高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC等)介紹

1、熱分析熱分析 (Thermal Analysis)1. 概述2. 熱重分析 (TG)3. 熱機械分析 (TMA)4. 示差掃描量熱法 (DSC)5. 動態(tài)力學(xué)分析 (DMTA)6. 介電分析 (DETA)第一章第一章 熱分析技術(shù)概述熱分析技術(shù)概述 一、什么是熱分析 熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P = f (T)監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結(jié)構(gòu)信息、機理信息等。按一定規(guī)律設(shè)計溫度變化，即程序控制溫度： T = (t) 故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)：P = f (T or t)物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析技術(shù)名稱縮寫縮寫重

2、量重量熱重分析法熱重分析法TG熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸尺寸熱機械法熱機械法TMA模量模量or 柔量柔量動態(tài)力學(xué)分析動態(tài)力學(xué)分析DMTA介電常數(shù)介電常數(shù)熱電分析熱電分析DETA 上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì)1887年，法(德)國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析(DTA)技術(shù)的原始模型1915年，日本(俄國)人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)1

3、940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展1964年，美國人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀二、熱分析簡史二、熱分析簡史第二章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis)監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化加熱條件或為恒定速度升溫或等溫定量的本質(zhì)使其成為強有力的分析手段過程增重失重吸附* 脫附 *脫水/脫溶劑 *升華 *蒸發(fā) *分解 *固固反應(yīng) *固氣反應(yīng)*發(fā)生重量變化的主要過程靈敏度 1g，量程 數(shù)百mg操作溫度為室溫到1500+C測量重量變化的儀器熱天平升溫速率 320 C/m

4、in材料鑒定成分分析熱穩(wěn)定性 動力學(xué)用途樣品重量分數(shù)w對溫度T或時間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w = f (T or t) 起始起始水分水分可燃可燃燒物燒物填料及填料及灰分灰分填充尼龍的TG與 DTG曲線TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線(DTG曲線)wT因多為線性升溫，T與t只差一個常數(shù)B點Ti處的累積重量變化達到熱天平檢測下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點Tf處已檢測不出重量的變化，稱為反應(yīng)終了溫度；Ti 或Tf亦可用外推法確定，分為G點H點重量分數(shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 T

5、f 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0亦可取失重達到某一預(yù)定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti重量分數(shù)重量分數(shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)l Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度DTGl 峰的面積與試樣的重量變化成正比2.1 影響熱重測定的因素影響熱重測定的因素 2.1.1 升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為510K/mi

6、n，無機、金屬試樣為1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100溫度溫度 ( C )重量分數(shù)重量分數(shù) 2.1.2 樣品的粒度和用量 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量小用量大用量大用量W溫度溫度 常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響2.1.3 氣氛 例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150180C出現(xiàn)氧化增重應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或

7、儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對測溫精度的影響，氣流速度4050mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量400 600 800 1000 1200溫度溫度( C)CaCO3 CaO+CO2W將CO2 、真空、空氣三種氣氛與曲線對應(yīng)問題問題真空空氣CO2試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試

8、驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散2.1.4 試樣皿熱天平可采用不同居里溫度(Curie temperature )磁性物質(zhì)。在居里點產(chǎn)生表觀失重200 400 600 800 1000溫度溫度()ABCDE210表觀重量表觀重量(mg)2.1.5 溫度的標定溫度的標定SubstanceCurie Temperature (C)Ni-Al alloy155Nickel (Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599Iron Oxide (Fe2O3)622Iron (Fe)770Cobalt (Co)11302.2 聚合物的定性和定量鑒定聚合物的定性和定量鑒定 左：天然

9、橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的TG曲線右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線可據(jù)熱裂解行為進行鑒別W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/ C365447465 NR SBR EPDM100 75 50 25 0200 400 600 800T(C)w %共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在N2中加熱，300350C縮醛組分分解（約80%）聚四氟乙烯在550C開始分解（約20%）80%縮醛20% PTFE丁苯橡膠，10K/minTemperature/ C50 1

