第2篇分子量的測定方法(第八章第十章)

1、第第2篇篇 聚合物的相對分子質(zhì)量及相聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布表征對分子質(zhì)量分布表征 概概 述述 測定高聚物分子量及其分布的意義測定高聚物分子量及其分布的意義 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PStPSt）：）：平均分子量十幾萬平均分子量十幾萬 平均分子量幾千平均分子量幾千易粉碎，無實(shí)用價值易粉碎，無實(shí)用價值 平均分子量平均分子量2020萬萬機(jī)械性能比較好機(jī)械性能比較好 平均分子量平均分子量100100萬萬難以加工，無實(shí)用價值難以加工，無實(shí)用價值 高聚物的性能特別是高聚物的性能特別是機(jī)械性能、加工性能及高分子在溶液中機(jī)械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性的特性等都與高聚物的分子量有關(guān)。等都與

2、高聚物的分子量有關(guān)。 高分子材料的加工性能，不僅與高聚物的平均分子量有關(guān)，高分子材料的加工性能，不僅與高聚物的平均分子量有關(guān)，而且也與分子量分布寬度有關(guān)。而且也與分子量分布寬度有關(guān)。 分子量分布寬，成膜性差，抗應(yīng)力開裂能力降低分子量分布寬，成膜性差，抗應(yīng)力開裂能力降低滌綸（滌綸（PETPET）片基）片基 （可以認(rèn)為是不同分子量高聚物的混合物）；可以認(rèn)為是不同分子量高聚物的混合物）； 要求窄分布。要求窄分布。 是高聚物的基本特征之一是高聚物的基本特征之一分子量分布分子量分布 多分散性多分散性 用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu) 是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一是決定高分子材料性能的基

3、本參數(shù)之一因此，研究高聚物就必須掌握分子量分布的測定方法。因此，研究高聚物就必須掌握分子量分布的測定方法。1. 相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的定義相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的定義 高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。 然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。各種不同的數(shù)值。 假定聚合物試樣的總

4、質(zhì)量為假定聚合物試樣的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為，總物質(zhì)的量為n。不。不同分子量分子的種類數(shù)用同分子量分子的種類數(shù)用i表示，第表示，第i種種分子的分子量為分子的分子量為Mi，物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為ni，質(zhì)量為，質(zhì)量為mi，在整個試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為，在整個試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為xi，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為i。這些量之間存在下列關(guān)系：。這些量之間存在下列關(guān)系：iiiimmxnnmmnniiii11iiiix 以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量數(shù)均分子量，定義為：，定義為： 以重量為統(tǒng)計權(quán)重的以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量重均分子量，定義為：，定義為： 以以z值為統(tǒng)計權(quán)重的值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量均

5、分子量，zi定義為定義為Mimi，定義為：定義為：iiiiiiiiMxnMnMniiiiiMiimiMmiMniMnMiiii2miiiiiiiiiiiiiMMMmMmiziMzzMii22 用黏度法測得稀溶液的平均分子量為用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量黏均分子量，定義為定義為： 式中：式中：是指是指=KMr公式中的指數(shù)，通常公式中的指數(shù)，通常在在0.51之間。之間。根據(jù)定義式，很易證明：根據(jù)定義式，很易證明：當(dāng)當(dāng)=1時時, 當(dāng)當(dāng)= -1時時, 對于多分散試樣，對于多分散試樣， 對于單分散試樣，對于單分散試樣， /111iiiiiiiiiMnMnMMiimMMMiiinMMMiii

6、iinMMMzMnMMMzM2. 聚合物相對分子質(zhì)量及其分布對聚合物性能的影響聚合物相對分子質(zhì)量及其分布對聚合物性能的影響（1）相對分子質(zhì)量對材料強(qiáng)度的影響）相對分子質(zhì)量對材料強(qiáng)度的影響 分子量低于某一最小值時，強(qiáng)度很低，失去使用價值分子量低于某一最小值時，強(qiáng)度很低，失去使用價值 如：聚酯、聚酰胺分子量低于一萬就不能形成具有一定強(qiáng)如：聚酯、聚酰胺分子量低于一萬就不能形成具有一定強(qiáng)度的纖維。度的纖維。 極性強(qiáng)的聚合物：聚合度至少在極性強(qiáng)的聚合物：聚合度至少在40以上；以上； 非極性聚合物：至少非極性聚合物：至少80以上以上 強(qiáng)度才隨分子量的增加而增加，當(dāng)增加到一定程度，強(qiáng)強(qiáng)度才隨分子量的增加而增

7、加，當(dāng)增加到一定程度，強(qiáng)度趨于一固定值。度趨于一固定值。 （2）相對分子質(zhì)量對）相對分子質(zhì)量對Tg的影響的影響 分子量較低時，分子量較低時，Tg , 分子量達(dá)到一定值，對分子量達(dá)到一定值，對Tg影響較小，影響較小，相對分子質(zhì)量足夠高后，相對分子質(zhì)量足夠高后， Tg保持不變；保持不變；原因原因 ？發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)相對分子質(zhì)量不大時，鏈段的運(yùn)動與整發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)相對分子質(zhì)量不大時，鏈段的運(yùn)動與整個分子鏈的運(yùn)動是相同的。此時所謂的高分子運(yùn)動實(shí)際上與小個分子鏈的運(yùn)動是相同的。此時所謂的高分子運(yùn)動實(shí)際上與小分子的運(yùn)動性質(zhì)是相類似的，相對分子質(zhì)量提高，分子鏈加長，分子的運(yùn)動性質(zhì)是相類似的，相

