能源化工-石油資源的替代

1、能源化工能源化工 石油資源的替代石油資源的替代清華大學(xué) 金涌2006.9提提 綱綱l發(fā)展“能源化工”的緊迫性l低H2/CO2比合成氣制備l能源化學(xué)品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）的合成l煤的直接和間接合成油l燃料乙醇與生物柴油l小結(jié)我國能源持續(xù)供應(yīng)能力我國能源持續(xù)供應(yīng)能力石油資源石油資源l原油儲量分布 中東 66.4 南美 7.8 北美 7.5 非洲 6.6 東歐 5.8 西歐 1.8 亞洲 3.9 澳大利亞0.2l中國儲量 940億噸l可采儲量 52.6億噸（占世界第12位） 占世界儲量的2.43%中國石油生產(chǎn)與需求中國石油生產(chǎn)與需求l2001年 石油產(chǎn)量 1.65億噸 進口量 0.7億噸（原油

2、） 0.3億噸（成品油）l 2003年石油產(chǎn)量 1.69億噸（原油） 進口量 0.1442億噸（成品油） 0.8299億噸（原油）l2005年石油產(chǎn)量 1.82億噸（原油） 進口量 1.3億噸（原油） 煤炭資源煤炭資源l世界上最大可能儲量 10.6萬億噸l世界探明可采儲量 9842億噸l大約可供開采 150200年l中國保有儲量 10070.7億噸（國家統(tǒng)計局1998）l中國可采儲量 1650億噸（世界第三位）,為世界人均儲量的45%l2001年中國原煤產(chǎn)量 11.1億噸標準煤 2003年中國原煤產(chǎn)量 19億噸標準煤 2005年中國原煤產(chǎn)量 21.9億噸標準煤石油資源的節(jié)約利用石油資源的節(jié)約利

3、用l重質(zhì)燃料油用量過大 2002年消耗重質(zhì)燃料油1848萬噸，進口1650萬噸l用油生產(chǎn)化肥問題有待解決 10套大化肥年耗油230萬噸l柴油發(fā)電未能有效控制 2000年用油380萬噸，2004年用油650萬噸l重油焦化不適發(fā)展，每年有2000萬噸石油焦產(chǎn)量l尋求輕油裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的替代技術(shù)，4噸輕柴油/1噸乙烯煤的氣化煤的氣化l傳統(tǒng)小型或加壓魯奇爐移動床氣化爐，用塊煤為原料，汽化溫度低，有顯著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，較適用于城市燃料氣。l鼓泡或湍流流化床氣化爐（T=1000）煤粉利用率比較低，在采用低壓操作時，單臺生產(chǎn)能力較低。l氣流床氣化爐采用細粉煤為原料，加壓操作，冷煤氣效

4、率高，易大型化，反應(yīng)溫度高至1500以上，停留時間短，4.0MPa以上，為目前主流技術(shù)，有多種專利。國際氣流床氣化技術(shù)國際氣流床氣化技術(shù)Texaco（德士古）氣化爐（德士古）氣化爐l煤氣成分CO2+H2占80%l碳轉(zhuǎn)化率95%或更高，冷煤氣效率70.5%l水煤漿進料 dp=0.1mm 煤濃度70%l煤灰熔點，要求低于1350， CH4含量低l出口水冷激降溫l生產(chǎn)規(guī)模大，2000t/d.臺（煤基）Shell（謝爾）氣化爐（謝爾）氣化爐l結(jié)構(gòu)是氣固上行并流，干粉煤進料l溫度：火焰中心2000l出爐溫度 13501600l煤氣組成CO 60%，H2 30%l出口循環(huán)冷煤氣冷激至900/1100，再廢

5、熱鍋爐冷至300回收熱量，冷煤氣效率最高l操作壓力3.04.0MPal碳轉(zhuǎn)化率98%以上l處理能力 2000t/d臺（煤基）。GSP氣化爐氣化爐l結(jié)構(gòu)為氣固下行并流干粉煤進料lT=13001500l壓力Pmax= 8 Mpl煤種適應(yīng)能力大。l碳轉(zhuǎn)化率99.5% 氣化效率8082%GSP氣化工藝氣化工藝天然氣制低天然氣制低H2/CO2比合成氣比合成氣l低溫部分氧化法： T=1300以下，合成氣H2/CO2為2左右 t1秒，水冷激，反應(yīng)控制關(guān)鍵為入口氣體的理想混合。l高溫部分氧化法： CH4、O2分別預(yù)熱至800，快速混合 反應(yīng)T2000 合成氣中HCCH占30%，其余為CO與H2， 出口采用冷水

