第8章聚合物的屈服與斷裂

1、第第8章章聚合物的屈服與斷裂聚合物的屈服與斷裂The yielding and fracture of polymers8.1 The tensile stress-strain curves 應(yīng)力-應(yīng)變曲線lInstron Tensile Testor 電子拉力機(jī)電子拉力機(jī)lMaterial testing machine 材料試驗(yàn)機(jī)材料試驗(yàn)機(jī)玻璃態(tài)聚合物在不同溫度下的應(yīng)力玻璃態(tài)聚合物在不同溫度下的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線AAEAYBYielding point 屈服點(diǎn)屈服點(diǎn)Point of elastic limit 彈性極限點(diǎn)彈性極限點(diǎn)Breaking point 斷裂點(diǎn)斷裂點(diǎn)ABAY

2、BStrain softening 應(yīng)變軟化Cold drawing 冷拉Strain hardening 應(yīng)變硬化8.1.1典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線彈性形變彈性形變屈服屈服應(yīng)變軟化應(yīng)變軟化冷拉冷拉應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化斷裂斷裂從應(yīng)力應(yīng)變曲線可以獲得的被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服強(qiáng)度聚合物的屈服強(qiáng)度（Y點(diǎn)強(qiáng)度）點(diǎn)強(qiáng)度） 聚合物的楊氏模量聚合物的楊氏模量（OA段斜率）段斜率） 聚合物的聚合物的 斷裂強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度（B點(diǎn)強(qiáng)度）點(diǎn)強(qiáng)度） 聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率（B點(diǎn)伸長(zhǎng)率）點(diǎn)伸長(zhǎng)率） 聚合物的斷裂韌性聚合物的斷裂韌性（曲線下面積）（曲線下面積）

3、 不同外界條件下的應(yīng)力不同外界條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線(a) 不同溫度不同溫度a: TTg c: TTg (幾十度幾十度)d: T接近接近Tgb: TTgTemperature 0C5070C70C050CExample-PVC脆性斷裂脆性斷裂 韌性斷裂韌性斷裂無(wú)屈服無(wú)屈服屈服后斷裂屈服后斷裂Results TT(b) 不同的拉伸速率不同的拉伸速率Strain rate拉伸速率拉伸速率Example: PMMA.4.3.2.1時(shí)溫等效原理：拉伸速度快時(shí)溫等效原理：拉伸速度快=時(shí)間短時(shí)間短 溫度低溫度低a: 脆性材料脆性材料 c: 韌性材料韌性材料d: 橡膠橡膠b: 半脆性材料半脆性材料酚

4、醛或環(huán)氧樹脂酚醛或環(huán)氧樹脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(d) Crystallization 結(jié)晶結(jié)晶應(yīng)變軟化更明顯明顯冷拉時(shí)晶片的傾斜、滑移、轉(zhuǎn)動(dòng)，形成微晶或微纖束The Size of Spherulites 球晶大小球晶大小The Degree of Crystallization 結(jié)晶度結(jié)晶度玻璃態(tài)聚合物與結(jié)晶聚合物的拉伸比較相似之處：相似之處：兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝貢r(shí)都展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝?/p>

5、時(shí)都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉冷拉”。區(qū)別區(qū)別：（1）產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是冷拉溫度區(qū)間是Tb到到Tg，而結(jié)晶聚合物則為，而結(jié)晶聚合物則為Tg 至至Tm； （2）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡(jiǎn)單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不化比晶態(tài)聚合物簡(jiǎn)單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有

6、發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程過程。（e）取向高聚物）取向高聚物應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型應(yīng)變曲線的類型“軟軟”和和“硬硬”用于區(qū)分模量的低或高，用于區(qū)分模量的低或高，“弱弱”和和“強(qiáng)強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小，是指強(qiáng)度的大小，“脆脆”是指無(wú)屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長(zhǎng)是指無(wú)屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長(zhǎng)很小，很小，“韌韌”是指其斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力都較高的情況。是指其斷裂伸長(zhǎng)和斷裂應(yīng)力都較高的情況。 軟而弱軟而弱硬而脆硬而脆硬而強(qiáng)硬而強(qiáng)軟而韌軟而韌硬而韌硬而韌屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變彈性彈性線性線性B（屈服點(diǎn)）（屈服點(diǎn)）C斷裂點(diǎn)斷裂點(diǎn)塑性塑性 以以B點(diǎn)為界分為二部分：點(diǎn)為界分為二