8、對分子質(zhì)量提高，分子鏈加長，分子鏈的運(yùn)動變緩，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度提高，即分子鏈的運(yùn)動變緩，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度提高，即Tg升高；升高；當(dāng)相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大時，相對來說分子鏈內(nèi)的鏈節(jié)數(shù)較多，當(dāng)相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大時，相對來說分子鏈內(nèi)的鏈節(jié)數(shù)較多，因此分子鏈的運(yùn)動雖受阻，但卻沒有使所有的鏈節(jié)都在同一時因此分子鏈的運(yùn)動雖受阻，但卻沒有使所有的鏈節(jié)都在同一時刻凍結(jié)起來，當(dāng)相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大，刻凍結(jié)起來，當(dāng)相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大，Tg不再隨相對分子質(zhì)不再隨相對分子質(zhì)量的增大而增大。量的增大而增大。 （3）相對分子質(zhì)量對溶解度的影響）相對分子質(zhì)量對溶解度的影響 分子量分子量 ，溶解度，溶解度因?yàn)楦呔畚?/p>

9、的溶解過程與無機(jī)物不同，是先溶脹后溶解，即易于因?yàn)楦呔畚锏娜芙膺^程與無機(jī)物不同，是先溶脹后溶解，即易于運(yùn)動的小分子溶劑進(jìn)入不易運(yùn)動的高聚物大分子鏈的內(nèi)部，使運(yùn)動的小分子溶劑進(jìn)入不易運(yùn)動的高聚物大分子鏈的內(nèi)部，使高分子鏈發(fā)生溶脹，繼而發(fā)生溶解，最后達(dá)到溶解平衡狀態(tài)，高分子鏈發(fā)生溶脹，繼而發(fā)生溶解，最后達(dá)到溶解平衡狀態(tài)，所以相對分子質(zhì)量越小，越容易達(dá)到溶脹平衡；相對分子質(zhì)量所以相對分子質(zhì)量越小，越容易達(dá)到溶脹平衡；相對分子質(zhì)量越大，達(dá)到溶脹平衡的時間越長。越大，達(dá)到溶脹平衡的時間越長。 （4）聚合物老化現(xiàn)象和相對分子質(zhì)量的關(guān)系）聚合物老化現(xiàn)象和相對分子質(zhì)量的關(guān)系高分子材料在使用過程中受到光、熱、氧

10、、微生物等一些物質(zhì)的高分子材料在使用過程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用發(fā)生反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響作用發(fā)生反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的使用性能和使用壽命。材料的使用性能和使用壽命。聚合物的老化過程通常都伴隨著聚合物的老化過程通常都伴隨著相對分子質(zhì)量的變化相對分子質(zhì)量的變化。 聚合物的老化現(xiàn)象在相對分子質(zhì)量上的表現(xiàn)有以下三種：聚合物的老化現(xiàn)象在相對分子質(zhì)量上的表現(xiàn)有以下三種： a. 分子量沒有太大變化，性質(zhì)發(fā)生變化。分子量沒有太大變化，性質(zhì)發(fā)生變化。原因？原因？氧化氧化如羥基氧化為醛、酮、酯，這是聚合物額分子鏈長度沒有明顯的如羥基氧化為醛、

11、酮、酯，這是聚合物額分子鏈長度沒有明顯的改變，但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化可用改變，但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化可用IR或或NMR檢測結(jié)構(gòu)變檢測結(jié)構(gòu)變化?；?。 b. 分子質(zhì)量降低，分子量斷裂分子質(zhì)量降低，分子量斷裂PC（聚碳酸酯），性能優(yōu)異的工程塑料，熔點(diǎn)高，剛硬而韌，具（聚碳酸酯），性能優(yōu)異的工程塑料，熔點(diǎn)高，剛硬而韌，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性及絕緣性。在電器、機(jī)械、光有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性及絕緣性。在電器、機(jī)械、光學(xué)儀器及醫(yī)療儀器廣泛應(yīng)用，但是學(xué)儀器及醫(yī)療儀器廣泛應(yīng)用，但是PC易降解老化，在易降解老化，在100水水中處理中處理20天，相對分子質(zhì)量可以由天，相對分子質(zhì)量可以由3.7萬降至

12、萬降至2萬以下，失去工萬以下，失去工程塑料的性質(zhì)。程塑料的性質(zhì)。 c. 分子量升高，支化交聯(lián)，變硬失去彈性分子量升高，支化交聯(lián)，變硬失去彈性 （5）相對分子質(zhì)量對成型加工性能的影響）相對分子質(zhì)量對成型加工性能的影響在流動狀態(tài)下加工，分子量大，黏流溫度高，加工越困難。在流動狀態(tài)下加工，分子量大，黏流溫度高，加工越困難。為了提高加工性能，需降低分子量；而為了提高使用性能，需保證為了提高加工性能，需降低分子量；而為了提高使用性能，需保證一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，但加工性能下降，應(yīng)在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降

13、低其相但加工性能下降，應(yīng)在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降低其相對分子質(zhì)量，可降低加工的成本。對分子質(zhì)量，可降低加工的成本。 （6）相對分子質(zhì)量分布對聚合物性能的影響）相對分子質(zhì)量分布對聚合物性能的影響 主要表現(xiàn)在聚合物中包含的高相對分子質(zhì)量的始端部分和低相主要表現(xiàn)在聚合物中包含的高相對分子質(zhì)量的始端部分和低相對分子質(zhì)量的尾端部分的范圍及其含量對分子質(zhì)量的尾端部分的范圍及其含量 高分子量端高分子量端熔體的彈性效應(yīng)熔體的彈性效應(yīng) 相對分子質(zhì)量越高，分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，彈性效應(yīng)越顯著。相對分子質(zhì)量越高，分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，彈性效應(yīng)越顯著。低分子量端低分子量端強(qiáng)度降低，開裂、脆性、起泡、耐老化差強(qiáng)度降低，

