第八章聚合物的屈服與斷裂

1、College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University 聚合物的力學(xué)性能是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的聚合物的力學(xué)性能是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等?？赡嫘约翱蛊茡p性能等。在不同條件下聚合物表現(xiàn)出的力學(xué)行為：在不同條件下聚合物表現(xiàn)出的力學(xué)行為：強度強度：材料所能承受的最大載荷，表征了材料的受力極限，在材料所能承受的最大載荷，表征了材料的受力極限，在實際應(yīng)用中具有重要的意義。實際應(yīng)用中具有重要的意義。包括抗張強度、沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度、硬度。包括抗張強度、沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度

2、、硬度。小外力作用下聚合物表現(xiàn)為：高彈性、粘彈性和流動性小外力作用下聚合物表現(xiàn)為：高彈性、粘彈性和流動性本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服聚合物的屈服機理聚合物的屈服機理聚合物的斷裂與強度聚合物的斷裂與強度厚度厚度d d寬寬度度b bP P圖圖1 Instron 5569電子萬能材料試驗機電子萬能材料試驗機（electronic material testing system）實驗條件：一定溫度下；試樣在大外力實驗條件：一定溫度下；試樣在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。的作用下以一定拉伸速率拉伸。 溫度：非晶態(tài)聚合物溫度：非晶態(tài)聚合物Tb-Tg 8 8.1聚合

3、物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服 注意細(xì)頸注意細(xì)頸現(xiàn)象現(xiàn)象AAEAYBYielding point 屈服點屈服點Point of elastic limit 彈性極限點彈性極限點Breaking point 斷裂點斷裂點ABAYBStrain softening 應(yīng)變軟化Cold drawing 冷拉Strain hardening 應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化 8.1.1 8.1.1 聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服一、典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力一、典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線ABY你能解你能解釋嗎？釋嗎？彈性形變彈性形變屈服屈服應(yīng)變軟化應(yīng)變軟化應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化斷裂斷裂從分子運動

4、機理解釋形變過程從分子運動機理解釋形變過程 YBCD冷拉冷拉OAAE彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的動單元的變化引起的,移去外力后這部分形變會立即完全恢復(fù)，不移去外力后這部分形變會立即完全恢復(fù)，不留下任何永久形變。留下任何永久形變。彈性形變區(qū)AAE屈服（屈服（yield，又稱應(yīng)變軟化點）點，超過了此點，凍結(jié)的，又稱應(yīng)變軟化點）點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動。材料發(fā)生屈服，試樣的截面出現(xiàn)鏈段開始運

5、動。材料發(fā)生屈服，試樣的截面出現(xiàn)“細(xì)頸細(xì)頸”。此。此后隨應(yīng)變增大，應(yīng)力不再增加反而有所下降后隨應(yīng)變增大，應(yīng)力不再增加反而有所下降應(yīng)變軟化。應(yīng)變軟化。Y點以后，試樣呈現(xiàn)塑性行為點以后，試樣呈現(xiàn)塑性行為(塑性形變塑性形變)。細(xì)頸細(xì)頸:屈服時，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。屈服時，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。AAE強迫高彈形變區(qū)（冷拉階段），隨拉伸不斷進(jìn)行，細(xì)頸沿試樣強迫高彈形變區(qū)（冷拉階段），隨拉伸不斷進(jìn)行，細(xì)頸沿試樣不斷擴展直到整個試樣都變成細(xì)頸，材料出現(xiàn)較大變形。強迫高不斷擴展直到整個試樣都變成細(xì)頸，材料出現(xiàn)較大變形。強迫高彈形變本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作彈形變本質(zhì)上與高彈形

6、變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發(fā)生的。此時停止拉伸，去除外力形變不能恢復(fù)，但試樣加用下發(fā)生的。此時停止拉伸，去除外力形變不能恢復(fù)，但試樣加熱到熱到Tg以上的溫度時，將試樣進(jìn)行退火處理，形變才可以緩慢恢以上的溫度時，將試樣進(jìn)行退火處理，形變才可以緩慢恢復(fù)。復(fù)。強迫高彈形變產(chǎn)生的原因強迫高彈形變產(chǎn)生的原因或或玻璃態(tài)下鏈段的運動是如何發(fā)生的？玻璃態(tài)下鏈段的運動是如何發(fā)生的？材料常數(shù)鏈段運動活化能EkTE exp0 松弛時間與應(yīng)力的關(guān)系：松弛時間與應(yīng)力的關(guān)系：由上式可見，由上式可見， 越大，越大， 越小，即外力降低了鏈段在外越小，即外力降低了鏈段在外力作用方向上的運動活化能，力作用方向上的運

7、動活化能，因而縮短了沿力場方向的松因而縮短了沿力場方向的松弛時間，當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力弛時間，當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力作用時間同一數(shù)量級時，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越作用時間同一數(shù)量級時，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過勢壘而運動。鏈段開始由蜷曲變?yōu)樯煺?，產(chǎn)生強迫高彈過勢壘而運動。鏈段開始由蜷曲變?yōu)樯煺梗a(chǎn)生強迫高彈變形。變形。 也就是在也就是在外力外力的作用下，的作用下， 如同升高溫度一樣，對鏈段運動如同升高溫度一樣，對鏈段運動起到某種起到某種“活化活化”作用。非晶聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強作用。非晶聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生

8、伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運動，形變也就得仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運動，形變也就得不到回復(fù)，只有當(dāng)溫度升至不到回復(fù)，只有當(dāng)溫度升至T Tg g以上，使鏈段運動解凍，形變才以上，使鏈段運動解凍，形變才能復(fù)原。能復(fù)原。 處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中屈服點后屈服點后產(chǎn)生產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其升到其T Tg g以上，該形變則可完全回復(fù)，因此它在以上，該形變則可完全回復(fù)，

