無(wú)機(jī)化學(xué) 原子結(jié)構(gòu)與元素周期系核外電子運(yùn)動(dòng) 四個(gè)量子數(shù)

1、2022-3-231第5章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系原子結(jié)構(gòu)與元素周期系2022-3-232棱鏡棱鏡氫原子光譜示意圖氫原子光譜示意圖狹縫狹縫415nm435nm487nm660nm電子束電子束氫放氫放電管電管 )11(2221nnR式中，式中，R為常數(shù)，為常數(shù)，n1、n2必須是正整數(shù)且必須是正整數(shù)且n1n2氫原子光譜示意圖氫原子光譜示意圖電子束電子束5.1核外電子的運(yùn)動(dòng)特性核外電子的運(yùn)動(dòng)特性2022-3-233 玻爾模型認(rèn)為玻爾模型認(rèn)為, 電子只能在若干圓形的固定軌道電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動(dòng)上繞核運(yùn)動(dòng)。它們是符合一定條件的軌道它們是符合一定條件的軌道：電子的電子的軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量P

2、只能等于只能等于h/(2 )的整數(shù)倍：的整數(shù)倍： 2hnmvrP 從距核最近的一條軌道算起從距核最近的一條軌道算起, n值分別等于值分別等于1, 2, 3, 4, 5, 6, 7。根據(jù)假定條件算得根據(jù)假定條件算得 n = 1 時(shí)允許時(shí)允許軌道的半徑為軌道的半徑為 53 pm, 這就是著名的這就是著名的玻爾半徑玻爾半徑。關(guān)于固定軌道的概念關(guān)于固定軌道的概念玻爾理論的主要內(nèi)容玻爾理論的主要內(nèi)容Bohrs model2022-3-234 原子只能處于上述條件所限定的幾個(gè)能態(tài)原子只能處于上述條件所限定的幾個(gè)能態(tài)。 指除基態(tài)以外的其余定態(tài)指除基態(tài)以外的其余定態(tài). 各激發(fā)態(tài)的能量隨各激發(fā)態(tài)的能量隨 n 值

3、增大而增高值增大而增高。電子電子只有從外部吸收足夠能量時(shí)只有從外部吸收足夠能量時(shí)才能到達(dá)激發(fā)態(tài)才能到達(dá)激發(fā)態(tài)。定態(tài)定態(tài)(stationary states)： 所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱。所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱。電子只能在有確定電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng), 且不輻射能量且不輻射能量?；鶓B(tài)基態(tài)(ground state): n 值為值為 1 的定態(tài)。的定態(tài)。通常電子保持在能量最低通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)的這一基態(tài)?；鶓B(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(excited states):關(guān)于軌道能量量子化的概念關(guān)于軌道能

4、量量子化的概念5電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)概念+量子化軌道定態(tài)stationary state能量具有確定值基態(tài)ground state激發(fā)態(tài)excited state能量最低n=1n=2n=32022-3-236 計(jì)算氫原子的電離能計(jì)算氫原子的電離能 解釋了解釋了 H 及及 He+、Li2+、B3+ 的原子光譜的原子光譜波型波型 H H H H計(jì)算值計(jì)算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2 說(shuō)明了原子的穩(wěn)定說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性性 對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如射線的形成）也能解釋對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如射線的形成）也能解釋玻爾

5、理論的成功之處玻爾理論的成功之處 Bohrs model2022-3-237 不能解釋氫原子光譜不能解釋氫原子光譜 在磁場(chǎng)中的分裂在磁場(chǎng)中的分裂 不能解釋氫原子光譜不能解釋氫原子光譜 的精細(xì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu) 不能解釋多電子原子不能解釋多電子原子 的光譜的光譜玻爾理論的不足之處玻爾理論的不足之處 Bohrs model2022-3-2381. 光的波粒二象性光的波粒二象性20世紀(jì)初，愛(ài)因斯坦提出了質(zhì)能轉(zhuǎn)換關(guān)系：世紀(jì)初，愛(ài)因斯坦提出了質(zhì)能轉(zhuǎn)換關(guān)系：E = mc2光具有動(dòng)量和波長(zhǎng)，也即光具有波粒二象性光具有動(dòng)量和波長(zhǎng)，也即光具有波粒二象性。由于由于 E = hv c = v hv = mc2 = mc