10、00 200 300 400 500 600 700 800 9001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C真空氣氛真空氣氛29.0%增塑劑聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解為短鏈碳化物,失重65.3%。氣氛轉(zhuǎn)換為空氣，使短鏈碳化物氧化為CO2，失重29.5%。剩余物5.4%為惰性無機填料和灰分455.7 C652.8 CT522.7 C712.4 C聚苯醚填充體系組成測定65.3%29.5%5.4%WN2air氣氛切換OCH3CH3碳黑填充聚乙烯

11、，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。Temperature/ C200 300 400 500 600 700 800100806040200100-10-20-30-40-50-60-701.9%497.3 CN2/O2 600 C98.1%630.6 CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，熱分解灰份3.8%，剩余物為玻纖Temperature/ C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020050-5-10-15-20-25-3012.3%421.2CN2/air 6

12、50C53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C69.9% total3.8%PBT/PTFE共混物+玻纖20 K/min增塑劑21.6%，天然橡膠28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無機殘留灰份3.2%Temperature/ C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020020-2-4-6-8-1014.7%383.7 CN2/air 600 C28.9%467.3 CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3 C96.8% total31.6%257.27 C21.6%N

13、R/EPDM 混合物10 K/min以160C/min的速率升溫，達到200C后恒溫 4min，使增塑劑揮發(fā)，失重為29%；然后將N2轉(zhuǎn)換為O2, 以80C/min的速率加熱，使有機物熱分解，PVC失重67%，剩余無機填料為3.5%wt(%)100806040200200 200 300 400 500 600T (C)在200C等溫4minN2O2HCl揮發(fā)DOP29%PVC67%增塑PVC組成測定重量(%)溫度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50 100 200 300 400 500 600微分重量(%/min)尼龍6與聚乙烯的夾層板5C/min線性升溫?zé)?/p>

14、重分析重量(%)溫度(C)100806040200642020 100 200 300 400 500 600微分重量(%/min)高分辨熱重分析重量(%)溫度(C)1008060402000 200 400 600 800 1000 12006004002000時間(min)線性高分辨分析用時比較(樣品控制)2.3 材料的熱穩(wěn)定性材料的熱穩(wěn)定性2.3.1硫酸銅的熱分解 CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水45 78 100 118 212 248溫度()重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE

15、FG H結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的TG曲線示意圖平臺AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量W0 =10.8 mg；BC為第一次失重，失重率=(W0W1)/ Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6 mg,失重率為14.8% FG為第三次失重，失重量為0.8 mg,失重率為7.4%總失重率= (W0W3)/ W0=36.6%45 78 100 118 212 248溫度溫度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理論失重量為理論失重量為36%結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理論

16、失重量為14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理論失重量為14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理論失重量為7.2%45 78 100 118 212 248溫度溫度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0 200 400 600 800 100010080604020重量(%)溫度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2 水合草酸鈣的熱分解樣品17.6mg CaC2O

17、4 CaCO3 CaO 測試五種聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亞胺(PI)的TG曲線。相同條件：10mg, 5K/min, N20 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC熱穩(wěn)定性順序： PI PTFE LDPE PMMA PVC2.3.3 五種聚合物的熱穩(wěn)定性分析0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三種聚合物TG曲線形狀

18、相似，即只有一個失重階段，完全分解為揮發(fā)性組份配合其他手段(如氣相色譜) ，發(fā)現(xiàn)分解機理不同。PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體，屬于解聚；而LDPE則分解為含5-7個碳原子的片段，屬于無規(guī)裂解機理T/PVC的熱分解分為兩個階段，第一階段發(fā)生在200-300C，主要分解產(chǎn)物是HCl，主鏈形成共軛雙鍵，出現(xiàn)一個平臺至420C，發(fā)生主鏈斷裂，開始第二失重階段。最后約10%的殘余物的結(jié)構(gòu)與碳相似，直至700C也不會分解，又形成了第二個平臺0 100 200 300 400 500 600 700 80010 8 6420W/mgPVCT/ CPI分解后也留下殘余物。PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)

19、構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性，500C以上才開始分解 C COOC C OON XNO 案例案例1 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性的低聚物含量與熱穩(wěn)定性研究目的：1. PP熱失重過程與機理2. 穩(wěn)定劑的作用T(isoth.) = 160CT(isoth.) = 190CT(isoth.) = 220CT(isoth.) = 250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight (%)Time (min)w1w2w3w4等溫TG：16