9、因此它在本質(zhì)上本質(zhì)上仍屬高彈形變?nèi)詫俑邚椥巫?，并非粘流形變，是由高分子的，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動鏈段運動所引起的。所引起的。 這種形變稱為這種形變稱為強迫高彈形變又稱塑性形變強迫高彈形變又稱塑性形變強迫高彈形變的定義強迫高彈形變的定義相同點： 玻璃態(tài)聚合物在大應(yīng)力條件下發(fā)生的這種高彈形變本質(zhì)上與橡膠態(tài)聚合物的高彈形變是相同的，它們都是由鏈段運動所導(dǎo)致的高彈形變。討論玻璃態(tài)聚合物的強迫高彈形變和橡膠高彈形變的異同討論玻璃態(tài)聚合物的強迫高彈形變和橡膠高彈形變的異同：不同點：（1）橡膠的高彈形變發(fā)生在Tg溫度以上（橡膠態(tài)），鏈段本身就具有了運 動能力；因此在小應(yīng)力下就可以發(fā)生大形變；（2

10、）橡膠的高彈形變當(dāng)外力去除后可以自動回復(fù)。（3）玻璃態(tài)聚合物的高彈形變發(fā)生在Tg溫度以下（玻璃態(tài)），鏈段本身不 具備運動能力，只是在很大的應(yīng)力下使鏈段的運動解凍了，才可以發(fā) 生大形變，而且這種大形變只有當(dāng)加熱到Tg溫度以上時才可以回復(fù)。 AAE應(yīng)變（取向）硬化區(qū)，在應(yīng)力的持續(xù)作用下，大量的鏈段應(yīng)變（取向）硬化區(qū)，在應(yīng)力的持續(xù)作用下，大量的鏈段開始運動，并沿外力方向取向，使材料產(chǎn)生大變形，鏈段的開始運動，并沿外力方向取向，使材料產(chǎn)生大變形，鏈段的運動和取向最后導(dǎo)致了分子鏈取向排列，使強度提高。因此運動和取向最后導(dǎo)致了分子鏈取向排列，使強度提高。因此只有進(jìn)一步增大應(yīng)力才使應(yīng)變進(jìn)一步發(fā)展，所以應(yīng)力又

11、一次只有進(jìn)一步增大應(yīng)力才使應(yīng)變進(jìn)一步發(fā)展，所以應(yīng)力又一次上升上升“應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化”。AAE斷裂斷裂試樣均勻形變，最后應(yīng)力超過了材料的斷裂強度，試樣均勻形變，最后應(yīng)力超過了材料的斷裂強度，試樣發(fā)生斷裂。試樣發(fā)生斷裂。ConclusionConclusion： 典型非晶態(tài)聚合物拉伸時形變經(jīng)歷普彈形變、應(yīng)變軟化典型非晶態(tài)聚合物拉伸時形變經(jīng)歷普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變（屈服）、塑性形變(plastic deformation(plastic deformation ) )（強迫高彈形強迫高彈形變變）、應(yīng)變硬化四個階段。）、應(yīng)變硬化四個階段。應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線描述了材料在大外力作用下的形變規(guī)

12、律。應(yīng)變曲線描述了材料在大外力作用下的形變規(guī)律。 聚合物的屈服強度聚合物的屈服強度（Y Y點強度）點強度）聚合物的屈服伸長率聚合物的屈服伸長率（Y點伸長率）點伸長率） 聚合物的楊氏模量聚合物的楊氏模量（OAOA段斜率）段斜率） 聚合物的斷裂強度聚合物的斷裂強度（B B點強度）點強度） 聚合物的斷裂伸長率聚合物的斷裂伸長率（B B點伸長率）點伸長率） 聚合物的斷裂韌性聚合物的斷裂韌性（曲線下面積）（曲線下面積）從曲線上可得評價聚合物力學(xué)性能的參數(shù)從曲線上可得評價聚合物力學(xué)性能的參數(shù): :(1) (1) 溫度溫度a: TTg 0 脆斷脆斷b: TTg 050 屈服后斷屈服后斷c: TTg 幾十度幾

13、十度 5070 韌斷韌斷d: Tg以上以上 70 無屈服無屈服 TTExample-PVC二、影響聚合物應(yīng)力二、影響聚合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線的因素應(yīng)變曲線的因素溫度升高，材料逐步變軟變韌，斷裂強度下降，溫度升高，材料逐步變軟變韌，斷裂強度下降，斷裂伸長率增加；斷裂伸長率增加； 溫度下降，材料逐步變硬變脆，斷裂強度增加，溫度下降，材料逐步變硬變脆，斷裂強度增加，斷裂伸長率減小斷裂伸長率減小(2) (2) 應(yīng)變速率應(yīng)變速率.4.3.2.1Strain rate速度速度速度速度即即增加增加應(yīng)變速率應(yīng)變速率與與降低溫度降低溫度的效應(yīng)是的效應(yīng)是等效的。等效的。 這兩種不同的脆這兩種不同的脆-韌轉(zhuǎn)變方式給我們

14、以啟發(fā)，告訴我們韌轉(zhuǎn)變方式給我們以啟發(fā)，告訴我們材料增韌改性并非一定要以犧牲強度為代價。設(shè)計恰當(dāng)材料增韌改性并非一定要以犧牲強度為代價。設(shè)計恰當(dāng)?shù)姆椒?，就有可能在增韌的同時，保持或提高材料的強的方法，就有可能在增韌的同時，保持或提高材料的強度，實現(xiàn)既增韌又增強。塑料的非彈性體增韌改性技術(shù)度，實現(xiàn)既增韌又增強。塑料的非彈性體增韌改性技術(shù)就是由此發(fā)展起來的（后詳，就是由此發(fā)展起來的（后詳，P249P249）。）。 比較圖比較圖7-4和和7 7-7可以發(fā)現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，升高環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓升高環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓力都能使高分子材料發(fā)生脆力都能使高分子材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變。但兩種脆韌轉(zhuǎn)變。但兩種脆-韌