6、激。能源化學(xué)品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）合成能源化學(xué)品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）合成煤天然氣氣化變換調(diào)節(jié)H2/CO甲醇低碳烯烴MTO乙烯40%。丙烯40二甲醚丙烯70%MTP甲醇漿態(tài)床CO轉(zhuǎn)化率30%二甲醚CO轉(zhuǎn)化率60%以上FDTPFMTP 丙烯70%（流化床）二甲醚簡介二甲醚簡介二甲醚二甲醚氟里昂替代物氟里昂替代物民用燃料民用燃料汽車燃料汽車燃料 合成低碳烯烴合成低碳烯烴化工原料化工原料氣霧劑氣霧劑 致冷劑致冷劑 醇醚燃料醇醚燃料 液化氣液化氣乙烯乙烯丙烯丙烯甲基化劑甲基化劑 其它化工產(chǎn)品其它化工產(chǎn)品二甲醚二甲醚氟里昂替代物氟里昂替代物民用燃料民用燃料汽車燃料汽車燃料 合成低碳烯烴合成低碳

7、烯烴化工原料化工原料氣霧劑氣霧劑 致冷劑致冷劑 醇醚燃料醇醚燃料 液化氣液化氣乙烯乙烯丙烯丙烯甲基化劑甲基化劑 其它化工產(chǎn)品其它化工產(chǎn)品21世紀清潔能源作為車用和民用燃料的替代品作為車用和民用燃料的替代品二甲醚與柴油性能比較二甲醚與柴油性能比較十六烷值點火溫度低發(fā)熱值kJ/kg理論空氣量kg/kg可燃范圍柴油40-5525042.514.60.6-6.5二甲醚55-6023528.493.4-18二甲醚液化氣與液化石油氣性能比較二甲醚液化氣與液化石油氣性能比較分子量蒸汽壓/ MPa(60)平均熱值kJ/kg爆炸下限理論空氣量m3/kg預(yù)混氣熱值kJ/m3理論燃燒溫度LPG56.61.92457

8、601.711.3220552055二甲醚46.01.35314503.56.9642192250一步法二甲醚工藝原理甲醇合成催化劑甲醇脫水催化劑CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/molCO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/molCO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol強放熱反應(yīng)兩步法兩步法 VS 一步法一步法總反應(yīng) 3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol一步法一步法DME工藝過程耦合協(xié)同作用工藝過程耦合協(xié)同作用2302402502602700.40.6

9、0.81.0XCOT / MEOH experiment MEOH equilibrium DME experiment DME equilibrium一步法二甲醚技術(shù)關(guān)鍵一步法二甲醚技術(shù)關(guān)鍵l性能優(yōu)異的漿態(tài)床反應(yīng)器l良好的移熱和控溫能力l強化相際傳質(zhì)作用l充分利用合成反應(yīng)熱l適合于漿態(tài)體系的雙功能催化劑l較高的催化反應(yīng)活性和選擇性l良好的富碳合成氣適應(yīng)性l良好的穩(wěn)定性二甲醚與二甲醚與F-T合成產(chǎn)物分配合成產(chǎn)物分配l 二甲醚：l F-T合成：二甲醚作為煤基液體燃料可顯著節(jié)約資源、能源。233224/46182.51COHCHOCHH O二甲醚水/220422204120COHC HH O粗柴油