6、 v 所以所以 = h / mc = h / p式中，式中，c 為光速為光速, h為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)， h =6.626 10-34Js1 ， p為光子的動(dòng)量。為光子的動(dòng)量。5.2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征2022-3-239光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動(dòng)性質(zhì)呢？粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動(dòng)性質(zhì)呢？德德布羅意布羅意( (de Broglie) )提出微觀粒子也具有波的性質(zhì)，并提出微觀粒子也具有波的性質(zhì)，并假設(shè)：假設(shè)： = h / mv式中，式中， 為粒子波的波長(zhǎng)；為粒子波的波長(zhǎng)；

7、v為粒子的速率，為粒子的速率，m為粒子為粒子的質(zhì)量的質(zhì)量2022-3-2310電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖 電子衍射示意圖電子衍射示意圖19271927年，粒子波的假設(shè)被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。年，粒子波的假設(shè)被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。定向電子射線定向電子射線晶片光柵晶片光柵衍射圖象衍射圖象2022-3-2311測(cè)不準(zhǔn)原理測(cè)不準(zhǔn)原理 1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森堡（W. Heisenberg）提出了量子力學(xué)中的一個(gè)重要關(guān)系式 測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系2hPx原子核外電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道原子核外電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道,而是而是具有按概率分布的具有按概率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律.12海森堡（W.Heisenbe

8、rg）測(cè)不準(zhǔn)原理 宏觀物體 微觀粒子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)確定的運(yùn)動(dòng)軌道同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定其位置和動(dòng)量或速度不存在確定的運(yùn)動(dòng)軌道具有波粒二象性不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量位置和動(dòng)量描述方法用經(jīng)典力學(xué) 量子力學(xué)，用統(tǒng)計(jì)方法2022-3-23135.3.1 波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)和原子軌道1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（Schrdinger）提出了微）提出了微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程，即薛定諤方程：觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程，即薛定諤方程：0)(822222222VEhmzyx其中，其中， 為波動(dòng)函數(shù)，是空間坐標(biāo)為波動(dòng)函數(shù)，是空間坐標(biāo)x、y、z 的函數(shù)。的函數(shù)。 E 為核外電子總能量，為核外電子總能量，V 為核

9、為核外電子的勢(shì)能，外電子的勢(shì)能，h 為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)，m 為電為電子的質(zhì)量。子的質(zhì)量。5.3 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述14波函數(shù)波函數(shù) 是空間直角坐標(biāo)是空間直角坐標(biāo)x、y、z的函數(shù)的函數(shù) = （ x，y，z）對(duì)于一個(gè)指定的原子體系，波函數(shù)對(duì)于一個(gè)指定的原子體系，波函數(shù) 是描述是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式。原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式。解一個(gè)指定的原子體系（如氫原子體系）解一個(gè)指定的原子體系（如氫原子體系）的薜定諤方程，可以得到一系列的波函數(shù)，的薜定諤方程，可以得到一系列的波函數(shù)，和一系列相應(yīng)的能量值。和一系列相應(yīng)的能量值。例如例如 波函數(shù)波函數(shù) 1s

10、相應(yīng)的能量值相應(yīng)的能量值J10179. 2181sE15薜定諤方程的解即波函數(shù)薜定諤方程的解即波函數(shù) 不止一個(gè)，而是有不止一個(gè)，而是有許多個(gè)，其中有些是合理的，有些是不合理的。許多個(gè)，其中有些是合理的，有些是不合理的。0/30s1/1area每一個(gè)合理的解代表電子的一種可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)每一個(gè)合理的解代表電子的一種可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（定態(tài)），與其對(duì)應(yīng)的能量為該定態(tài)的能級(jí)。（定態(tài)），與其對(duì)應(yīng)的能量為該定態(tài)的能級(jí)。例如基態(tài)氫原子的電子能態(tài)為：例如基態(tài)氫原子的電子能態(tài)為：J10179. 2181sE2022-3-2316波函數(shù)波函數(shù)變換為球面坐標(biāo)變換為球面坐標(biāo)： x = r sin cos y = r sin

11、sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系 rsinzxyP(x,y,z)z=rcosx= rsincosy = rsinsinr2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr0)(822VEhm2022-3-2317在整個(gè)求解過(guò)程中，需要引入三個(gè)參數(shù)，在整個(gè)求解過(guò)程中，需要引入三個(gè)參數(shù)，n、l 和和 m。結(jié)果可。結(jié)果可以得到一個(gè)含有三個(gè)參數(shù)和三個(gè)變量的函數(shù)以得到一個(gè)含有三個(gè)參數(shù)和三個(gè)變量的函數(shù) = n, l, m(r, , )由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的, ,故被稱為量子數(shù)。當(dāng)故被稱為量