15、轉(zhuǎn)變方韌轉(zhuǎn)變方式有很大差別。式有很大差別。兩種脆兩種脆-韌轉(zhuǎn)變方式韌轉(zhuǎn)變方式 升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。 升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，材料變得強而韌。材料變得強而韌。(3) (3) 環(huán)境壓力環(huán)境壓力 結(jié)晶聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線結(jié)晶聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線OA- -普彈形變普彈形變YN屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）下降）ND強迫高彈形變強迫高彈形變DB- -細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加應(yīng)變硬化應(yīng)變隨應(yīng)力增加應(yīng)

16、變硬化 一、晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力一、晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線NYDBAO應(yīng)應(yīng)力力應(yīng)變應(yīng)變8.1.28.1.2晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線 冷拉伸也屬于強迫高彈形變，但兩者的微觀機理不盡相同。冷拉伸也屬于強迫高彈形變，但兩者的微觀機理不盡相同。結(jié)結(jié)晶聚合物從遠(yuǎn)低于玻璃化溫度直到熔點附近一個很大溫區(qū)內(nèi)都晶聚合物從遠(yuǎn)低于玻璃化溫度直到熔點附近一個很大溫區(qū)內(nèi)都能發(fā)生冷拉伸能發(fā)生冷拉伸。在微觀上，冷拉伸由于應(yīng)力作用使原有的結(jié)晶。在微觀上，冷拉伸由于應(yīng)力作用使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，球晶、片晶被拉開分裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈結(jié)構(gòu)破壞，球晶、片

17、晶被拉開分裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列。從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列。由之產(chǎn)生的形變由之產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點附近形變能部分復(fù)原也不能復(fù)原，但加熱到熔點附近形變能部分復(fù)原，因此晶態(tài)聚，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈形變。合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈形變。 玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸相似之處： 即兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、強迫高彈形變以及即兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、強迫高彈形變以及應(yīng)變硬化、斷裂階段，其中強迫高彈形變在室溫時都不能自應(yīng)變硬化、斷裂階段，其中強迫高彈形

18、變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是大形變都是鏈段運動所導(dǎo)致鏈段運動所導(dǎo)致高彈形變。高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為該現(xiàn)象通常稱為“冷冷拉拉”。 兩種拉伸過程又有區(qū)別：兩種拉伸過程又有區(qū)別： 即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)即產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是間是T Tb b到到TgTg，而結(jié)晶聚合物則為，而結(jié)晶聚合物則為TgTg至至TmTm；另一差別在于玻璃；另一差別在于玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚

19、合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。 注意：（冷拉）強迫高彈形變，對于非晶聚合物，主要注意：（冷拉）強迫高彈形變，對于非晶聚合物，主要是鏈段取向；對于結(jié)晶聚合物，主要是晶粒的變形。是鏈段取向；對于結(jié)晶聚合物，主要是晶粒的變形。 這與兩種拉伸過程造成的大形變都是這與兩種拉伸過程造成的大形變都是鏈段運動所導(dǎo)致鏈段運動所導(dǎo)致高高彈形變并不矛盾。彈形變并不矛盾。(1) (1) 球晶大小球晶大小二、影響晶態(tài)聚合物應(yīng)力二、影響晶態(tài)聚合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線的因素應(yīng)變

20、曲線的因素聚丙烯應(yīng)力聚丙烯應(yīng)力-應(yīng)變曲線與球晶尺寸的關(guān)系應(yīng)變曲線與球晶尺寸的關(guān)系表表7-3 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系球晶尺寸球晶尺寸 /拉伸強度拉伸強度 / MPa斷裂伸長率斷裂伸長率 / 1030.050010022.52520012.525 均勻小球晶能使材料的強度、伸長率、模量和韌性得到均勻小球晶能使材料的強度、伸長率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降。提高，而大球晶將使斷裂伸長和韌性下降。 大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點作用，大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點作用，使材料應(yīng)力使材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為

21、軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（見上圖）屈服的硬而韌型（見上圖） 因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強度和韌性。而可以提高材料強度和韌性。(2) (2) 結(jié)晶度結(jié)晶度一般影響規(guī)律是：一般影響規(guī)律是： 1）隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、）隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶彈性模量均提高，

22、但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。表表7-2 聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度結(jié)晶度 / 65758595斷裂強度斷裂強度 /14.4182540斷裂伸長率斷裂伸長率 / 50030010020MPa8.1.3 8.1.3 取向聚合物的應(yīng)力取向聚合物的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 聚合物材料在取向方向上的強度隨取向程度的增聚合物材料在取向方向上的強度隨取向程度的增加而很快增大，此時，分子量和結(jié)晶度的影響較加而很快增大，此時，分子量和結(jié)晶度的影響較小，性能主要

23、小，性能主要由取向狀況所決定由取向狀況所決定。高度取向時，。高度取向時，垂直于取向方向上材料的強度很小，垂直于取向方向上材料的強度很小，容易開裂容易開裂。 取向方向上，材料的模量也增大。通常，平行方取向方向上，材料的模量也增大。通常，平行方向上模量比未取向時增大很多，而在垂直方向上向上模量比未取向時增大很多，而在垂直方向上模量與未取向時模量與未取向時差別不大差別不大。 雙軸取向時雙軸取向時，在該雙軸構(gòu)成的平面內(nèi)，性能不像，在該雙軸構(gòu)成的平面內(nèi)，性能不像單軸取向那樣有薄弱的方向。為此，利用雙軸取單軸取向那樣有薄弱的方向。為此，利用雙軸取向，可以向，可以改進(jìn)材料的性能。改進(jìn)材料的性能。8.1.4

24、8.1.4 應(yīng)力一應(yīng)變曲線類型應(yīng)力一應(yīng)變曲線類型“軟軟”和和“硬硬”用于區(qū)分模量的低或高，用于區(qū)分模量的低或高，“弱弱”和和“強強”是指強是指強度的大小，度的大小，“脆脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌韌”是是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時可將斷裂功作為指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況，有時可將斷裂功作為“韌性韌性”的標(biāo)志。的標(biāo)志。按照按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況，及斷裂情況，Carswell和和Nason將其大致分為五種類型，即：硬而將其大致分為五種類型，即：硬而脆；硬而強；強而韌；軟