10、 / 水282 / 3600.78 /1二甲醚在柴油機的消耗情況漿態(tài)床反應(yīng)器開發(fā)研究漿態(tài)床反應(yīng)器開發(fā)研究DMEH2OH2OH2, CO 12346978347漿態(tài)床一步法漿態(tài)床一步法DMEDME中試裝置中試裝置國內(nèi)外漿態(tài)床中試結(jié)果對比國內(nèi)外漿態(tài)床中試結(jié)果對比 工藝NKKLPDMETM清華大學(xué)H2/CO摩爾比10.71操作壓力，MPa55104.35-4.6反應(yīng)溫度，260250-280 255265CO單程轉(zhuǎn)化率，%402254-63選擇性，%90409094反應(yīng)器類型鼓泡漿態(tài)床鼓泡漿態(tài)床循環(huán)漿態(tài)床反應(yīng)器高度，m1515.2421.56反應(yīng)器內(nèi)徑，m0.550.4750.6（提升管）規(guī)模,t/

11、d51010燃料甲醇燃料甲醇l甲醇汽油有價格優(yōu)勢l甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶脹性，腐蝕性，毒性有待解決。l甲醇仍屬清潔燃料，尾氣沒有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量應(yīng)用易于實現(xiàn)。參參 數(shù)數(shù)Lurgi固定床工藝固定床工藝Tops e固定床工藝固定床工藝構(gòu)件漿態(tài)床工藝構(gòu)件漿態(tài)床工藝原料氣氫碳比原料氣氫碳比7.26 : 118 : 12 : 1熱載體熱載體合成氣合成氣合成氣合成氣惰性溶劑惰性溶劑催化劑粒度催化劑粒度 5 6mm 5 6mm微米級微米級氣體空速氣體空速, L/gcat h1000020000100002000020006000合成反應(yīng)溫度合成反應(yīng)溫度, C230 280

12、230 280230 280操作壓力操作壓力, MPa6 86 84.5 6.0CO單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率, %7 147 1430 40出口甲醇質(zhì)量分數(shù)出口甲醇質(zhì)量分數(shù) 6% 10%甲醇合成固定床和漿態(tài)床工藝對比甲醇合成固定床和漿態(tài)床工藝對比在合成氣氫碳比降低49倍的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率提高35倍，也即總體反應(yīng)效率提高了10倍30倍。由煤制乙烯、丙烯技術(shù)由煤制乙烯、丙烯技術(shù)催化劑催化劑 SAP0-34分子篩是催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的首選催化劑。lSAP0-34分子篩具有如圖1所示的骨架結(jié)構(gòu)孔徑在0.430.5nm之間，只允許C1-C3烴類分子自由進出晶內(nèi)孔道，因此可高選擇性的制取乙烯、丙烯幾種

13、裂解制取低碳烯烴的催化劑。lSAP0-34分子篩經(jīng)過金屬離子改性可以獲得更高的低碳烯烴選擇性。通過Sr改性可獲得裂解制取烯烴的理想催化劑。其他金屬離子，如Ni、Fe等也有較好的效果。國內(nèi)外流化床反應(yīng)器結(jié)果比較國內(nèi)外流化床反應(yīng)器結(jié)果比較Lurgi MTP 固定床工藝固定床工藝 該技術(shù)完成15kg/h中試和8000k催化劑壽命試驗，反應(yīng)500700h連續(xù)操作后，燒碳再生。固定床二甲醚合成分段固定床反應(yīng)段間移熱丙烯效率70%甲醇表表1 煤直接液化制油煤直接液化制油代表性技術(shù)原理將煤磨碎制漿，而后加入供氫溶劑及H2，在高壓高溫下加氫液化。國外德國IGOR工藝，日本NEDOL工藝，美國的HTI工藝國內(nèi)神

14、華工藝，在美國HTI技術(shù)基礎(chǔ)上優(yōu)化調(diào)整評價對煤種要求高，煤種適應(yīng)性差反應(yīng)條件苛刻，高溫高（440470,1730MPa)，因此對設(shè)備材料要求高，關(guān)鍵設(shè)備需要進口直接液化得到的產(chǎn)物含少量S、N雜原子，需去除產(chǎn)品分布汽油16%、柴油67%、液化氣10%、芳烴7%。汽油品質(zhì)較好，辛烷值可達80；但柴油品質(zhì)差，十六烷值不到20，需經(jīng)過后續(xù)深度加氫精制才能達到45-50的指標續(xù)表續(xù)表1 煤直接液化制油煤直接液化制油產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀國外二戰(zhàn)中德國發(fā)展了340萬噸的煤直接液化制油生產(chǎn)規(guī)模，戰(zhàn)后因石油工業(yè)發(fā)展而停止；20世紀70年代后新的加氫液化工藝目前國外只有工業(yè)性示范/試驗裝置，但在此基礎(chǔ)上國外廠商完成了商業(yè)化

