)：實(shí)受外磁場強(qiáng)度增加，增加，屏蔽效應(yīng)減少屏蔽效應(yīng)減少的區(qū)域。的區(qū)域。 值變大值變大64（2）雙鍵）雙鍵C = CC = O電子云分布在雙鍵平面的上下方電子云分布在雙鍵平面的上下方6

19、5H0雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)共振峰出現(xiàn)在低場（共振峰出現(xiàn)在低場（值大）值大）66H0（3）叁鍵）叁鍵叁鍵上的氫處叁鍵上的氫處于正屏蔽區(qū)于正屏蔽區(qū)（高場，（高場，?。┬。?電子云圍繞鍵軸呈圓筒電子云圍繞鍵軸呈圓筒狀對(duì)稱分布狀對(duì)稱分布 67CH2CH3比較下列三種氫的比較下列三種氫的值值CH683. 氫鍵的影響氫鍵的影響分子形成氫鍵后，質(zhì)子周圍電子云密度降低分子形成氫鍵后，質(zhì)子周圍電子云密度降低共振峰移向低場（共振峰移向低場（值增大）值增大）分子間氫鍵：化學(xué)位移易受溶液濃度，溫度和分子間氫鍵：化學(xué)位移易受溶液濃度，溫度和溶劑的影響溶劑的影響分子內(nèi)氫鍵受以上因素影響較小分子內(nèi)氫

20、鍵受以上因素影響較小69乙醇濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大乙醇濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 70低磁場低磁場高磁場高磁場去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)71第第4節(jié)節(jié) 自旋耦合與自旋系統(tǒng)自旋耦合與自旋系統(tǒng)一、自旋耦合與峰的裂分一、自旋耦合與峰的裂分 討論化學(xué)位移時(shí)，只考慮了核外電子云的討論化學(xué)位移時(shí)，只考慮了核外電子云的影響，未考慮分子中其他原子核的核磁矩的影響，未考慮分子中其他原子核的核磁矩的影響影響核磁矩的相互作用會(huì)影響峰數(shù)核磁矩的相互作用會(huì)影響峰數(shù)72CH2CH3731、自旋耦合與自旋裂分的產(chǎn)生、自旋耦合與自旋裂分的產(chǎn)生自旋耦合自旋耦合：分子中鄰近自旋核的核磁矩之間的：分子

21、中鄰近自旋核的核磁矩之間的 相互干擾相互干擾自旋裂分自旋裂分：由于：由于自旋耦合引起的共振吸收峰增自旋耦合引起的共振吸收峰增 多的現(xiàn)象多的現(xiàn)象74H0產(chǎn)生自旋分裂的原因：產(chǎn)生自旋分裂的原因： 氫核自旋時(shí)的核磁矩有兩種取向：氫核自旋時(shí)的核磁矩有兩種取向：與外加與外加磁場方向相反磁場方向相反，或，或與外加磁場方向相同與外加磁場方向相同H075（1）C2上沒有質(zhì)子上沒有質(zhì)子（2）C2上有上有1個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子（3）C2上有上有2個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子（4）C2上有上有3個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子CCHA12 相鄰基團(tuán)上的氫原子數(shù)目對(duì)吸收峰分裂的相鄰基團(tuán)上的氫原子數(shù)目對(duì)吸收峰分裂的數(shù)目有影響數(shù)目有影響76CCHA（1）相鄰碳上無

22、質(zhì)子）相鄰碳上無質(zhì)子0)1 (2H只出現(xiàn)一個(gè)共振峰只出現(xiàn)一個(gè)共振峰7778CHBCHA（2）相鄰碳上只有一個(gè)質(zhì)子）相鄰碳上只有一個(gè)質(zhì)子HB的核磁矩共有的核磁矩共有2種取向（兩種核磁矩）種取向（兩種核磁矩）79H0與外加磁場方向相同與外加磁場方向相同HA實(shí)際上受到的磁場：實(shí)際上受到的磁場：H0(1-)+HBA80與外加磁場方向相反與外加磁場方向相反HA實(shí)際上受到的磁場：實(shí)際上受到的磁場：H0(1-)-HHH0 0AB81H0(1-)+HH0(1-)-HH0(1-)(ppm82Thu Apr 10 13:42:09 2008Window 1: 1H Axis = ppm Scale = 16.33