25、而韌；軟而弱。見脆；硬而強；強而韌；軟而韌；軟而弱。見圖圖表表1 1 五種應(yīng)力五種應(yīng)力- -應(yīng)變曲線的特征應(yīng)變曲線的特征類型模量拉伸強度屈服點伸長率曲線下面積實例硬而脆高中無?。?%2%）小PSPS、PMMAPMMA、酚醛硬而強高高斷裂點附近中（5%5%）中硬質(zhì)PVCPVC強而韌高高高大100%100%大PA66PA66、PCPC、POMPOM軟而韌低中無很大1000%1000%大軟質(zhì)PVCPVC、硫化橡膠軟而弱低低低中中聚合物凝膠有三種材料的應(yīng)力有三種材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖所示。應(yīng)變曲線如圖所示。A、哪種材料的彈性模量最高？、哪種材料的彈性模量最高？B、哪種材料的伸長率最大？、哪種材料的伸

26、長率最大？C、哪種材料的韌性最高？、哪種材料的韌性最高？D、哪種材料的在斷裂前沒有明顯、哪種材料的在斷裂前沒有明顯的塑性變形？的塑性變形？E、判斷順丁橡膠、尼龍、判斷順丁橡膠、尼龍6、酚醛塑料分別、酚醛塑料分別對應(yīng)哪種材料的曲線？對應(yīng)哪種材料的曲線？0應(yīng)變應(yīng)力材料I材料II材料III屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變彈性彈性線性線性B（屈服點）（屈服點）C斷裂點斷裂點塑性塑性 以以B點為界分為二部分：點為界分為二部分： B點以前（彈性區(qū)域）：點以前（彈性區(qū)域）：除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原樣，不留任何永久變形。樣，不留任何永久變形。斜率即為楊氏模量。斜率即為楊氏模量。 B點以后（塑性區(qū)域）：點以

27、后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢除去外力后，材料不再恢復(fù)原樣，而留有永久變形，復(fù)原樣，而留有永久變形，我們稱材料我們稱材料“屈服屈服”了，了，B點以后總的趨勢是載荷點以后總的趨勢是載荷幾乎不增加但形變卻增加幾乎不增加但形變卻增加很多很多 8. 2聚合物的屈服機理聚合物的屈服機理屈服主要特征屈服主要特征高聚物屈服點前形變是可以回復(fù)的，屈服點后高聚物將高聚物屈服點前形變是可以回復(fù)的，屈服點后高聚物將在恒應(yīng)力下在恒應(yīng)力下“塑性流動塑性流動”，即鏈段沿外力方向開始取向。，即鏈段沿外力方向開始取向。高聚物在屈服點的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)楦呔畚镌谇c的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%1

28、0%-20%（與金屬相比）。金屬（與金屬相比）。金屬0.010.01左右，高聚物左右，高聚物0.20.2左右左右。屈服點以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常屈服點以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。迅速。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產(chǎn)生屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產(chǎn)生“銀紋銀紋”或或“剪切帶剪切帶”, ,繼而整個樣條局部出現(xiàn)繼而整個樣條局部出現(xiàn)“細(xì)頸細(xì)頸”。Shear band剪切帶剪切帶在細(xì)頸出現(xiàn)之前試在細(xì)頸出現(xiàn)之前試樣上出現(xiàn)與拉伸方樣上出現(xiàn)與拉伸方向成向成45 角的剪切滑角的剪切滑移變形帶移變形帶聚合物屈服的表現(xiàn)形式

29、聚合物屈服的表現(xiàn)形式(2) Crazing 銀紋銀紋銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100100m m、寬、寬度為度為10 10 m m左右、厚度約為左右、厚度約為1 1 m m的微細(xì)凹槽的現(xiàn)象的微細(xì)凹槽的現(xiàn)象分分類類環(huán)境銀紋環(huán)境銀紋溶劑銀紋溶劑銀紋應(yīng)力銀紋應(yīng)力銀紋1. 1. 剪切屈服現(xiàn)象及產(chǎn)生原因剪切屈服現(xiàn)象及產(chǎn)生原因橫截面橫截面A0,

30、 受到的受到的應(yīng)力應(yīng)力 0=F/A0拉伸中材料某個面受力分析拉伸中材料某個面受力分析剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成4545度度角的剪切帶。角的剪切帶。( (為什么？）為什么？）斜截面Acos0AA cosFFnsinFFs受 力200coscos/cosAFn001sinsin2/cos2sFA法向應(yīng)力法向應(yīng)力剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力。 任意截面上的剪切應(yīng)力和法應(yīng)力與截面傾角的關(guān)系任意截面上的剪切應(yīng)力和法應(yīng)力與截面傾角的關(guān)系 =0 n= 0 s=0 =45 n= 0/2 s= 0/2 =90 n=0 s=0對于試樣中傾角為對于試樣中

31、傾角為= a+/2= a+/2的斜截面（它與第一個斜截面的斜截面（它與第一個斜截面相互垂直）進(jìn)行同樣處理，我們也可以得到：相互垂直）進(jìn)行同樣處理，我們也可以得到： n=0 0 Cos Cos2 2=0 Sin Sin 2 2 ss=0 0/2 Sin2=-/2 Sin2=-0 0/2 Sin 2/2 Sin 2 顯然：顯然： s= -= -as，這說明兩個互相垂直的斜截面上的，這說明兩個互相垂直的斜截面上的切應(yīng)力大小相等、方向相反，而且它們總是同時出現(xiàn)的，之和切應(yīng)力大小相等、方向相反，而且它們總是同時出現(xiàn)的，之和是一定值是一定值0，這種性質(zhì)成為切應(yīng)力雙生互等定律。這種性質(zhì)成為切應(yīng)力雙生互等定律