14、開裂、脆性、起泡、耐老化差例如：例如：PC，相對分子質(zhì)量低于，相對分子質(zhì)量低于1萬的部分在這個樣品中的含量較萬的部分在這個樣品中的含量較多時，產(chǎn)品發(fā)黃，強(qiáng)度下降，壽命大大縮短；多時，產(chǎn)品發(fā)黃，強(qiáng)度下降，壽命大大縮短；纖維材料高相對分子質(zhì)量始端含量多時，紡絲時會出現(xiàn)堵塞絲孔纖維材料高相對分子質(zhì)量始端含量多時，紡絲時會出現(xiàn)堵塞絲孔的現(xiàn)象，嚴(yán)重時導(dǎo)致無法加工。在擠出、吹塑加工中，會出現(xiàn)溶的現(xiàn)象，嚴(yán)重時導(dǎo)致無法加工。在擠出、吹塑加工中，會出現(xiàn)溶體結(jié)塊的現(xiàn)象。體結(jié)塊的現(xiàn)象。相對分子質(zhì)量分布直接影響高聚物本身的加工流動性，因此影響相對分子質(zhì)量分布直接影響高聚物本身的加工流動性，因此影響加工的難易程度。分子

15、量相同的兩個產(chǎn)品，分布寬的比分布窄的加工的難易程度。分子量相同的兩個產(chǎn)品，分布寬的比分布窄的流動性好，從而使加工壓力低，能耗小，溫度敏感性差，這意味流動性好，從而使加工壓力低，能耗小，溫度敏感性差，這意味著加工時溫度控制無需太嚴(yán)，易于加工。著加工時溫度控制無需太嚴(yán)，易于加工。原因：原因：高聚物中的小分子部分起著內(nèi)增塑的作用高聚物中的小分子部分起著內(nèi)增塑的作用。3. 聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的測定方法聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的測定方法化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱

16、力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics method沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法滲透壓法 Osmotic method光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical method黏度法黏度法 Viscosimetry，超速離心沉，超速離心沉淀淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法及擴(kuò)散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method電子顯微鏡電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)

17、動力學(xué)方法動力學(xué)方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)均數(shù)均 絕對絕對熱力學(xué)法熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對絕對光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學(xué)法動力學(xué)法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相

18、對黏度法黏度法11041107黏均黏均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對相對nMnMnMnMnMMMz，MM各種平均分子量測定方法的適用范圍和統(tǒng)計意義各種平均分子量測定方法的適用范圍和統(tǒng)計意義第第8章章 數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定 測定方法測定方法 端基滴定法端基滴定法 化學(xué)方法化學(xué)方法 沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法 冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法 膜滲透壓法膜滲透壓法 熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 氣相滲透壓法氣相滲透壓法1. 1. 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）適用對象：適用對象： 分子量不大（

19、分子量不大（3 310104 4以下），因?yàn)榉肿恿看螅瑔挝恢亓恳韵拢?，因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對少，分析相對誤差大中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析相對誤差大 聚合物結(jié)構(gòu)明確，分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道聚合物結(jié)構(gòu)明確，分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道 每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)的基團(tuán) 例如尼龍例如尼龍6 6： 一頭一頭 ， 一頭一頭 （中間已無這兩種基（中間已無這兩種基團(tuán)），可用團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以，以計算分子量。計算分子量。H2N(

20、CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH 計算公式：計算公式： m 試樣重量試樣重量 試樣摩爾數(shù)試樣摩爾數(shù) 試樣中被分析的端基摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù) 每個高分子鏈中端基的個數(shù)每個高分子鏈中端基的個數(shù)ZnnenenZnmMneMnZmn 端基分析的另一個用途是端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果，如果 用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量重量m m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n n，反過來可求出，反過來可求出z z，對于支化高分子，支鏈

21、數(shù)目應(yīng)為對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為z z1 1。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是3 310104 4左右。左右。 一般用于一般用于縮聚物縮聚物。加聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，且一般無。加聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，且一般無可供化學(xué)分析的基團(tuán)，應(yīng)用較少?？晒┗瘜W(xué)分析的基團(tuán)，應(yīng)用較少。溶液依數(shù)性法溶液依數(shù)性法 （1 1）對小分子：）對小分子： 稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲

22、透壓的數(shù)值等僅僅壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。 （2）沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：）沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）： 利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┤芤旱姆悬c(diǎn)比純?nèi)軇└撸c(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。高，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑汀?. 2. 冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法 其其沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高的數(shù)值的數(shù)值 、冰點(diǎn)下降冰點(diǎn)下降的數(shù)值的

23、數(shù)值 、蒸汽壓下蒸汽壓下降降的數(shù)值的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。成反比。 bTfTp 用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測得的是用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測得的是數(shù)均分子量數(shù)均分子量。沸點(diǎn)升高。沸點(diǎn)升高法測定分子量的上限為法測定分子量的上限為3104，冰點(diǎn)降低法測定分子量的，冰點(diǎn)降低法測定分子量的上限為上限為5103。 vbbHRTK10002fffHRTK10002T Tb b和和T Tf f分別為溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)，分別為溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)，HHv v和和HHf f分別是每克溶分別是每克溶劑的蒸

24、發(fā)熱和熔融熱。劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。MCKTbbMCKTff溶液的濃度溶液的濃度C C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示， K Kb b和和K Kf f分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)。分別是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)。其沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低的量可表示為：其沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低的量可表示為： 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在無限無限稀釋的情況下稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測定下測定T，然后，然后以以T/C對對C作圖并外推計算分子

25、量作圖并外推計算分子量。 沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值） 沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)） 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù) C 濃度（單位：克濃度（單位：克/千克溶劑）千克溶劑）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A測試要求：測試要求：（1 1） 溶劑的選擇：溶劑的選擇：采用沸點(diǎn)升高時，溶劑的沸點(diǎn)不能太高采用沸點(diǎn)升高時，溶劑的沸點(diǎn)不能太高；在采用在采用冰點(diǎn)降低法時，高聚物不能在溶劑的凝固溫度以下先冰點(diǎn)降低法時，高聚物不能在溶劑的凝固溫度以下先行析出行析出。（2 2）測量時間足夠長測量時間足夠長，以達(dá)到熱力學(xué)平衡。，以