23、 Hz/cmH3CCHCCH3OCl83CHBHBCHA（3）HA 附近有兩個(gè)質(zhì)子附近有兩個(gè)質(zhì)子2個(gè)個(gè)HB可能的自旋取向？可能的自旋取向？合并合并HBHB84H+H+ HH+H- HH-H- HH+ 2HHH- 2H(峰高比峰高比1:2:1)85 HA附近有兩個(gè)質(zhì)子，附近有兩個(gè)質(zhì)子，HA的吸收峰將分裂的吸收峰將分裂成三重峰成三重峰86CHBHBHBCHA（4）HA 附近有三個(gè)質(zhì)子附近有三個(gè)質(zhì)子三個(gè)質(zhì)子可能的自旋取向：三個(gè)質(zhì)子可能的自旋取向：四種附加磁場四種附加磁場87880 1、1 2、2 3、3 4n n+1n+1規(guī)律：規(guī)律： 某基團(tuán)的氫與某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰的全同氫核耦合時(shí)個(gè)相鄰的全同氫核

24、耦合時(shí),其共振吸收峰將被裂分成其共振吸收峰將被裂分成n+1重峰，而與該重峰，而與該基團(tuán)本身的氫的個(gè)數(shù)無關(guān)基團(tuán)本身的氫的個(gè)數(shù)無關(guān)8990多重峰的峰高比：多重峰的峰高比：符合二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比：符合二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比：(a+b)n二重峰：二重峰：1：1三重峰：三重峰：1：2：1四重峰：四重峰：1：3：3：1原因？原因？91n+1規(guī)律是規(guī)律是2nI+1規(guī)律的一種特殊形式規(guī)律的一種特殊形式1H: 21I 2H: 1I n+12n+192二、核的等價(jià)性質(zhì)二、核的等價(jià)性質(zhì)（1）化學(xué)等價(jià)）化學(xué)等價(jià) 分子中一組化學(xué)環(huán)境相同（化學(xué)位移相同）分子中一組化學(xué)環(huán)境相同（化學(xué)位移相同）的核稱為的核稱為化學(xué)等價(jià)核化學(xué)

25、等價(jià)核CH3CH2ICH3中的三個(gè)質(zhì)子中的三個(gè)質(zhì)子CH2中的二個(gè)質(zhì)子中的二個(gè)質(zhì)子93化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)處于相同的化學(xué)環(huán)境處于相同的化學(xué)環(huán)境僅出現(xiàn)一組僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)信號(hào) 不等價(jià)？不等價(jià)？94CH3-O-CH3CH3-CH2-Br(CH3)2CHCH(CH3)2 CH3-CH2COO-CH3一組信號(hào)一組信號(hào)二組信號(hào)二組信號(hào)二組信號(hào)二組信號(hào)三組信號(hào)三組信號(hào)95（2）磁等價(jià)）磁等價(jià) 一組化學(xué)等價(jià)的氫核中，如果每一個(gè)核與一組化學(xué)等價(jià)的氫核中，如果每一個(gè)核與組外任一磁核的耦合常數(shù)均相等，則這一組質(zhì)組外任一磁核的耦合常數(shù)均相等，則這一組質(zhì)子為磁等價(jià)質(zhì)子子為磁等價(jià)質(zhì)子96特點(diǎn)：特

26、點(diǎn)：（1）組內(nèi)核化學(xué)位移相等）組內(nèi)核化學(xué)位移相等（2）與組外）與組外磁核磁核耦合的耦合常數(shù)相等耦合的耦合常數(shù)相等（3）組內(nèi)核雖耦合，但共振峰不分裂）組內(nèi)核雖耦合，但共振峰不分裂97Thu Apr 10 13:42:09 2008Window 1: 1H Axis = ppm Scale = 16.33 Hz/cmH3CCHCCH3OCl98CH3CH5IH4H1H2磁等價(jià)核之間雖有耦合，但不分裂磁等價(jià)核之間雖有耦合，但不分裂Ha與與Hb是化學(xué)等價(jià)核但是化學(xué)等價(jià)核但非磁等價(jià)核非磁等價(jià)核CCHaHbF1F299三、耦合常數(shù)與耦合類型三、耦合常數(shù)與耦合類型一級(jí)圖譜中兩裂分峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，一