32、。 本質(zhì)上，法向應(yīng)力本質(zhì)上，法向應(yīng)力 與材料的抗拉伸能力有關(guān)，而抗拉與材料的抗拉伸能力有關(guān)，而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強度（鍵能）。因此材伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強度（鍵能）。因此材料在料在 作用下發(fā)生破壞時，往往伴隨主鏈的斷裂。作用下發(fā)生破壞時，往往伴隨主鏈的斷裂。ttnn 切向應(yīng)力切向應(yīng)力 與材料的抗剪切能力相關(guān)，極限值主要取決與材料的抗剪切能力相關(guān)，極限值主要取決于分子間內(nèi)聚力。材料在于分子間內(nèi)聚力。材料在 作用下發(fā)生屈服時，往往發(fā)生作用下發(fā)生屈服時，往往發(fā)生分子鏈的相對滑移（圖分子鏈的相對滑移（圖7-15）。）。圖圖7-15 垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂（垂直應(yīng)力下的分子

33、鏈斷裂（a）和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移（和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移（b） 在外力場作用下，材料內(nèi)部的應(yīng)力分布與應(yīng)力變化十在外力場作用下，材料內(nèi)部的應(yīng)力分布與應(yīng)力變化十分復(fù)雜，斷裂和屈服都有可能發(fā)生，處于相互競爭狀態(tài)。分復(fù)雜，斷裂和屈服都有可能發(fā)生，處于相互競爭狀態(tài)。 已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。定義材料的最大抗拉伸能力為臨界抗拉伸強剪切能力。定義材料的最大抗拉伸能力為臨界抗拉伸強度度 ；最大抗剪切能力為臨界抗剪切強度；最大抗剪切能力為臨界抗剪切強度 。nctc材料抵抗外力的方式材料抵抗外力的方式兩種兩種抗張強度：抵抗拉力的作

34、用抗張強度：抵抗拉力的作用抗剪強度：抵抗剪力的作用抗剪強度：抵抗剪力的作用抗張強度什么面最大？抗張強度什么面最大？ =0 ， n= 0抗剪強度什么面最大？抗剪強度什么面最大？ =45 或或135 ， s= 0/2 若材料的若材料的 ，則在外應(yīng)力作用下，往往材料的抗，則在外應(yīng)力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能堅持，此時材料拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能堅持，此時材料破壞主要表現(xiàn)為以主鏈斷裂為特征的脆性斷裂，斷面垂直于破壞主要表現(xiàn)為以主鏈斷裂為特征的脆性斷裂，斷面垂直于拉伸方向（拉伸方向（= 0= 0），斷面光滑。），斷面光滑。 nctc 若材料的若材料的 ，應(yīng)力

35、作用下材料的抗剪切能力首先，應(yīng)力作用下材料的抗剪切能力首先破壞，抗拉伸能力尚能堅持，則往往首先發(fā)生屈服，分子鏈破壞，抗拉伸能力尚能堅持，則往往首先發(fā)生屈服，分子鏈段相對滑移，沿剪切方向取向，繼之發(fā)生的斷裂為韌性斷裂，段相對滑移，沿剪切方向取向，繼之發(fā)生的斷裂為韌性斷裂，斷面粗糙，通常與拉伸方向的夾角斷面粗糙，通常與拉伸方向的夾角= 45= 45。 tcnc受到外力作用材料的破壞分兩種情形受到外力作用材料的破壞分兩種情形韌性材料拉伸為什么出現(xiàn)與拉伸方向成韌性材料拉伸為什么出現(xiàn)與拉伸方向成45角的角的剪切滑移剪切滑移變形帶變形帶并生成對稱細(xì)頸？并生成對稱細(xì)頸？韌性材料拉伸時，斜截面（韌性材料拉伸時

36、，斜截面（= 45）上的最大切應(yīng)力首先）上的最大切應(yīng)力首先增加到材料的剪切強度，因此材料屈服，并出現(xiàn)與拉伸方向增加到材料的剪切強度，因此材料屈服，并出現(xiàn)與拉伸方向成成4545角的角的剪切滑移變形帶剪切滑移變形帶。進(jìn)一步拉伸時，剪切帶中由于。進(jìn)一步拉伸時，剪切帶中由于分子鏈高度取向強度提高，暫時不發(fā)生進(jìn)一步的變形。而其分子鏈高度取向強度提高，暫時不發(fā)生進(jìn)一步的變形。而其邊緣則進(jìn)一步發(fā)生剪切變形。同樣，在邊緣則進(jìn)一步發(fā)生剪切變形。同樣，在135135的斜截面上也的斜截面上也發(fā)生剪切變形，發(fā)生剪切變形，因而試樣逐漸生成對稱的細(xì)頸，直至細(xì)頸擴因而試樣逐漸生成對稱的細(xì)頸，直至細(xì)頸擴展至整個試樣。展至整個

37、試樣。 表表7-1 幾種典型高分子材料在室溫下幾種典型高分子材料在室溫下 、 的值的值 (T=23)nctcnctc聚合物聚合物 / MPa / MPaPSSANPMMAPVCPCPESPEEK40567467878012048734939405662 可以根據(jù)材料的本征強度對材料的脆、韌性規(guī)定一個判據(jù)：可以根據(jù)材料的本征強度對材料的脆、韌性規(guī)定一個判據(jù)： 凡凡 的，發(fā)生破壞時首先為脆性斷裂的材料為脆的，發(fā)生破壞時首先為脆性斷裂的材料為脆性材料；性材料； 凡凡 的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。 nctctcnc（1 1）剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至