26、達(dá)到熱力學(xué)平衡。（3 3）應(yīng)用沸點(diǎn)升高法時，要求外壓穩(wěn)定應(yīng)用沸點(diǎn)升高法時，要求外壓穩(wěn)定。（4 4）溫度精度足夠高溫度精度足夠高，如聚合物的分子量為，如聚合物的分子量為10104 4，則溫度必，則溫度必須精確到須精確到1010-4-41010-5-5，故分子量一般低于，故分子量一般低于3 3萬。萬。（5 5）溶劑純度高溶劑純度高。3. 蒸汽壓下降法（蒸汽壓下降法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry） 間接地測定溶液的間接地測定溶液的蒸汽壓降低蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。 即氣相滲透法。根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┘礆庀酀B透法

27、。根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。在一密閉容器中，將含有不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴的蒸氣壓。在一密閉容器中，將含有不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴和另一純?nèi)軇┑瓮瑫r懸吊在恒溫為和另一純?nèi)軇┑瓮瑫r懸吊在恒溫為T0的純?nèi)軇┑娘柡驼魵庵小５募內(nèi)軇┑娘柡驼魵庵?。由于由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低溶液中溶劑的蒸氣壓較低，蒸汽相中的溶劑分子將向溶，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴液滴凝聚凝聚，同時放出凝聚熱，使溶液滴的，同時放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高溫度升高至至T。當(dāng)。當(dāng)達(dá)到平衡時，溶液滴和溶劑滴之間將產(chǎn)生溫差，與溶液中溶達(dá)到平衡時，溶液滴和溶劑滴之間將產(chǎn)生溫差，與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2成正比。成

28、正比。212MMAcAxT 測蒸氣壓下降法的裝置包括測蒸氣壓下降法的裝置包括恒溫室恒溫室、熱敏元件熱敏元件和和電測量系電測量系統(tǒng)統(tǒng)。恒溫要求一般在。恒溫要求一般在0.001 0.001 以內(nèi)，熱敏元件多半采用熱以內(nèi)，熱敏元件多半采用熱敏電阻。由于溫差而引起熱敏電阻阻值的變化導(dǎo)致電橋失敏電阻。由于溫差而引起熱敏電阻阻值的變化導(dǎo)致電橋失去平衡，將轉(zhuǎn)換成電信號輸出。利用去平衡，將轉(zhuǎn)換成電信號輸出。利用G G和和c c呈線形關(guān)系，呈線形關(guān)系，可求得聚合物的分子量?？汕蟮镁酆衔锏姆肿恿?。)/1 (/2cAMKcGn 為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，也需要測定幾個為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，也

29、需要測定幾個不同濃度溶液的不同濃度溶液的G值，然后外推到值，然后外推到c0，得到，得到(G/c)C0值，計算聚合物的數(shù)均分子量。值，計算聚合物的數(shù)均分子量。ncMKcG/04. 膜滲透壓法膜滲透壓法 當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍灰粚又辉试S溶劑分子透過而不允許當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍灰粚又辉试S溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，溶質(zhì)分子透過的半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，純純?nèi)軇⑼高^半透膜向高分子溶液一側(cè)滲透，從而導(dǎo)致溶液溶劑將透過半透膜向高分子溶液一側(cè)滲透，從而導(dǎo)致溶液池的液面升高，當(dāng)達(dá)到滲透平衡時溶液池與溶劑池的液柱高池的液面升高，當(dāng)達(dá)到滲透平衡時溶液池

30、與溶劑池的液柱高差為滲透壓差為滲透壓。溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過溶劑池中溶劑的濃度溶劑池中溶劑的濃度100100，溶液池中溶劑的濃度小于，溶液池中溶劑的濃度小于100100，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量 的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶

31、劑化學(xué)位的差異引起的的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑化學(xué)位的差異引起的 聚合物溶液是非理想溶液，聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓滲透壓與與溶液濃度溶液濃度c和和聚聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量合物數(shù)均相對分子質(zhì)量 之間的關(guān)系如下式：之間的關(guān)系如下式：ncMRTc/0nM2320CRTAcRTAMRTcnc/度差為半透膜兩邊的液面高式中hhg A2和和A3 聚合物的第二、第三維里系數(shù)。聚合物的第二、第三維里系數(shù)。測定不同濃度下的滲透壓，然后用測定不同濃度下的滲透壓，然后用/c對對c作圖，得一直線并外推作圖，得一直線并外推至至c0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認(rèn)為是理，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可

32、認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從下式求出聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量。想溶液的滲透壓，從下式求出聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量。滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，且是絕對分子量。這是因滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，且是絕對分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。為溶液的滲透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。適用分適用分子量范圍較廣子量范圍較廣3 310104 41 110106 6測量的分子量測量的分子量上限取決于上限取決于滲透壓計的測量精度，下限取決于半透滲透壓計的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲

33、透。 半透膜應(yīng)該使待測聚合物分子不能透過，因此孔徑不能太大，且半透膜應(yīng)該使待測聚合物分子不能透過，因此孔徑不能太大，且與該聚合物和溶劑不起反應(yīng)，不被溶解。與該聚合物和溶劑不起反應(yīng)，不被溶解。 半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達(dá)到內(nèi)達(dá)到滲透平衡滲透平衡。 常用的半透膜材料有硝化纖維素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。常用的半透膜材料有硝化纖維素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。第第9章章 光散射法測量重均分子量光散射法測量重均分子量 重均分子量可以用多種方法測定，其中主要有光散射法、重均分子量可以用多種方法測定，其中主要有光散

34、射法、超速離心沉降速度法、超速離心沉降平衡法、凝膠滲透色譜超速離心沉降速度法、超速離心沉降平衡法、凝膠滲透色譜法等。法等。 超速離心沉降速度法及超速離心沉降平衡法，由于儀器昂超速離心沉降速度法及超速離心沉降平衡法，由于儀器昂貴，測定方法復(fù)雜、耗時，應(yīng)用較窄。貴，測定方法復(fù)雜、耗時，應(yīng)用較窄。 光散射技術(shù)光散射技術(shù)是利用聚合物稀溶液對光的散射性質(zhì)測量聚合是利用聚合物稀溶液對光的散射性質(zhì)測量聚合物分子量的絕對方法，測量范圍可達(dá)物分子量的絕對方法，測量范圍可達(dá)5103-107。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：激光散射儀光源強(qiáng)、單色性好、測量準(zhǔn)確度高、所激光散射儀光源強(qiáng)、單色性好、測量準(zhǔn)確度高、所需時間短。需時間短。