12、子數(shù)。當(dāng)n n、l l 和和 m m 的值確定時(shí)，波函數(shù)的值確定時(shí)，波函數(shù)( (原子軌道原子軌道) )便可確定。即：便可確定。即：每一個(gè)由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀每一個(gè)由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由波函數(shù)的單值性可知，在一個(gè)原子中，電子的某種態(tài)。由波函數(shù)的單值性可知，在一個(gè)原子中，電子的某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個(gè)波函數(shù)具有相同的量子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個(gè)波函數(shù)具有相同的量子數(shù)。數(shù)。n, l 和和m的取值必須使波函數(shù)合理的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一單值并且歸一)。結(jié)果如。結(jié)果如下：下：n的取值為非零正整數(shù)，的取值為非零正整數(shù)，l 的取

13、值為的取值為0到到(n 1)之間的整之間的整數(shù)，而數(shù)，而m的取值為的取值為0到到 l 之間的整數(shù)之間的整數(shù)。2022-3-2318(1) 主量子數(shù)主量子數(shù) n 的的物理意義：物理意義： 表示核外的電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離表示核外的電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離 確定單電子原子的電子運(yùn)動(dòng)的能量確定單電子原子的電子運(yùn)動(dòng)的能量n 的取值：n = 1，2，3，5.3.2 四個(gè)量子數(shù)求解求解H原子薛定諤方程得到：每一個(gè)對(duì)應(yīng)原子軌道中電子的原子薛定諤方程得到：每一個(gè)對(duì)應(yīng)原子軌道中電子的能量只與能量只與n有關(guān)：有關(guān)：En = (13.6 / n2)eV n的值越大，電子能級(jí)就越高的值越大，電子能級(jí)

14、就越高。n = 1，2，3，4, 對(duì)應(yīng)于電子層對(duì)應(yīng)于電子層K，L，M，N, 2022-3-2319(2) 角量子數(shù)角量子數(shù) l 的物理意義的物理意義： l 的取值：的取值：l = 0,1,2,3, (n 1)l = 0,1,2,3 的原子軌道習(xí)慣上分別稱為的原子軌道習(xí)慣上分別稱為s、p、d、f 軌道。軌道。原子軌道形狀原子軌道形狀 表示亞層，基本確定原子軌道的形狀形狀 對(duì)于多電子原子，與n共同確定原子軌道的能量。能量。s軌道投影軌道投影yxdxy軌道投影軌道投影yx+-pz軌道投影軌道投影zx+-20在第在第 n 電子層剛好包含電子層剛好包含 n 個(gè)電子亞層。個(gè)電子亞層。在多電子原子中，對(duì)于同

15、一電子層，在多電子原子中，對(duì)于同一電子層， l 值越小，則該電子亞層的能級(jí)越低。值越小，則該電子亞層的能級(jí)越低。當(dāng)當(dāng)n值相同時(shí)值相同時(shí),亞層能級(jí)相對(duì)高低為亞層能級(jí)相對(duì)高低為 ns np nd nf處于不同電子亞層的原子軌道（即波函數(shù)處于不同電子亞層的原子軌道（即波函數(shù)的空間圖象）的形狀是不相同的。的空間圖象）的形狀是不相同的。處于同一電子亞層的原子軌道（即波函數(shù)處于同一電子亞層的原子軌道（即波函數(shù)的空間圖象）的形狀則是相同的。的空間圖象）的形狀則是相同的。l 值決定了原子軌道的形狀。值決定了原子軌道的形狀。21不同電子亞層中的不同電子亞層中的原子軌道和電子云的形狀原子軌道和電子云的形狀l值值

16、0 1 2 3 s亞層亞層p亞層亞層d亞層亞層f 亞層亞層 電子亞屋電子亞屋軌道形狀軌道形狀球形球形 啞鈴形啞鈴形花瓣形花瓣形l值值越大，相應(yīng)的原子軌道的形狀越復(fù)雜。越大，相應(yīng)的原子軌道的形狀越復(fù)雜。 s亞層中的原子軌道和相應(yīng)的電子云稱為亞層中的原子軌道和相應(yīng)的電子云稱為 s軌道和軌道和 s電子云。電子云。 p亞層中的原子軌道和相應(yīng)的電子云稱為亞層中的原子軌道和相應(yīng)的電子云稱為 p軌道和軌道和 p電子云。電子云。2022-3-2322(3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的物理意義：的物理意義： m 的取值的取值: m = 0,1,2, l, 共可取共可取2l + 1個(gè)值個(gè)值 確定原子軌道的伸展方向確