20、0 C：降0.3wt%后穩(wěn)定。 190C ，線性發(fā)展外推得低聚物含量：w1, w2, 隨溫度升高。表明失重有兩種機理： (1)低聚物，快降；(2)高聚物，線性純PP的等溫TG結(jié)果T(isoth.) COligomer fractionwt %.thermal degradation loss ratewt% /s1610. 2880.01710. 3530.01810. 2780.01910. 4136.9E-72010. 4671.4E-62110. 4631.4E-62210. 5852.1E-62320. 6754.9E-62510. 7831.0E-50.8 0.7 0.6 0.5 0

21、.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal), COligomer content, wt %無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化PP等溫TG測定的低聚物含量純PP的失重起始溫度為190C。加入穩(wěn)定劑后升高到240C1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.201000/T, K1無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑loss rate, %wt/s1e-051e-065e-07ATEklnRlnRTEAek/降解速率 k 可用Arrhenius方程表示：以 lnk 對 1/T 作圖得直線，斜率為 E/R100.09

22、9.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Weight (wt%)Time (min)PP sample 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑PP powder sample 無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時間限制，超過1000min失效升溫升溫TG1 C /minTemperature ( C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空氣空氣 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑空氣空氣 無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑% Weight氮氣氮氣 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑氮氣氮氣 無穩(wěn)定

23、劑無穩(wěn)定劑Stabilizaztion system:0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 10101.氧氣促進降解氧氣促進降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的影響氣氛的影響1. 聚丙烯熱失重有兩種主要機理:脫低聚物與降解2. 純PP的起始降解溫度為190C3. 恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速4. 氧氣促進降解5. 穩(wěn)定劑的作用：結(jié)論結(jié)論a.使起始降解溫度升高到240Cb. 保證穩(wěn)定時間為1000minc.僅在惰性氣氛中有效2.4 反應(yīng)動力學(xué)凡發(fā)生失重的反應(yīng)動力學(xué)均可用TG法進行研究：脫水反應(yīng)、熱分(降)解反應(yīng)等1.00.80.60.

24、40.20WTemperature C任意時刻(溫度)下的失重率記作反應(yīng)程度1則為未失重率)(kfdtd動力學(xué)微分方程f ()稱作微分反應(yīng)機理函數(shù)最常見的形式為nf)1 ()(質(zhì)量作用定律nkdtd)1 (代入Arrhenius方程 )/exp(RTEAknRTEAdtd)1 (expnkdtd)1 (nRTEAdtd)1 (exp線性變溫dTdt tTT0t ddT/nRTEAdTd)1 (exp)1ln(lnlnnRTEAdTd)1ln()/1 ()1ln()/ln(dTdREnddTdd作圖得n，EFreeman and Carroll法nRTEAdTd)1 (exp)1ln(lndTd

25、)1ln(1T對)1ln()/1 ()1ln()/ln(dTdREnddTdd利用差分代替微分替換為作圖dTdi 4)1ln(lndTd)1ln(1T與與如何求？在圖上確定若干個T(等間距)由白線與橙線交點得到若干個i由DTA曲線得到若干個di/dT求對數(shù)得到若干個ln(di/dT)dTdiln(d/dT) = ln(di+1/dT) ln(di/dT)T優(yōu)點：實驗工作量小，由一張TG圖，即可得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)缺點：得到的n值誤差較大nf)1 ()(的假設(shè)不可靠案例2 ASB的熱穩(wěn)定性背景：非極性聚合物如PP作印刷材料時需要極性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoic ac

26、id ）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的熱穩(wěn)定性COOHO = S = ONN N4 mg ASB 做TG, 30500C，5C/minDTG兩個峰： 191C與320C，兩步分解第一步：140220C之間，失重為24.4%wt三個N原子的重量為18.5 %wt，表明尚有其它失重原因COOHO = S = ONN N0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2, 2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm 1TG與F