35、用途用途：測定高聚物的重均分子量：測定高聚物的重均分子量Mm、均方半徑、均方半徑S2、第二、第二維利系數(shù)維利系數(shù)A2以及高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)以及高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D0和流體力學(xué)體和流體力學(xué)體積積Rh。 當(dāng)一束光通過介質(zhì)當(dāng)一束光通過介質(zhì)(氣體、液體或溶液氣體、液體或溶液)時，在入射光方向以時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為外的各個方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象。 實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：光波作為一種電磁波，介質(zhì)中的帶電質(zhì)點(diǎn)被極化產(chǎn)光波作為一種電磁波，介質(zhì)中的帶電質(zhì)點(diǎn)被極化產(chǎn)生強(qiáng)迫振動向各個方向發(fā)射電磁波。生強(qiáng)迫振動向各個方向發(fā)射電磁波。 對于溶液來說，散射光的

36、強(qiáng)度及其對散射角和溶液濃度的對于溶液來說，散射光的強(qiáng)度及其對散射角和溶液濃度的依賴性除與入射光波長、觀察點(diǎn)與散射中心的距離有關(guān)外，依賴性除與入射光波長、觀察點(diǎn)與散射中心的距離有關(guān)外，還與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。還與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。9.1 基本原理基本原理 根據(jù)光學(xué)原理，光的強(qiáng)度與光的頻率的平方成正比，而頻根據(jù)光學(xué)原理，光的強(qiáng)度與光的頻率的平方成正比，而頻率是可以疊加的。因此，率是可以疊加的。因此，研究散射光的強(qiáng)度，必須考慮散研究散射光的強(qiáng)度，必須考慮散射光是否干涉。射光是否干涉。 若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)出若從溶液中某一分子所發(fā)出

37、的散射光與從另一分子所發(fā)出的散射光相互干涉，稱為的散射光相互干涉，稱為外干涉外干涉。若從分子中的某一部分。若從分子中的某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為干涉，稱為內(nèi)干涉內(nèi)干涉。 當(dāng)溶液比較濃時，會產(chǎn)生外干涉。由于外干涉情況比較復(fù)當(dāng)溶液比較濃時，會產(chǎn)生外干涉。由于外干涉情況比較復(fù)雜，因此雜，因此實(shí)驗(yàn)中避免使用濃溶液實(shí)驗(yàn)中避免使用濃溶液。 對于稀溶液，又分為對于稀溶液，又分為小粒子小粒子和和大粒子大粒子兩種情況。所謂大小兩種情況。所謂大小粒子，是與入射光的波長相對而言的。粒子，是與入射光的波長相對而言的。 小粒子小

38、粒子是指尺寸小于入射光在介質(zhì)里波長的是指尺寸小于入射光在介質(zhì)里波長的1/20的分子。的分子。此時粒子間的距離比較大，沒有相互作用，各個分子產(chǎn)生此時粒子間的距離比較大，沒有相互作用，各個分子產(chǎn)生的散射光不相干，介質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個分子散射光的加的散射光不相干，介質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個分子散射光的加和，即和，即小粒子沒有內(nèi)干涉小粒子沒有內(nèi)干涉。 假若分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長同數(shù)量級時就假若分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長同數(shù)量級時就稱為稱為大粒子大粒子。大粒子溶液由于同一粒子內(nèi)部有多個散射中。大粒子溶液由于同一粒子內(nèi)部有多個散射中心，因此存在內(nèi)干涉，使總的散射光強(qiáng)減弱，而且減弱的心，因此存

39、在內(nèi)干涉，使總的散射光強(qiáng)減弱，而且減弱的程度與散射角相關(guān)。程度與散射角相關(guān)。9.1.1 小粒子溶液的光散射公式小粒子溶液的光散射公式 小粒子溶液一般包括蛋白質(zhì)、多糖以及分子量小于小粒子溶液一般包括蛋白質(zhì)、多糖以及分子量小于105g/mol的聚合物分子。小粒子溶液的散射光強(qiáng)是各個分子的聚合物分子。小粒子溶液的散射光強(qiáng)是各個分子散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。根據(jù)溶液光散射理論，對散射光強(qiáng)的簡單加和，沒有干涉。根據(jù)溶液光散射理論，對于入射光垂直偏振光，散射角為于入射光垂直偏振光，散射角為、距離散射中心距離散射中心r處每單位處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)I(r,)為：為：02

40、2242/)(4),(IcKTcdcdnnrrI)1()1(22cAMkTcNcAMcRTA022224221)(4),(IcAMcdcdnnrNrIA 定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)I與入射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)I0之比之比乘以觀測距離的平方為瑞利因子乘以觀測距離的平方為瑞利因子R，也稱為，也稱為瑞利比瑞利比。 當(dāng)觀測距離、入射光強(qiáng)度以及散射體積確定后，當(dāng)觀測距離、入射光強(qiáng)度以及散射體積確定后，瑞利比瑞利比就是散射光強(qiáng)的度量就是散射光強(qiáng)的度量：cAMcdcdnnNIrIrRA222420221)(4),(KdcdnnNA2242)(4cAMKcR221cAMKcR2

41、22/1)cos1(cAMRKc2902/129.1.2 大粒子溶液的光散射公式大粒子溶液的光散射公式大多數(shù)高分子的分子量為大多數(shù)高分子的分子量為105107 g/mol，在良溶劑中的尺寸至少，在良溶劑中的尺寸至少在一維方向超過了小粒子的范圍，約在在一維方向超過了小粒子的范圍，約在20300 nm，即大于，即大于/20。每個大分子粒子不同部分發(fā)出的散射光會相互干涉，使散射光強(qiáng)每個大分子粒子不同部分發(fā)出的散射光會相互干涉，使散射光強(qiáng)度減小。度減小。引入散射因子引入散射因子P 表示散射角表示散射角 處散射光強(qiáng)度因干涉而減弱的程度。處散射光強(qiáng)度因干涉而減弱的程度。P =大分子的散射強(qiáng)度大分子的散射強(qiáng)