27、級(jí)圖譜中兩裂分峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，用用J表示表示符號(hào)符號(hào)nJc（n為耦合核鍵間隔數(shù)、為耦合核鍵間隔數(shù)、c為相互耦合核）為相互耦合核） 單位單位:HZ 相互耦合的質(zhì)子，耦合常數(shù)相同相互耦合的質(zhì)子，耦合常數(shù)相同 J與外磁場與外磁場H0無關(guān)無關(guān)100耦合類型耦合類型同碳耦合：同碳耦合：鄰碳耦合：鄰碳耦合：遠(yuǎn)程耦合：遠(yuǎn)程耦合：HCHHCHC相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的耦合相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的耦合2JH-H3JH-H101影響耦合常數(shù)大小的因素影響耦合常數(shù)大小的因素（1）間隔的鍵數(shù)）間隔的鍵數(shù)（2）二面角角度）二面角角度（3）電負(fù)性）電負(fù)性102103四、自旋系統(tǒng)四、自旋系統(tǒng)/ J10時(shí)為弱耦合，譜圖

28、簡單時(shí)為弱耦合，譜圖簡單104相互耦合的核組成一個(gè)自旋系統(tǒng)，不同系統(tǒng)相互耦合的核組成一個(gè)自旋系統(tǒng)，不同系統(tǒng)之間的核不發(fā)生耦合。之間的核不發(fā)生耦合。1.自旋系統(tǒng)的分類、命名原則自旋系統(tǒng)的分類、命名原則CH3CH2OCH(CH3)21051、化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大、化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫的英文字母字母表示，如寫的英文字母字母表示，如A2、若核組內(nèi)的核磁等價(jià)，則在大寫字母右下角、若核組內(nèi)的核磁等價(jià)，則在大寫字母右下角用數(shù)字注明核的數(shù)目。如用數(shù)字注明核的數(shù)目。如A3命名原則：命名原則：1063、幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示，若、幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示，若

29、化學(xué)位移相差很大，用相隔較遠(yuǎn)的英文字母表化學(xué)位移相差很大，用相隔較遠(yuǎn)的英文字母表示，如示，如AX或或AMX等。反之，用相鄰字母表示，等。反之，用相鄰字母表示，如如AB、ABC、KLM等等4、如果磁核是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，可用同一、如果磁核是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，可用同一字母表示，在右上角加一撇以示區(qū)別，如字母表示，在右上角加一撇以示區(qū)別，如AABB107CH3OCH2CH3A3系統(tǒng)系統(tǒng)A3X2系統(tǒng)系統(tǒng)CH3CH2CH2NO2A3M2X2系統(tǒng)系統(tǒng)HHHHNO2ClBBAA1082.一級(jí)圖譜與高級(jí)圖譜一級(jí)圖譜與高級(jí)圖譜產(chǎn)生一級(jí)圖譜的條件：產(chǎn)生一級(jí)圖譜的條件：1、相互偶合的質(zhì)子、相互偶合的質(zhì)子大于大于

30、J的的10倍倍（ /J10）2、同一核組（化學(xué)位移相同）內(nèi)各個(gè)質(zhì)、同一核組（化學(xué)位移相同）內(nèi)各個(gè)質(zhì)子子 均為磁等價(jià)均為磁等價(jià)109一級(jí)圖譜的特征：一級(jí)圖譜的特征：磁等價(jià)的核，有耦合現(xiàn)象，但不會(huì)產(chǎn)生裂分磁等價(jià)的核，有耦合現(xiàn)象，但不會(huì)產(chǎn)生裂分裂分符合裂分符合n+1的規(guī)律的規(guī)律多重峰中心即為化學(xué)位移值多重峰中心即為化學(xué)位移值峰高比符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)比峰高比符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)比裂分峰左右對(duì)稱，裂距等于耦合常數(shù)裂分峰左右對(duì)稱，裂距等于耦合常數(shù)110二級(jí)圖譜的特征：二級(jí)圖譜的特征：裂分不符合裂分不符合n+1的規(guī)律的規(guī)律多重峰中心不一定為化學(xué)位移值多重峰中心不一定為化學(xué)位移值峰高比不符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)比峰高比不符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)