27、TIR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰(2364 cm-1), SO2峰(1376 cm-1) 與azido峰 (2132 cm1)。CO2 表明脫羧基，SO2與其它峰都表明 ASB本身的分解COOHO = S = ONN Nweight-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs. at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs. at 2364125 C 150 C 175 CWt%綠線：重量時間曲線；橙、粉線：紅外吸收-時

28、間曲線可知脫氮先于SO2與 CO2。160200C間的實驗曲線均相似 Temp.=180 CTime, min由吸收時間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與 CO2的釋放量溫度C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5SO2的釋放量與溫度無關(guān)，CO2的釋放量有溫度依賴性0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2, 23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm1134417681176用PP

29、/ASB混合物做同樣的測試。CO2 及azido峰存在，而 SO2不復(fù)出現(xiàn)。表明與PP接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO = S = ONN N背景：該聚合物結(jié)晶，Tg16C，Tm 146C，Hf 18 J/g， “加工窗口”150200C。吸水量64 %wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比案例案例3 玉米聚合物的鑒定玉米聚合物的鑒定10095908580757065601st Derivative (%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0

30、.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight (%)TG與DTG曲線：最初有 5.8 %wt 的脫水。在200C和 236C出現(xiàn)兩個小峰，參比樣無此兩峰 0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040(A) M/Z = 17, NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040(B

31、) M/Z = 44, CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 04010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:14 End cycle: 040(C) M/Z = 18, H2O(D) M/Z = 28, CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用用FTI

32、R與與MS得知分解物為得知分解物為NH3, CO2 , R-N=C=O等等0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1105116269662253932NH3 vibration22852253R-NCO vibration16261051966932紅外測定亦發(fā)現(xiàn)紅外測定亦發(fā)現(xiàn)NH3、 -NCO的存在的存在結(jié)論：NH3, CO2 , R-N=C=O等基團均未在參比物中發(fā)現(xiàn)說明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判斷為玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能為

33、聚氨酯第三章第三章熱機械分析儀thermomechnical analyser (TMA)觀察樣品線性尺寸隨溫度或時間的變化電爐樣品探頭熱電偶位置信號負荷線性位移傳感器TMA基本裝置壓縮壓入半球壓入膨脹彎曲拉伸工作模式樣品樣品模式模式測定量測定量依賴性依賴性所獲信息所獲信息整塊樣品平探頭/小負荷膨脹溫度熱脹系數(shù)，Tg分散樣品膨脹體積變化溫度熱脹系數(shù)，Tg薄膜壓入/大負荷壓入深度外力模量，交聯(lián)密度時間蠕變，固化過程溫度軟化溫度，Tg纖維或薄膜拉伸單向拉伸或收縮外力模量，交聯(lián)密度時間蠕變，固化過程溫度Tg, 熔點,固化過程液體平板距離時間粘度,凝膠點溫度熔融,粘度,凝膠點支撐樣品彎曲彎曲量時間蠕變

34、溫度軟化溫度，Tg，熔點溫度(C)尺寸變化 (m)0-500-5000-1500-2000-2500-30000 50 100 150 200 250 300 35031.18C156.62 C228.71 C265.26 C319.84 C TMA的溫度校正銦銦錫錫鉛鉛高交聯(lián)度、高填充量、共混材料鏈段運動受限，TMA測定比DSC靈敏度高得多涂層的Tg用TMA測定非常方便3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定測定剎車片的Tg膨脹量膨脹量TMA measurement of Tg of brake linings Expansion modeTg=85 C failedTg=93 C passed25 Te

35、mperature (C) 150測定環(huán)氧印刷線路板的Tg膨脹量Tg=121 C30 Temperature (C) 200溫度(C)加熱冷卻尺寸變化 (m)10080604020020 40 60 80 100 120 140環(huán)氧在略低于Tg處aging，樣品收縮。加熱通過Tg發(fā)生膨脹，再冷卻至Tg以下則處于非aging態(tài)，由此測定aging 的收縮量TgTg測定物理老化壓入模式測定導(dǎo)線雙層涂層的Tg壓入量壓入量TMA measurement of Tgs of electrical coil wireTg1 = 121 CTg2 = 176 CDecomposition25 Tempera