42、度/無干涉時的散射強(qiáng)度。無干涉時的散射強(qiáng)度。P 與大分子形狀、大小及光波波長有關(guān)。當(dāng)與大分子形狀、大小及光波波長有關(guān)。當(dāng) = 0時，時， P =1。 2sin981)(2222hP：2hxx111cAhMRKc22222222sin)(98112cos12201 cos122sinwKCA CRM22_22201cos181sin2sin92wZCKChRMRKc2cos12qc2sin22_2289wZhM2h2h449.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)9.2.1 激光散射儀器激光散射儀器 由于散射光強(qiáng)極弱，溶液光散射行為的測定必須使用極靈敏由于散射光強(qiáng)極弱，溶液光散射行為的測定必須使用極靈敏的光度計。

43、激光散射光度計有廣角的光度計。激光散射光度計有廣角(30140)和小角和小角(27)兩類。兩類。 多角度激光散射儀的光度計：由多角度激光散射儀的光度計：由光源光源、聚焦光路聚焦光路、測量光路測量光路和和信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)四部分組成。四部分組成。9.2.2 溶液制備及除塵處理溶液制備及除塵處理 灰塵會產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射光，嚴(yán)重干擾聚合物溶液光散射測灰塵會產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射光，嚴(yán)重干擾聚合物溶液光散射測試的結(jié)果。因此溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。試的結(jié)果。因此溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。9.2.3 測試方法測試方法 在恒溫下測定溶液折光指數(shù)的濃度依賴性、折光指數(shù)增量值在恒溫下測定溶液折光指數(shù)的

44、濃度依賴性、折光指數(shù)增量值dn/dc和由溶液、溶劑的散射強(qiáng)度角度依賴性數(shù)據(jù)而得到的和由溶液、溶劑的散射強(qiáng)度角度依賴性數(shù)據(jù)而得到的瑞利比瑞利比R()。 光學(xué)常數(shù)光學(xué)常數(shù)K與與dn/dc的平方成正比，重要，一般用示差折光儀的平方成正比，重要，一般用示差折光儀測定。測定溫度必須恒定。測定不同濃度的溶液與溶劑在不測定。測定溫度必須恒定。測定不同濃度的溶液與溶劑在不同波長下折光指數(shù)差同波長下折光指數(shù)差n，要求精確到，要求精確到10-3。再以。再以n對濃度對濃度c作圖，直線的斜率就是折光指數(shù)增量作圖，直線的斜率就是折光指數(shù)增量dn/dc值。值。 瑞利比瑞利比R()的測定是根據(jù)公式定義的。散射光強(qiáng)比入射光小

45、的測定是根據(jù)公式定義的。散射光強(qiáng)比入射光小45個數(shù)量級，個數(shù)量級，I(r,)要絕對測定很困難。實(shí)驗(yàn)中通常利用一要絕對測定很困難。實(shí)驗(yàn)中通常利用一種瑞利比已被精確測定過的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)。常用的絕種瑞利比已被精確測定過的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)。常用的絕對標(biāo)準(zhǔn)物有對標(biāo)準(zhǔn)物有苯苯、甲苯和二硫化碳等。、甲苯和二硫化碳等。48 光散射法測定的相對分子質(zhì)量范圍為光散射法測定的相對分子質(zhì)量范圍為11041107。 分子量較低，散射強(qiáng)度低，測定的可靠程度較差；分子量較低，散射強(qiáng)度低，測定的可靠程度較差； 分子量較高，需用小角度散射數(shù)據(jù)外推作圖，使作圖的誤分子量較高，需用小角度散射數(shù)據(jù)外推作圖，使作圖的誤差增大，

46、測定的精度也會降低。差增大，測定的精度也會降低。 近年來發(fā)展的激光小角光散射儀，可在很小的角度下近年來發(fā)展的激光小角光散射儀，可在很小的角度下(27)進(jìn)行測定，不需要對角度外推，測量更加簡便，實(shí)進(jìn)行測定，不需要對角度外推，測量更加簡便，實(shí)驗(yàn)精度提高。驗(yàn)精度提高。9.3.1 測定絕對質(zhì)均相對分子量測定絕對質(zhì)均相對分子量9.3 光散射法的應(yīng)用光散射法的應(yīng)用目前可以測定聚合物絕對質(zhì)均相對分子量的方法就是光散射法目前可以測定聚合物絕對質(zhì)均相對分子量的方法就是光散射法使用小角激光光散射儀測定純?nèi)軇┖褪褂眯〗羌す夤馍⑸鋬x測定純?nèi)軇┖?5個濃度精確的聚合物個濃度精確的聚合物溶液的溶液的R，然后以，然后以kc

47、/R對對c作圖，截距為作圖，截距為1/Mr,m，斜率為，斜率為2A2。9.3.2 測定聚合物的均方末端距測定聚合物的均方末端距當(dāng)當(dāng)c0時，時，kc/R對對sin2(/2)作圖，外推線的斜率為：作圖，外推線的斜率為：由該斜率得到聚合物的均方末端距。由該斜率得到聚合物的均方末端距。222)(98h9.3.3 與與GPC聯(lián)機(jī)使用聯(lián)機(jī)使用 把把GPC儀與光散射儀聯(lián)用，由光散射儀連續(xù)測定聚合物樣儀與光散射儀聯(lián)用，由光散射儀連續(xù)測定聚合物樣品中各個級分的相對分子質(zhì)量，由品中各個級分的相對分子質(zhì)量，由GPC儀中的濃度示差檢儀中的濃度示差檢測器檢測各個級分的濃度，就可以得到聚合物的各種平均相測器檢測各個級分的