7、部分： B點(diǎn)以前（彈性區(qū)域）：點(diǎn)以前（彈性區(qū)域）：除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原樣，不留任何永久變?cè)瓨樱涣羧魏斡谰米冃?。斜率即為楊氏模量。形。斜率即為楊氏模量?B點(diǎn)以后（塑性區(qū)域）：點(diǎn)以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再除去外力后，材料不再恢復(fù)原樣，而留有永久恢復(fù)原樣，而留有永久變形，我們稱材料變形，我們稱材料“屈屈服服”了，了，B點(diǎn)以后總的點(diǎn)以后總的趨勢(shì)是載荷幾乎不增加趨勢(shì)是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多但形變卻增加很多8.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服聚合物的屈服聚合物屈服的主要特征聚合物屈服的主要特征高聚物屈服點(diǎn)前形變是完全可以回復(fù)的，

8、屈服點(diǎn)后高聚物將高聚物屈服點(diǎn)前形變是完全可以回復(fù)的，屈服點(diǎn)后高聚物將在恒應(yīng)力下在恒應(yīng)力下“塑性流動(dòng)塑性流動(dòng)”，即鏈段沿外力方向開始取向。，即鏈段沿外力方向開始取向。高聚物在屈服點(diǎn)的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)楦呔畚镌谇c(diǎn)的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%（與金屬相比）。（與金屬相比）。金屬金屬0.01左右，高聚物左右，高聚物0.2左右。左右。屈服點(diǎn)以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。屈服點(diǎn)以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時(shí)，拉伸樣條表面產(chǎn)生屈服發(fā)生時(shí)，拉伸樣條表面產(chǎn)生“銀紋銀紋”或或“剪

9、切帶剪切帶”,繼而繼而整個(gè)樣條局部出現(xiàn)整個(gè)樣條局部出現(xiàn)“細(xì)頸細(xì)頸”。 （1）細(xì)頸）細(xì)頸 Necking樣條尺寸：橫截面小的地方樣條尺寸：橫截面小的地方應(yīng)變軟化：應(yīng)力集中的地方應(yīng)變軟化：應(yīng)力集中的地方 出現(xiàn)出現(xiàn)“細(xì)細(xì)頸頸”的位的位置置細(xì)頸細(xì)頸: 屈服時(shí)，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。屈服時(shí)，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 無(wú)法作無(wú)法作切線，不能切線，不能成頸成頸由由 可作兩可作兩條切線，有兩條切線，有兩個(gè)點(diǎn)滿足屈服個(gè)點(diǎn)滿足屈服條件，條件，D點(diǎn)時(shí)屈點(diǎn)時(shí)屈服點(diǎn)，服點(diǎn)，E點(diǎn)開始點(diǎn)開始冷拉冷拉由由 可作一可作一條切線，曲線條切線，曲線上有一個(gè)點(diǎn)滿上有一個(gè)點(diǎn)滿足足

10、 ，此點(diǎn)，此點(diǎn)為屈服點(diǎn)，在為屈服點(diǎn)，在此點(diǎn)高聚物成此點(diǎn)高聚物成頸頸00dd真應(yīng)力真應(yīng)力-應(yīng)變曲線及屈服判據(jù)應(yīng)變曲線及屈服判據(jù)三種類型三種類型00Considre 作圖法作圖法為什么會(huì)出現(xiàn)細(xì)頸？為什么會(huì)出現(xiàn)細(xì)頸？ 應(yīng)力最大處。應(yīng)力最大處。哪里的應(yīng)力最大？哪里的應(yīng)力最大？（2）剪切變形帶）剪切變形帶(Shear band)和剪切屈服和剪切屈服剪切屈服：即在細(xì)頸剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成現(xiàn)與拉伸方向成45度度角的剪切滑移變形帶。角的剪切滑移變形帶。Fa anFa asa aFF橫截面橫截面A0, 受到的應(yīng)力受到的應(yīng)力 0=F/A0斜截面Aa = A0 / c

11、osa=Fcosa a=Fsina a法應(yīng)力法應(yīng)力切應(yīng)力切應(yīng)力2nn0F= cos Ass0F1= sin2A2Discussiona a = 0 a an = 0 a as = 0a a = 45 a an = 0/2 a as = 0/2a a = 90 a an =0 a as =0 0 /2 0a a0o45o90oa aana aas抗張強(qiáng)度什么面最大？抗張強(qiáng)度什么面最大？ a a=0 ， a an= 0抗剪強(qiáng)度什么面最大？抗剪強(qiáng)度什么面最大？ a a=45 ， a as= 0/2當(dāng)應(yīng)力當(dāng)應(yīng)力 0增加時(shí)，增加時(shí)，法向應(yīng)力法向應(yīng)力和切向應(yīng)力增大的幅度不同和切向應(yīng)力增大的幅度不同在在45