38、屈服點時出現(xiàn)的與）剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至屈服點時出現(xiàn)的與拉伸方向成約拉伸方向成約4545角傾斜的剪切滑移變形帶角傾斜的剪切滑移變形帶（2 2）剪切帶的厚度約）剪切帶的厚度約1 1m m，在剪切帶內(nèi)部，高分子鏈高度，在剪切帶內(nèi)部，高分子鏈高度取向，剪切帶內(nèi)部沒有空隙，因此，形變過程沒有明顯的取向，剪切帶內(nèi)部沒有空隙，因此，形變過程沒有明顯的體積變化體積變化（3 3）剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量）剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量( (細(xì)頸擴展至整細(xì)頸擴展至整個試樣個試樣) )。同時，由于發(fā)生取向硬化，阻止了形變的進(jìn)一步。同時，由于發(fā)生取向硬化，阻止了形變的進(jìn)一步發(fā)展發(fā)展總結(jié)剪切帶的特點

39、：總結(jié)剪切帶的特點：（1 1）定義：）定義：銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，是聚合物在銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，是聚合物在張應(yīng)力張應(yīng)力作作用下，于材料的某些薄弱部分出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的用下，于材料的某些薄弱部分出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑塑性形變和取向性形變和取向，以至在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出，以至在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為現(xiàn)長度為100m100m，寬度為，寬度為10m10m左右，厚度為左右，厚度為1m1m的微細(xì)凹槽的微細(xì)凹槽現(xiàn)象?，F(xiàn)象。2.2.銀紋屈服現(xiàn)象銀紋屈服現(xiàn)象（2 2）特征：銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的）特征：銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%5

40、0%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱（所以也稱應(yīng)力發(fā)白應(yīng)力發(fā)白），高度取向的高分子微纖），高度取向的高分子微纖加熱退火會加熱退火會使銀紋消失（發(fā)生解取向）使銀紋消失（發(fā)生解取向）。銀紋進(jìn)一步發(fā)展銀紋進(jìn)一步發(fā)展裂縫裂縫脆性斷裂。脆性斷裂。銀銀紋紋的的擴擴展展中間分子中間分子鏈斷裂鏈斷裂擴展擴展形成裂紋形成裂紋（3 3）. .銀紋與裂縫的區(qū)別：裂縫是空的，內(nèi)部無聚合物；而銀銀紋與裂縫的區(qū)別：裂縫是空的，內(nèi)部無聚合

41、物；而銀紋內(nèi)部并不是完全空的，含有紋內(nèi)部并不是完全空的，含有4040左右的聚合物仍然具有強度左右的聚合物仍然具有強度和粘彈現(xiàn)象稱為銀紋質(zhì)。銀紋處的密度低，折光指數(shù)低，故和粘彈現(xiàn)象稱為銀紋質(zhì)。銀紋處的密度低，折光指數(shù)低，故在界面上出現(xiàn)全反射現(xiàn)象。在界面上出現(xiàn)全反射現(xiàn)象。銀紋具有可逆性，在玻璃化溫度以上退火時可回縮或者愈合，銀紋具有可逆性，在玻璃化溫度以上退火時可回縮或者愈合，再拉伸時，它會出現(xiàn)。銀紋擴展會變成裂縫，最后整個材料再拉伸時，它會出現(xiàn)。銀紋擴展會變成裂縫，最后整個材料斷裂。斷裂。張應(yīng)力張應(yīng)力作用下的聚合物作用下的聚合物局部區(qū)域局部區(qū)域的塑性形變。在應(yīng)力集中的區(qū)域的塑性形變。在應(yīng)力集中的

42、區(qū)域分子鏈將受到較大的應(yīng)力，導(dǎo)致沿應(yīng)力方向高度取向，產(chǎn)生局部分子鏈將受到較大的應(yīng)力，導(dǎo)致沿應(yīng)力方向高度取向，產(chǎn)生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸應(yīng)變（的冷拉，由于局部的高度拉伸應(yīng)變（10001000），造成了很大的橫），造成了很大的橫向收縮，這種局部的收縮要大于材料整體的橫向收縮，結(jié)果在局向收縮，這種局部的收縮要大于材料整體的橫向收縮，結(jié)果在局部性的取向鏈?zhǔn)蚱瑢娱g形成一定的空的體積，并在表面上出現(xiàn)部性的取向鏈?zhǔn)蚱瑢娱g形成一定的空的體積，并在表面上出現(xiàn)凹槽。也可以發(fā)生在材料內(nèi)部形成內(nèi)銀紋。凹槽。也可以發(fā)生在材料內(nèi)部形成內(nèi)銀紋。另外：環(huán)境和溶劑因素也可誘發(fā)銀紋。另外：環(huán)境和溶劑因素也可誘發(fā)銀紋。

43、（4 4）. .銀紋產(chǎn)生的機理：銀紋產(chǎn)生的機理：4.4.產(chǎn)生銀紋的結(jié)果：產(chǎn)生銀紋的結(jié)果：銀紋可發(fā)展成裂縫，使材料的使用性能降低。銀紋可發(fā)展成裂縫，使材料的使用性能降低。銀紋的產(chǎn)生可以改善聚合物的力學(xué)性能，它在產(chǎn)生時吸收銀紋的產(chǎn)生可以改善聚合物的力學(xué)性能，它在產(chǎn)生時吸收能量，提高了高聚物沖擊強度。能量，提高了高聚物沖擊強度。舉例：舉例：抗沖擊塑料：在塑料（抗沖擊塑料：在塑料（PSPS）中引入橡膠分散相（）中引入橡膠分散相（TgTg低，形成兩低，形成兩相體系且邊界黏著性好），橡膠顆粒在應(yīng)力的作用下除了本身相體系且邊界黏著性好），橡膠顆粒在應(yīng)力的作用下除了本身的形變外，還可以引起顆粒周圍的塑料相產(chǎn)生

44、很多銀紋，銀紋的形變外，還可以引起顆粒周圍的塑料相產(chǎn)生很多銀紋，銀紋的產(chǎn)生和塑性形變，消耗了大量的沖擊能量同時由一個顆粒邊的產(chǎn)生和塑性形變，消耗了大量的沖擊能量同時由一個顆粒邊緣產(chǎn)生的銀紋可在附近的另一個橡膠顆粒上終止，防止了銀紋緣產(chǎn)生的銀紋可在附近的另一個橡膠顆粒上終止，防止了銀紋發(fā)展成裂縫從而抑制了材料破壞起到增韌的作用。發(fā)展成裂縫從而抑制了材料破壞起到增韌的作用。下面總結(jié)：剪切和銀紋屈服的特點下面總結(jié)：剪切和銀紋屈服的特點銀紋和剪切帶均為分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象銀紋和剪切帶均為分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服一般情況下，材料既有銀紋屈服