17、定原子軌道的伸展方向p軌道軌道, m=-1,0,+1,有三個(gè)伸展方向有三個(gè)伸展方向原子軌道伸展方向原子軌道伸展方向除除s軌道外軌道外,都是各向異性的都是各向異性的2022-3-2323d軌道軌道, m=-2,-1,0,+1,+2有五個(gè)伸展方向有五個(gè)伸展方向原子軌道伸展方向原子軌道伸展方向24l值相同值相同m值不同的原子軌道形狀相同，值不同的原子軌道形狀相同，但空間伸展方向不同。但空間伸展方向不同。磁量子數(shù)磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向。決定原子軌道在空間的伸展方向。同一亞層的同一亞層的原子軌道原子軌道能量相等能量相等,這樣的軌道稱這樣的軌道稱為為等價(jià)軌道等價(jià)軌道或或簡(jiǎn)并軌道簡(jiǎn)并軌道.p

18、亞層（亞層（l=1）m可取可取 1，0，1 三個(gè)值三個(gè)值.p亞層有三個(gè)原子軌道亞層有三個(gè)原子軌道, 其形狀和能量均相同其形狀和能量均相同,但空間伸展方向不同但空間伸展方向不同.yY2pxyzxY2pxyzxyzzY2p25量子數(shù)量子數(shù),電子層電子層,電子亞層、原子軌道數(shù)之間的關(guān)系電子亞層、原子軌道數(shù)之間的關(guān)系主量子數(shù)主量子數(shù) n 1 2 3 4 電子層電子層 K L M N 角量子數(shù)角量子數(shù) l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 電子亞層電子亞層 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1

19、1 2 2 2 3每個(gè)亞層中每個(gè)亞層中軌道數(shù)目軌道數(shù)目1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 每個(gè)電子層每個(gè)電子層軌道數(shù)目軌道數(shù)目n21 4 9 162022-3-2326用波函數(shù)用波函數(shù)n,l,m描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)描述原子中電子的運(yùn)動(dòng),習(xí)慣上習(xí)慣上稱為軌道運(yùn)動(dòng)稱為軌道運(yùn)動(dòng),它由它由n, l, m三個(gè)量子數(shù)所規(guī)定三個(gè)量子數(shù)所規(guī)定,電電子還有自旋運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁子還有自旋運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個(gè)方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅矩只有兩個(gè)方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個(gè)，分別為有兩個(gè)，分別為+1/2和和-1/2，也常形象地表示，也常形象地表示為為 和和 。(4)

20、自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms一個(gè)軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向一個(gè)軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向。27每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)需用每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)需用4個(gè)量子數(shù)個(gè)量子數(shù)n、l、m以及以及ms 來(lái)描述來(lái)描述,缺一不可缺一不可.解解: m = +1,0,-1思考思考:補(bǔ)足下列缺少的量子數(shù)補(bǔ)足下列缺少的量子數(shù):n = 3, l = 1, m = ?, ms = -1/2.例如例如n = 2, l = 1, m = -1, ms = +1/2.指的是第指的是第2電子層的電子層的p亞層中的一個(gè)原子軌亞層中的一個(gè)原子軌道上自旋方向以道上自旋方向以(+1/2)為特征的那個(gè)電子為特征的那個(gè)電子.28例：已知基態(tài)N

21、原子最外層的電子構(gòu)型為2s22p3，試用n,l,m, ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述2p亞層上三個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解： n=2, l=1m = 0, ms = +1/2m =+1, ms = +1/2m = -1, ms = +1/2(ms或全部為-1/2)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可表示成： (2，1，0，+1/2）， (2，1，+1，+1/2） (2，1，-1，+1/2）平行自旋29思考：下列各套量子數(shù)哪些是不可能存在的？（1）2，0，-1， -1/2（2）1，2， 0， +1/2 （3）3，0， 0， +1/2（4）2，1，+1，+1/2 30 描述電子在核外出現(xiàn)的概率描述電子在核外出現(xiàn)的概率密度分布所得到的空間圖像密度分布所得到的空間圖像. 在原子核外某處單位體積在原子核外某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率內(nèi)電子出現(xiàn)的概率, 用用|2 來(lái)表示來(lái)表示.(1)概率密度概率密度:概率密度與電子云概率密度與電子云:(2)電子云電子云:31 電子出現(xiàn)概率密度大的地方，電子云濃電子出現(xiàn)概率密度大的地方，電子云濃