12、o時(shí)時(shí), 切向應(yīng)力最大切向應(yīng)力最大l對(duì)韌性材料來(lái)說(shuō)，拉伸時(shí)對(duì)韌性材料來(lái)說(shuō)，拉伸時(shí)45 斜截面上的最大切斜截面上的最大切應(yīng)力首先達(dá)到材料的剪切強(qiáng)度，所以首先出現(xiàn)與應(yīng)力首先達(dá)到材料的剪切強(qiáng)度，所以首先出現(xiàn)與拉伸方向成拉伸方向成45 的剪切滑移變形帶。的剪切滑移變形帶。l對(duì)脆性材料來(lái)說(shuō)，最大切應(yīng)力達(dá)到抗剪強(qiáng)度之前，對(duì)脆性材料來(lái)說(shuō)，最大切應(yīng)力達(dá)到抗剪強(qiáng)度之前，真應(yīng)力已超過材料強(qiáng)度，所以材料來(lái)不及屈服就真應(yīng)力已超過材料強(qiáng)度，所以材料來(lái)不及屈服就已斷裂。已斷裂。l因此因此韌性材料韌性材料-斷面粗糙斷面粗糙-明顯變形明顯變形 脆性材料脆性材料-斷面光滑斷面光滑-斷面與拉伸方向垂直斷面與拉伸方向垂直(3) C

13、razing (3) Crazing 銀紋銀紋銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應(yīng)力作用下，于材料某銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長(zhǎng)度為以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長(zhǎng)度為100m、寬度為、寬度為10 m左右、厚度約為左右、厚度約為1 m的微細(xì)凹槽或的微細(xì)凹槽或“裂紋裂紋”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此

14、在銀紋和本體之本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對(duì)光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象間的界面上將對(duì)光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路。加熱退火會(huì)，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路。加熱退火會(huì)使銀紋消失使銀紋消失 。銀銀紋紋的的擴(kuò)擴(kuò)展展中間分子中間分子鏈斷裂鏈斷裂擴(kuò)展擴(kuò)展形成裂紋形成裂紋銀紋和剪切帶主要主要區(qū)別區(qū)別剪切屈服剪切屈服銀紋屈服銀紋屈服形形 變變形變大幾十形變大幾十幾百幾百%形變小形變小 10%曲線特征曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)有明顯的屈服點(diǎn)無(wú)明顯的屈服點(diǎn)無(wú)明顯的屈服點(diǎn)體體 積積體體 積積 不不 變變體體 積積 增增 加加力力剪剪 切切 力力張張 應(yīng)應(yīng) 力力結(jié)結(jié) 果果冷冷 拉拉裂裂 縫縫一般情況下，材料既

15、有銀紋屈服又有剪切屈服一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象現(xiàn)象：橡膠改性的現(xiàn)象：橡膠改性的PS：HIPS或或ABS在受在受到破壞時(shí)，其應(yīng)力面變成乳白色，這就到破壞時(shí)，其應(yīng)力面變成乳白色，這就是所謂應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。是所謂應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白和銀紋化之間的差別應(yīng)力發(fā)白和銀紋化之間的差別在于銀紋在于銀紋帶的大小和多少，應(yīng)力發(fā)白是由大量尺帶的大小和多少，應(yīng)力發(fā)白是由大量尺寸非常小的銀紋聚集而成。寸非常小的銀紋聚集而成。（4）應(yīng)力發(fā)白）應(yīng)力發(fā)白聚合物的斷裂行為聚合物的斷裂行為脆性斷裂脆性斷裂 brittle fracture

16、韌性斷裂韌性斷裂 ductile fracture8.2 聚合物的斷裂與強(qiáng)度聚合物的斷裂與強(qiáng)度斷裂能斷裂能 Fracture energyStress-strain曲線下面積稱作斷裂能：材料從開始拉曲線下面積稱作斷裂能：材料從開始拉 伸至破壞所吸收的能量。伸至破壞所吸收的能量。斷裂面形狀和斷裂能是區(qū)別脆性和韌性斷裂最主要的指標(biāo)。斷裂面形狀和斷裂能是區(qū)別脆性和韌性斷裂最主要的指標(biāo)。l對(duì)高聚物材料，脆性還是韌性極大地取決對(duì)高聚物材料，脆性還是韌性極大地取決于實(shí)驗(yàn)條件：主要看于實(shí)驗(yàn)條件：主要看溫度和測(cè)試速率。溫度和測(cè)試速率。l在恒定的應(yīng)變速率下：低溫脆性形式向高在恒定的應(yīng)變速率下：低溫脆性形式向高溫