36、ture (C) 3003.2 聚合物中多種行為觀察壓入模式測定交聯(lián)與非交聯(lián)PE的軟化行為壓入量壓入量With CrosslinkingNo Crosslinking壓縮模式觀察PE熔點與發(fā)泡過程壓縮量壓縮量Softening(Melting)Foaming40 Temperature (C) 180拉伸模式觀察PET的冷結(jié)晶拉伸量MeltCold crystallizationTg25 Temperature (C) 275拉伸模式觀察雙向拉伸PE加熱過程拉伸量25 Temperature (C) 150Transverse directionMachine directionMDTDMD拉

37、伸TD拉伸X1 0.000min X2 9795.150 min Y1 2.173 mmY2 2.161mm Y -0.012 mm2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.1632.1622.1612.1600 2000 4000 6000 8000 10000Time (min)Expansion (mm)研究水份對尺寸的影響聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物室溫CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3飽和浸水聚合物厚度與干燥時間的關(guān)系 (TMA, N2 atmosph

38、ere, 22C) Sample thickness %nylon 66polyketoneWater content：6.12 wt%Water content：0.00 wt%Watercontent:0.96 wt%Water content：2.35 wt%2.70 2.40 2.10 1.80 1.50 1.20 0.90 0.60 0.30 0.000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800(ts(1/2)3.3 熱脹系數(shù)測定線膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)LdTdLLVdTdVV溫度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151

39、.5101.5051.5001.54431.4945 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200X=121.775CY=1.5052mm熱脹系數(shù)=50.5089E6/C熱脹系數(shù)=270.7490E6/C二次加熱一次加熱探頭位置(mm)可觀察殘余應(yīng)力的作用環(huán)氧印刷線路板50 25 0 25 50 75 100 125 1502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23樣品初始尺寸：2.313mm1. 加熱2. 冷卻溫度 (C)尺寸 (mm)填充聚酮的熱脹系數(shù)測定3.加熱從熱脹系數(shù)研究填充物對各向異性的影響無填充樹脂20C時的

40、熱脹系數(shù)1.11E-4 0.02E-4 K-1, x-direction1.09E-4 0.02E-4 K-1, y-direction1.09E-4 0.02E-4 K-1, z-direction1.02E-4 K-1, crystallinity 54 %wt.1.10E-4 K-1, crystallinity 44 %wt.1.16E-4 K-1, crystallinity 36 %wt.各向同性熱脹系數(shù)受結(jié)晶度的影響(三維平均)：filler type30 %wt.最長方向尺寸平均值()x/y-方向平均熱脹系數(shù)at 20C, K1z-方向熱脹系數(shù)at20C, K1CaCO31.5

41、8.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4short glassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4long glassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈現(xiàn)各向異性聚苯硫醚與Vectra共混物注射樣品的熱脹系數(shù) 105 (C1)0 20 40 60 80 10010864202Vectra vol%例：利用上圖數(shù)據(jù)計算含 Vectra 0%、40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù) )1 ()21 ()221

42、()1)(1 (0|302|2302|30VVLLLV|221)1 (VV解：線性熱脹系數(shù)與體積熱脹系數(shù)的關(guān)系：各向同性：LV3得到下列數(shù)值：Vectra 含量(%)|V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105完第四章第四章 示差掃描量熱法示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關(guān)系samplepaninert gasvacuumreferencepanhea

43、tingcoilalumina blockPt/Rh or chromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferential Thermal Analysis向樣品與參比提供同樣的熱量，測量T-T關(guān)系DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，保持T=0，測定H-T 的關(guān)系DSC與DTA最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析功率補償型功率補償型熱流型熱流型DSC曲線：縱坐標是試樣與參比物的供熱速率差dH/dt (dQ/dt)，單位為毫瓦(mw)，橫坐標為溫度或時間。DSC譜圖必須標明吸熱(endothermic)與放熱(exoth