48、濃度，就可以得到聚合物的各種平均相對分子量。對分子量。 可以省去可以省去GPC法中必須由標(biāo)準(zhǔn)樣品作校正曲線來進(jìn)行對比法中必須由標(biāo)準(zhǔn)樣品作校正曲線來進(jìn)行對比才能得到相對分子質(zhì)量數(shù)值的方法，簡單又能獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。才能得到相對分子質(zhì)量數(shù)值的方法，簡單又能獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。需要注意的問題：需要注意的問題： 機(jī)器的相互干擾屏蔽會影響數(shù)均的準(zhǔn)確性機(jī)器的相互干擾屏蔽會影響數(shù)均的準(zhǔn)確性 光散射儀的安裝和調(diào)試是一個非常精細(xì)的過程光散射儀的安裝和調(diào)試是一個非常精細(xì)的過程 入射光和不同角度的散射光必須嚴(yán)格地處在同一個平面入射光和不同角度的散射光必須嚴(yán)格地處在同一個平面 入射光要垂直地入射散射池并且通過樣品池和檢測器的旋

49、轉(zhuǎn)入射光要垂直地入射散射池并且通過樣品池和檢測器的旋轉(zhuǎn)中心中心 嚴(yán)格除塵，制備嚴(yán)格盡可能無塵的樣品是得到好的光散射結(jié)嚴(yán)格除塵，制備嚴(yán)格盡可能無塵的樣品是得到好的光散射結(jié)果的別無選擇的先決條件果的別無選擇的先決條件cAMRkcmr2,21由由LALLS靜態(tài)測試公式：靜態(tài)測試公式：轉(zhuǎn)化為動態(tài)測定時從色譜柱中流出的每一個級分的關(guān)系：轉(zhuǎn)化為動態(tài)測定時從色譜柱中流出的每一個級分的關(guān)系：iimriicAMRkci, 2,21由連接的由連接的GPC測試到測試到各個級分的濃度比例，各個級分的濃度比例，按照計算公式計算各按照計算公式計算各種種平均相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布和相對分子質(zhì)量分布。

50、9.3.4 黏度方程中黏度方程中k、的測定的測定 rkM兩邊取對數(shù)：兩邊取對數(shù)： rMklglglg聚合物的聚合物的值一般在值一般在0.50.8之間，所以聚合物的之間，所以聚合物的質(zhì)均質(zhì)均相對分子相對分子質(zhì)量和質(zhì)量和黏均黏均相對分子質(zhì)量比較接近。相對分子質(zhì)量比較接近。配制一系列（配制一系列（7個以上）單個以上）單分散性的樣品，用光散射法分散性的樣品，用光散射法測定其測定其質(zhì)均相對分子質(zhì)量，質(zhì)均相對分子質(zhì)量，近似認(rèn)為是黏均相對分子質(zhì)近似認(rèn)為是黏均相對分子質(zhì)量，可以得到一條直線，外量，可以得到一條直線，外推直線得推直線得截距截距l(xiāng)gk和和斜率斜率。9.3.5 測定聚合物的組成測定聚合物的組成在研究

51、不同組成比的嵌段聚合物和他們的折射率增量在研究不同組成比的嵌段聚合物和他們的折射率增量dn/dc時時發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，dn/dc相對于不同的組成分?jǐn)?shù)相對于不同的組成分?jǐn)?shù)X具有很好的加和性。具有很好的加和性。(dn/dc)0 = XA(dn/dc)A+ (1-XA)(dn/dc)B例如對于聚苯乙烯和聚異戊二烯例如對于聚苯乙烯和聚異戊二烯的嵌段共聚物，分別測定具有相的嵌段共聚物，分別測定具有相同組成比的聚苯乙烯和聚異戊二同組成比的聚苯乙烯和聚異戊二烯的烯的共混物共混物和和共聚物共聚物的折射率增的折射率增量值量值dn/dc，發(fā)現(xiàn)線性很好。，發(fā)現(xiàn)線性很好。55第第10章章 黏度法測定聚合物的黏均分子量黏度法

52、測定聚合物的黏均分子量 黏度法因?yàn)樵O(shè)備簡單，操作方便，測試及數(shù)據(jù)處理較快，黏度法因?yàn)樵O(shè)備簡單，操作方便，測試及數(shù)據(jù)處理較快，精確度較高、測量分子量范圍較寬等原因應(yīng)用最為廣泛。精確度較高、測量分子量范圍較寬等原因應(yīng)用最為廣泛。 黏度法黏度法間接通過分子量與黏度經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計算其分子量間接通過分子量與黏度經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計算其分子量，且需用絕對分子量來加以校正。因此黏度法測分子量是一種且需用絕對分子量來加以校正。因此黏度法測分子量是一種相對方法，測量范圍為相對方法，測量范圍為11041107之間。之間。 聚合物溶液即使在極稀的情況下，仍具有較大的黏度，并聚合物溶液即使在極稀的情況下，仍具有較大的黏度，并且

53、其黏度值與分子量有關(guān)。另一方面，高分子溶液的黏度除且其黏度值與分子量有關(guān)。另一方面，高分子溶液的黏度除與聚合物的分子量有關(guān)，也取決于高分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶與聚合物的分子量有關(guān)，也取決于高分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的伸展程度。劑中的伸展程度。 黏度法與其他方法配合，還可以研究高分子在溶液中的尺黏度法與其他方法配合，還可以研究高分子在溶液中的尺寸、形態(tài)及高分子與溶劑分子相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)等。寸、形態(tài)及高分子與溶劑分子相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)等。5610.1 黏度的定義黏度的定義 黏度是分子運(yùn)動時內(nèi)摩擦阻力的量度，溶液濃度增加，分黏度是分子運(yùn)動時內(nèi)摩擦阻力的量度，溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運(yùn)動