17、韌性形式轉(zhuǎn)變溫韌性形式轉(zhuǎn)變l在恒定溫度下：應(yīng)變速率上伸，表現(xiàn)為脆在恒定溫度下：應(yīng)變速率上伸，表現(xiàn)為脆性形式；應(yīng)變速率下降，表現(xiàn)為韌性形式性形式；應(yīng)變速率下降，表現(xiàn)為韌性形式8.2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)斷裂方式的影響實(shí)驗(yàn)條件對(duì)斷裂方式的影響材料的斷裂方式分析強(qiáng)度理論值強(qiáng)度理論值在斷裂時(shí)三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十Mpa 。8.2.2 聚合物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度聚合物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度為什么材料的實(shí)際強(qiáng)度為什么材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度？遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度？存在缺陷存在缺陷為什么在缺陷處斷裂？為什么在缺陷處斷裂？缺陷處應(yīng)力集中缺陷處應(yīng)力集中缺陷處應(yīng)力多大？缺陷處應(yīng)

18、力多大？Griffith theory應(yīng)力集中效應(yīng)應(yīng)力集中效應(yīng)ab無(wú)限大平板中橢圓形裂縫的應(yīng)力集中無(wú)限大平板中橢圓形裂縫的應(yīng)力集中)21 (0bat0對(duì)圓形，對(duì)圓形，a=b03t對(duì)橢圓，對(duì)橢圓，a增加，增加，b減小減小t劇劇烈烈最終結(jié)果就是斷裂最終結(jié)果就是斷裂t極性基團(tuán)或氫鍵極性基團(tuán)或氫鍵主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)適度的交聯(lián)適度的交聯(lián)結(jié)晶度大結(jié)晶度大取向好取向好高高低低拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 t加入增塑劑加入增塑劑缺陷存在缺陷存在 影響聚合物強(qiáng)度的因素 8.2.3 增強(qiáng) Reinforcement活性粒子（活性粒子（ Powder）纖維纖維 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal

19、納米材料納米材料C ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyester黏土黏土Filler填料增增 強(qiáng)強(qiáng) 途途 徑徑（1）活性粒子增強(qiáng)Carbon black reinforcement橡膠橡膠+碳黑碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。（2）纖維增強(qiáng)Glass steel boatglassy fiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍例：尼龍+玻纖玻纖/碳纖維碳纖維/晶須晶須

20、/硼纖維硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長(zhǎng)度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)增強(qiáng)效果與纖維的長(zhǎng)度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)（3）液晶原位增強(qiáng)增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無(wú)物基體中就地形成的，故稱做液晶棒狀分子在共混無(wú)物基體中就地形成的，故稱做“原位原位”復(fù)合增強(qiáng)。復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶熱致液晶+熱塑性聚合物熱塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum8.2.5 聚合物的韌性沖擊強(qiáng)

21、度沖擊強(qiáng)度 Impact strength是衡量材料韌性的一種指標(biāo)dbWi沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度沖擊強(qiáng)度的沖擊強(qiáng)度的單位單位:對(duì)于無(wú)缺口試樣的沖擊試驗(yàn)，單位為對(duì)于無(wú)缺口試樣的沖擊試驗(yàn)，單位為kJ/m2對(duì)于帶缺口試樣的沖擊試驗(yàn)，單位為對(duì)于帶缺口試樣的沖擊試驗(yàn)，單位為kJ/m或或kJ/m2Pendulum machinePendulum machine 擺錘沖擊機(jī)擺錘沖擊機(jī)Charpy 簡(jiǎn)支梁簡(jiǎn)支梁Izod 懸臂梁懸臂梁8.2.6 聚合物的增韌聚合物的增韌(1) 橡膠增韌塑料橡膠增韌塑料橡膠橡膠增韌增韌塑料塑料e.gPVCCPE，PPEPDM增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力, ,即兩者相容性即兩者相容性. .橡膠增韌塑料的增韌機(jī)理銀紋機(jī)理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物誘發(fā)基體產(chǎn)生銀銀紋機(jī)理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物誘發(fā)基體產(chǎn)生銀紋而吸收能量。（一般脆性聚合物增韌為此機(jī)理，如：紋而吸收能量。