44、ermic)效應(yīng)的方向樣品質(zhì)量不變、無反應(yīng)時：熱容Cp CpdtdHT or tdtdH單位時間的熱，單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱(J/gK) (w)DSC縱坐標的本質(zhì)(1)空盤D(紅寶石)D(樣品)儀器信號TiTf溫度/時間理想儀器空盤無信號，實際儀器有小信號熱容的測定w= J/sEndo紅寶石質(zhì)量紅寶石樣品質(zhì)量樣品紅寶石樣品)()()()(ppCCDD熱容測定的公式發(fā)生反應(yīng)時：DSC縱坐標的本質(zhì)(2)峰包含的面積=反應(yīng)焓+熱容變化焓曲線出峰常被忽略玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化EndoExodH/dt(mW)Tg Tc Tm Td過程放熱吸熱

45、固態(tài)轉(zhuǎn)變*結(jié)晶* 熔融 *蒸發(fā) *升華 *吸附* 脫附 *干燥 *分解*固態(tài)反應(yīng)*固液反應(yīng)*固氣反應(yīng)*固化* 聚合* 催化反應(yīng)* 用校準物質(zhì)同時進行溫度和熱量校準高純度(99.999%)、物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知、不吸濕、對光穩(wěn)定、不分解、無毒、與器皿或氣氛不反應(yīng)、非易燃易爆。校準前應(yīng)徹底清洗器皿，確保校準物質(zhì)無吸附層和氧化層，準確稱重國際熱分析與量熱學(xué)協(xié)會所建議的標準物質(zhì)有環(huán)戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等校準物質(zhì)標準物質(zhì)的熔點和熔融焓MaterialTm (C)Hf (J/g)Mercury 汞-38.834411.469Gallium 鎵29.764679.88Indium 銦156.59852

46、8.62Tin 錫231.2987.170Bismuth 鉍271.4053.83Lead 鉛327.46223.00Zinc 鋅419.527108.6Aluminium 鋁660.323398.1130150170190210230250270290Temperature( C)1820222426283032Heat Flow Endo Up (mW)Onset=156.484 CArea=112.398mJDelta H=28.600J/gPeak=158.400 CooOnset=228.508 CArea=203.876 mJDelta H=57.430 J/gPeak=229.4

47、41 Cooo銦銦錫錫4.1 玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛玻璃化轉(zhuǎn)變的測定玻璃化轉(zhuǎn)變的測定Tb T1 Tg T2 Tecooling rate GlassMeltCpHeat capacity (J/Kmol)Cp is often 11 J/K mole of mobile unitTemperature玻璃態(tài)為非平衡態(tài)，Tg以下體積和焓仍在緩慢下降5C/minV or H材料變脆，氣體透過率下降兩個數(shù)量級物理老化Temperature (K)CpgCpvTg淬火最慢冷卻Cp冷卻速率越快，玻璃態(tài)熱容值越高Temperature (K)CpgCpv淬火最慢冷卻Cp在玻璃態(tài)某一溫度T

48、a退火，體系熱容隨退火時間下降，焓值也下降，稱作熱焓松弛Ta TgagTTa稱作退火過冷度agagaTTpgTTpvdTTCdTTCH)()(0最大可松弛焓(退火時間無限長)稱作淬火玻璃態(tài)樣品的過剩焓，記作H0Temperature (K)CpgCpv淬火最慢冷卻CpTa TgaH0松弛焓的過剩焓在加熱時得到補償，可通過DSC測量bTaTpbTaTpaggggdTTCdTTCH)()(00Temperature (K)CpaCp0CpTa TgaH0bCp0(T)無熱焓補償?shù)臒崛萸€如果退火時間(t)有限，則松弛的焓值為Ha 0.993；斜率從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr

49、的0.55 13.51720.5Cure time , sEpoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26不同固化劑用量下使Tg高于100C所需時間Cured at 180CP(S-PFS)：苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物PPO： 聚苯醚PFS的摩爾含量56%后發(fā)生相分離P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%107 227T(C)4.5 相容性研究dH/dtS.C.Le

50、e et al., Polymer, 1997, 38, 4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300

51、ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)4.6 用DSC測溶度參數(shù)先將被測物置于封閉容器中10min，達到平衡后打開容器蓋，蒸發(fā)液體，測定焓值A(chǔ)BA:DSC cell base B:polycarbonat

52、er cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring儀器改造示意圖儀器改造示意圖Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13儀器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC cu