54、時阻力就增大。高分子稀溶液子間相互作用力增加，運(yùn)動時阻力就增大。高分子稀溶液屬于牛頓型流體，液體流動發(fā)生層流時受到的剪切應(yīng)力屬于牛頓型流體，液體流動發(fā)生層流時受到的剪切應(yīng)力與剪切速率與剪切速率 成正比，比例系數(shù)稱為剪切黏度。即成正比，比例系數(shù)稱為剪切黏度。即57 牛頓流體的黏度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)牛頓流體的黏度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。力和切變速率無關(guān)。 高聚物在稀溶液中的黏度主要反映了液體在流動時的內(nèi)摩高聚物在稀溶液中的黏度主要反映了液體在流動時的內(nèi)摩擦力。擦力。 溶劑分子之間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的黏度叫溶劑分子之間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的黏度叫純?nèi)軇ざ燃?/p>

55、溶劑黏度，記，記作作0； 溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦力的綜合表現(xiàn)為與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦力的綜合表現(xiàn)為溶液的黏度溶液的黏度，記作記作。58溶液黏度的表示方法主要有以下幾種：溶液黏度的表示方法主要有以下幾種： (1)相對黏度相對黏度（r） r=/0 r表示溶液黏度相當(dāng)于純?nèi)軇ざ鹊谋稊?shù)，無因次。表示溶液黏度相當(dāng)于純?nèi)軇ざ鹊谋稊?shù)，無因次。(2) 增比增比黏黏度度(sp) sp=(-0)/0r - 1 sp表示溶液的黏度比純?nèi)軇┑酿ざ仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，已扣除表示溶液的黏度比純?nèi)軇┑酿ざ仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，已扣除了

56、溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，無因次。了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，無因次。(3) 比濃黏度比濃黏度(sp/c)與與比濃對數(shù)黏度比濃對數(shù)黏度(lnr/c) 對于高分子溶液，對于高分子溶液，sp隨隨c的增加而增加。的增加而增加。 sp/c比濃黏度，隨濃度比濃黏度，隨濃度c而變，單位為濃度單位的倒數(shù)。而變，單位為濃度單位的倒數(shù)。 lnr/c 比濃對數(shù)黏度，也是濃度的函數(shù)，單位與比濃黏比濃對數(shù)黏度，也是濃度的函數(shù)，單位與比濃黏度相同。度相同。59 (4) 特性黏度特性黏度() 將溶液濃度無限稀釋可消除高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。將溶液濃度無限稀釋可消除高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。 溶液所呈現(xiàn)出的黏度行為基

57、本上反映了高分子與溶劑分子之溶液所呈現(xiàn)出的黏度行為基本上反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，這一黏度稱為間的內(nèi)摩擦，這一黏度稱為特性黏度特性黏度。ccrcspclnlimlim00608lVhgr4Al8VmBtB At00ttr6110.3.2 外推法求特性黏度外推法求特性黏度 黏度是分子運(yùn)動時內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，黏度是分子運(yùn)動時內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運(yùn)動時阻力就增大。在稀溶液分子間相互作用力增加，運(yùn)動時阻力就增大。在稀溶液范圍內(nèi)，溶液相對黏度范圍內(nèi)，溶液相對黏度r和增比黏度和增比黏度sp與聚合物溶液與聚合物溶液的濃度有一定關(guān)系，通常用以下兩個經(jīng)驗(yàn)

58、公式表示：的濃度有一定關(guān)系，通常用以下兩個經(jīng)驗(yàn)公式表示： ckcsp2ccr2ln62 實(shí)驗(yàn)中一般配制幾個不同濃度的溶液，分別測定溶液及純實(shí)驗(yàn)中一般配制幾個不同濃度的溶液，分別測定溶液及純?nèi)軇┑酿ざ?，然后計算出溶劑的黏度，然后計算出sp和和lnr，以，以sp/c和和lnr/c為縱為縱坐標(biāo)，濃度坐標(biāo)，濃度c為橫坐標(biāo)作圖，外推到為橫坐標(biāo)作圖，外推到c0，兩條直線會在，兩條直線會在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，其共同截距即為特性黏度縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，其共同截距即為特性黏度，這稱，這稱為外推法求特性黏度。為外推法求特性黏度。63 由于黏度對溫度的依賴性很大，為了提高實(shí)驗(yàn)精度，需注由于黏度對溫度的依賴性很大，為了提

59、高實(shí)驗(yàn)精度，需注意以下幾點(diǎn)：黏度計置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制意以下幾點(diǎn)：黏度計置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制在在0.02之內(nèi)。之內(nèi)。 為了得到可靠的外推（為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。）值，溶液濃度須足夠稀。 如果溶液濃度太高或分子量太大時，作圖時線性不好，外如果溶液濃度太高或分子量太大時，作圖時線性不好，外推不可靠；推不可靠； 如果濃度太稀，如果濃度太稀，t和和t0很接近，則很接近，則sp的相對誤差比較大。的相對誤差比較大。 使溶液濃度應(yīng)恰當(dāng)，應(yīng)盡量使使溶液濃度應(yīng)恰當(dāng)，應(yīng)盡量使r在在1.22.0之間。之間。 另外，由于另外，由于Huggins公式在推導(dǎo)過程中只作了

60、一次近似處公式在推導(dǎo)過程中只作了一次近似處理，而理，而Kraemer公式的推導(dǎo)過程作了兩次近似處理，當(dāng)溶公式的推導(dǎo)過程作了兩次近似處理，當(dāng)溶液濃度太高或分子量太大時，兩條直線不能在縱坐標(biāo)上交液濃度太高或分子量太大時，兩條直線不能在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，此時應(yīng)按于一點(diǎn)，此時應(yīng)按Huggins公式計算。公式計算。 黏度法優(yōu)點(diǎn)：黏度法優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備簡單，操作方便，只需配制一個溶液就可以在黏度計設(shè)備簡單，操作方便，只需配制一個溶液就可以在黏度計內(nèi)多次稀釋測量幾個點(diǎn)；內(nèi)多次稀釋測量幾個點(diǎn)； 黏度精確度較好；黏度精確度較好； 適用分子量范圍較寬，一般在適用分子量范圍較寬，一般在11041107。 黏度法缺點(diǎn)：黏