45、又有剪切屈服主要區(qū)別主要區(qū)別剪切屈服剪切屈服銀紋屈服銀紋屈服材料形變材料形變材料形變大幾十材料形變大幾十幾百幾百%材料形變小材料形變小 10%應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征應(yīng)變曲線特征有明顯的屈服點有明顯的屈服點無明顯的屈服點無明顯的屈服點材料體積材料體積體積不變體積不變體積增加體積增加應(yīng)力應(yīng)力剪切力剪切力張應(yīng)力張應(yīng)力結(jié)果結(jié)果強迫高彈形變強迫高彈形變（細(xì)頸）（細(xì)頸）裂縫裂縫如何區(qū)分?jǐn)嗔讶绾螀^(qū)分?jǐn)嗔研问剑啃问?？關(guān)鍵看屈服屈服前前斷脆脆性斷裂屈服后后斷韌韌性斷裂 8.3 8.3 聚合物的斷裂與強度聚合物的斷裂與強度（一）（一） 高分子材料的宏觀斷裂方式高分子材料的宏觀斷裂方式脆性斷裂脆性斷裂：屈服前斷裂，

46、不產(chǎn)生強迫形變。與材料的彈性響：屈服前斷裂，不產(chǎn)生強迫形變。與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣形變均勻，斷裂時，裂紋迅速垂直應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣形變均勻，斷裂時，裂紋迅速垂直于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變，于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變， 曲線是線曲線是線性的，性的， 5%，形變的產(chǎn)生是由形變的產(chǎn)生是由剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力引起的主要是鏈段運動的結(jié)果。引起的主要是鏈段運動的結(jié)果。表面粗糙，有凹凸不平的絲狀物。表面粗糙，有凹凸不平的絲狀物。 試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)，除此之外，試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度同一材

47、料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T T 和拉伸速度和拉伸速度 有有關(guān)。關(guān)。 PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片試樣脆性斷裂表面的電鏡照片 增韌改性增韌改性PVC韌性斷裂表面的韌性斷裂表面的SEM照片照片 脆性斷裂和韌性斷裂斷口形貌脆性斷裂和韌性斷裂斷口形貌 材料脆韌轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系材料脆韌轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系Tb脆化溫度，脆化點在一定速率下（不同溫在一定速率下（不同溫度）測定的斷裂應(yīng)力和度）測定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力斷裂應(yīng)力和和屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力隨溫度的變隨溫度的變化曲線化曲線斷裂應(yīng)力斷裂應(yīng)力和和屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力誰對應(yīng)變速率更敏感？誰對應(yīng)變速率更敏感？因此，因此，脆韌轉(zhuǎn)變點脆韌轉(zhuǎn)變點將隨

48、應(yīng)變速率增加而移向高溫，即在低應(yīng)將隨應(yīng)變速率增加而移向高溫，即在低應(yīng)變速率時是韌性的材料，高應(yīng)變速率時將會發(fā)生脆性斷裂。變速率時是韌性的材料，高應(yīng)變速率時將會發(fā)生脆性斷裂。T TbT Tb b越低材料韌性越越低材料韌性越好好對材料一般使用溫度一般使用溫度為哪一段？（二）（二） 高分子材料的強度高分子材料的強度1、理論強度和實際強度、理論強度和實際強度 對碳鏈聚合物，已知對碳鏈聚合物，已知CC鍵能約為鍵能約為335378kJmol-1，相當(dāng)，相當(dāng)于每鍵的鍵能為于每鍵的鍵能為56 1019J。這些能量可近似看作為克服成。這些能量可近似看作為克服成鍵的原子引力鍵的原子引力 ，將兩個，將兩個C原子分離

49、到鍵長的距離原子分離到鍵長的距離 所做的所做的功功 。CC鍵長鍵長 ，由此算出一個共價鍵力，由此算出一個共價鍵力 為為 fdWnmd154. 0fNdWf91043（7-9） 由由X射線衍射實驗測材料的晶胞參數(shù)，可求得大分子鏈橫截射線衍射實驗測材料的晶胞參數(shù)，可求得大分子鏈橫截面積。如求得聚乙烯分子鏈橫截面為面積。如求得聚乙烯分子鏈橫截面為 ，由此，由此得到高分子材料的理論強度為：得到高分子材料的理論強度為： 22001020mSMPatheo4.102 理論強度是人們從化學(xué)結(jié)構(gòu)可能期望的材料極限強度，由于理論強度是人們從化學(xué)結(jié)構(gòu)可能期望的材料極限強度，由于高分子材料的破壞是由化學(xué)鍵斷裂引起的

50、，因此可從拉斷化學(xué)高分子材料的破壞是由化學(xué)鍵斷裂引起的，因此可從拉斷化學(xué)鍵所需作的功計算其理論強度。鍵所需作的功計算其理論強度。 實驗觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在實驗觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔的孔穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實際材料所受的平均應(yīng)力幾十穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實際材料所受的平均應(yīng)力幾十倍或幾百倍，以至達(dá)到材料的理論強度，使材料在這些區(qū)域倍或幾百

51、倍，以至達(dá)到材料的理論強度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴展到材料整體。首先破壞，繼而擴展到材料整體。 實際上高分子材料的強度比理論強度小得多，僅為幾個到實際上高分子材料的強度比理論強度小得多，僅為幾個到幾十個幾十個MPa。 為什么實際強度與理論強度差別如此之大？為什么實際強度與理論強度差別如此之大？ 研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強度研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強度下降的主要原因。實際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺下降的主要原因。實際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂

52、縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。尺寸很小但危害很大。2.影響聚合物強度性能的因素影響聚合物強度性能的因素凡是有利于提高材料的彈性模量、有利于增加斷裂過程的表面凡是有利于提高材料的彈性模量、有利于增加斷裂過程的表面功和增加分子穩(wěn)定性的因素，都使材料的強度提高；凡是使材功和增加分子穩(wěn)定性的因素，都使材料的強度提高；凡是使材料形成弱點而增加應(yīng)力分布的不均勻性的因素，都使材料的強料形成弱點而增加應(yīng)力分布的不均勻性的因素，都使材料的強度下降。度下降。聚合物材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素：一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)三聚合物材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素：一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)三個方面進(jìn)行討論。個方面進(jìn)行討論。外在因素：溫度

53、、外力作用速度。外在因素：溫度、外力作用速度。一、一次結(jié)構(gòu)：一、一次結(jié)構(gòu)：鏈節(jié)含有強極性基團或氫鍵的基團使得分子間作用力增大，鏈節(jié)含有強極性基團或氫鍵的基團使得分子間作用力增大，強度提高強度提高聚合物聚合物PPPVCN-610N-66強度強度Pa2528506183鏈節(jié)的極性對鏈節(jié)的極性對polymerpolymer強度的影響強度的影響交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強度，但如果交交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強度，但如果交聯(lián)度太大，會使其脆性太大而失去應(yīng)用價值。聯(lián)度太大，會使其脆性太大而失去應(yīng)用價值。交聯(lián)劑當(dāng)量濃度交聯(lián)劑當(dāng)量濃度0.10.31.02.53.58.0斷裂強度斷裂強度Pa6.4

54、71621.716.46.784.6 隨著極性基團或氫鍵隨著極性基團或氫鍵 ，強度，強度 ，但密度大，阻礙鏈段的，但密度大，阻礙鏈段的運動，材料的拉伸強度雖然提高但韌性下降。不能產(chǎn)生強迫運動，材料的拉伸強度雖然提高但韌性下降。不能產(chǎn)生強迫高彈形變高彈形變脆性斷裂脆性斷裂空間立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強度提高空間立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強度提高。無規(guī)立構(gòu)含量對無規(guī)立構(gòu)含量對PPPP性能影響性能影響無規(guī)立構(gòu)含量無規(guī)立構(gòu)含量抗張強度抗張強度Pa2.034.53.532.56.429Conclution：交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛

55、性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高。高。支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強度降低。但是韌性有所子間的距離分子間力減小，都使強度降低。但是韌性有所提高。提高。聚合物聚合物抗張強度抗張強度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少 支化度對聚合物力學(xué)性能的影響支化度對聚合物力學(xué)性能的影響二、二次結(jié)構(gòu)：二、二次結(jié)構(gòu)： 鏈的剛性鏈的剛性 高分子鏈剛性高分子鏈剛性增加，聚合物強度增加

56、，韌性下降，像主增加，聚合物強度增加，韌性下降，像主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強度和模量比脂肪族主鏈高。鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。如如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2， PET 80N/m2分子量與分子量分布：分子量與分子量分布：分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強度、彈性、韌性）分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。強強度度分子量分子量斷裂強度。，nMBA當(dāng)分子量很小時，強度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量很小時，強度隨著分子量增加而

57、增加，當(dāng)分子量大到一定值，強度與分子量無關(guān)。當(dāng)分子量大到一定值，強度與分子量無關(guān)。 聚合物的沖擊強度隨著分子量的增大而增大。一般認(rèn)為聚合物的沖擊強度隨著分子量的增大而增大。一般認(rèn)為分子量分布寬時，強度明顯下降，這是因為低分子量的物質(zhì)分子量分布寬時，強度明顯下降，這是因為低分子量的物質(zhì)相當(dāng)于增塑劑的緣故。分子量分布窄時剛好相反。相當(dāng)于增塑劑的緣故。分子量分布窄時剛好相反。理論解釋：理論解釋： 強度是由強度是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定分子間作用力和化學(xué)鍵決定，分子間作用力具有，分子間作用力具有加和性，隨著分子量的增加加和性，隨著分子量的增加對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響增加，當(dāng)增加，當(dāng)分

58、子量小時分子間作用力小于化學(xué)鍵能，破壞主要發(fā)生在分分子量小時分子間作用力小于化學(xué)鍵能，破壞主要發(fā)生在分子間，當(dāng)分子量大到子間，當(dāng)分子量大到分子間作用力大于化學(xué)鍵能分子間作用力大于化學(xué)鍵能時，破壞主時，破壞主要發(fā)生在化學(xué)鍵上，強度與分子量無關(guān)。要發(fā)生在化學(xué)鍵上，強度與分子量無關(guān)。三、三次結(jié)構(gòu)：三、三次結(jié)構(gòu)：結(jié)晶度結(jié)晶度 表表8 8 聚乙烯強度與結(jié)晶度的關(guān)系聚乙烯強度與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度結(jié)晶度（）（）657585斷裂強度斷裂強度14.41825斷裂伸長斷裂伸長500300100一般影響規(guī)律是：隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強一般影響規(guī)律是：隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性

59、模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是度、硬度、彈性模量均提高，但斷裂伸長率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強所致。所致。晶體尺寸：晶體尺寸：表表9 PP球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系球晶尺寸球晶尺寸（ m）抗拉強度抗拉強度（N/m2）斷裂伸斷裂伸長長(%)1030050020225253012525小球晶：小球晶： y 、 t 、斷裂伸長率高。、斷裂伸長率高。大球晶：下降大球晶：下降圖圖22 球晶大小對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響球晶大小對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響 原因：原因：大量的均勻小球晶分布在

60、材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點作用，使材料應(yīng)力作用，使材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（見上圖）轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（見上圖） 因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從丙烯中添加草酸酞作為晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強度和韌性。而可以提高材料強度和韌性。結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強度最大，串晶次之，結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強度最大，串晶次之，球晶最小。