53、rve of the vaporization of ethyl propionateA點：開蓋點：開蓋B點：完全蒸發(fā)點：完全蒸發(fā)C：積分基線積分基線solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1測試結(jié)果與文

54、獻值測試結(jié)果與文獻值MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol完第五章第五章 動態(tài)力

55、學(xué)分析動態(tài)力學(xué)分析Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA)剪切 拉伸雙懸臂梁 單懸臂梁 壓縮動態(tài)粘彈譜儀樣品DMTA Modes of Deformation(t)t(t)為滯后角輸入：響應(yīng)：(t) = 0sin(t+)(t) = 0sint/sincoscossinsincos0000000000tt)sin()(0tt)sincoscos(sin)sin()(00ttttttsin)(0ttcos)(0/sincos)(0000tGcos00Gsin00G儲存模量損耗模量tgGG損耗角正切)/ (G復(fù)模量0/0=|G*|G cosG sinGGt

56、g = G/GG* = G + i G 復(fù)模量/sincos)(0000tcossin)(0000tcossin)(0000t sin00)(cos00實粘度虛粘度tg損耗角正切復(fù)粘度0/0=|*| sin costg = / * = i 復(fù)粘度)()(t復(fù)粘度)/ ()(GGt復(fù)模量 GG/ G/ G動態(tài)力學(xué)分析常測的四個量：G (E) = (0/0) cosG” (E”) = (0/0) sintg = G”/G=E”/E 0022*/|對溫度， 對頻率， 對時間作圖0, 實驗條件0測定量 測定量5.1 溫度掃描固定頻率，線性升溫120 80 40 0 40 80 1208.88.48.0

57、7.67.26.86.46.0Temperature (C)log E (Pa)0.80.70.60.50.40.30.20.10.0tan 1HZSBSIIIIIIIV玻璃區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))109876543IIIIIIIVlog G, PaTemperature模量-溫度曲線觀察運動狀態(tài)200 100 0 100 200log (tan)temperature C峰可能為苯基繞主鏈的運動。 峰據(jù)認為是存在頭頭結(jié)構(gòu)所致；峰是苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運動polystyrenetg or G”-溫度曲線損耗峰代表某種單元運動的轉(zhuǎn)變0123損耗峰機理取決于作用時間與松弛時間的關(guān)系所用時間

58、1/鏈段運動的松弛時間為if 1/ 充分流動，但不飽滿，損耗低if 1/ 流動不充分，損耗低if 1/ = 充分流動且飽滿，損耗最高1峰為酯基轉(zhuǎn)動，峰為甲基轉(zhuǎn)動，而峰為酯甲基轉(zhuǎn)動聚甲基丙烯酸甲酯的次級轉(zhuǎn)變200 100 0 100 200Temperature, C101010910810710610110010-110-2tg PMMAPPMAPMACH2 CC=OO CH3CH3G(Pa)案例1 超高分子量PP熔體的動態(tài)模量背景：UHMWPP Mn 5,000,000熔體動態(tài)模量與熔體強度是一致的目的：測定 UHMWPP及其填充體系、共混體系的熔體模量UHMW-PP x(c) = 0.33

59、J-grade PP x(c) = 0.45 UHMW-PP/20 v% micax(c) = 0.43J-grade PP/20 v% micax(c) = 0.52四個樣品：50 90 130 170 210 250109108107106105Storage shear modulus, PaPPUHMWPPPP/20% micaUH/20% micaTemperature (C)測定四個樣品的動態(tài)模量熔融前結(jié)晶度高者模量高，填充體系模量高熔融后普通PP無模量可言。純超高體系仍有105Pa的熔體模量108107106105104Storage shear modulus, PaPPJ-g

60、radeU/J-g20/80Temperature (C)U/J-g40/60U/J-g60/40UHMWPP與普通PP共混后的情況可知普通PP的最大加入量為40wt%50 90 130 170 210 250A rectangular sample strip of 50 10 1 mm 聚丙烯/EPDM體系的DMTA分析研究橡膠加入量與松弛峰面積的關(guān)系松弛峰面積是增韌程度的一個表征案例2Storage modulusLoss modulusStorage shear modulus (G), PaLoss shear modulus (G”), Pa10910890 50 10 30 70