15、生產(chǎn)的基礎(chǔ)設(shè)計或施工設(shè)計。國內(nèi)2004年8月神華集團煤直接液化項目一期開工建設(shè)，規(guī)模為年產(chǎn)油品320萬噸，總投資245億元，耗煤970萬噸。評價國外沒有進行大規(guī)模商業(yè)化的原因非技術(shù)問題，主要是經(jīng)濟問題，過去很長時間原油價格較低，煤制油投資大，成本高，缺乏競爭力。投資每萬噸規(guī)模投資0.650.76億元，最低經(jīng)濟規(guī)模200萬噸/年成本神華估算1457元/噸油品（相當于原油24$/桶），但這一估算是基于我國較低的煤價。資源消耗每生產(chǎn)1噸油品耗34噸煤每生產(chǎn)1噸油耗新鮮水5.2噸環(huán)境影響生產(chǎn)過程使用大量催化劑，造成固體廢物污染；油品中芳烴含量高，環(huán)保性能較差。表表2 煤間接液化制油煤間接液化制油代表性

16、技術(shù)原理煤先汽化變成合成氣（含CO與H2），合成氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)變烷烴和烯烴（費托合成）得到產(chǎn)品；或轉(zhuǎn)變成中間化學(xué)品，再轉(zhuǎn)變成油品國外南非Sasol公司系列技術(shù)（有四種不同的反映器類型，分高溫費托合成和低溫費托合成兩條路線，高溫費托合成產(chǎn)品以汽、柴油和烯烴等化學(xué)品為主，低溫費托合成產(chǎn)品以汽、柴油和石蠟為主）國內(nèi)山西煤化所固定床費托合成技術(shù)；兗礦集團漿態(tài)床低溫費拖合成技術(shù)評價對煤種要求不高，煤種適應(yīng)性強；煤需要先氣化，設(shè)備投資大；反應(yīng)條件與直接液化相比較為溫和（250350,3.0MPa5.0MPa);間接液化得到的產(chǎn)物不含S、N等雜原子產(chǎn)品中的汽油餾分品質(zhì)很差，但可作為優(yōu)質(zhì)的乙烯生產(chǎn)原料；

17、柴油餾分的十六烷值過高，達7580，也需要進行后續(xù)加工。續(xù)表續(xù)表2 煤間接液化制油煤間接液化制油產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀國外二戰(zhàn)中德國發(fā)展了57萬噸的煤間接液化制油生產(chǎn)規(guī)模，戰(zhàn)后因石油工業(yè)發(fā)展而停止；目前只有南非Sasol公司以煤為原料進行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)油品450萬噸和各種化學(xué)品310萬噸，共耗煤4600萬噸。Shell公司采用SMDG工藝1994年在馬來西亞建成年產(chǎn)50萬噸合成油的工廠，但是以天然氣為原料。由于Shell公司同時掌握先進的煤氣化技術(shù)，從理論上Shell公司具備以煤為原料生產(chǎn)合成的產(chǎn)業(yè)化能力；Mobil公司采用MTG技術(shù)1984年在新西蘭建成75萬噸規(guī)模的工廠，也是以天然氣為原料，后

18、因經(jīng)濟原因只產(chǎn)甲醇不產(chǎn)汽油。國內(nèi)2004年9月，兗礦集團采用低溫費托合成工藝完成每年4500噸油品工業(yè)裝置試驗；20世紀80年代采用固定床低溫費托合成工藝完成2000噸規(guī)模的工業(yè)試驗，具備了進行固定床萬噸級工業(yè)示范和運行的技術(shù)條件。評價目前以煤為原料進行間接制油的實際只有南非一家，且是出于特殊的政治原因迫不得已而為之。續(xù)表續(xù)表2 煤間接液化制油煤間接液化制油投資l每萬噸規(guī)模投資1億元，最低經(jīng)濟規(guī)模100萬噸/年。與直接液化相比，間接液化的投資更大，經(jīng)濟性要差。成本l兗州估算1452元/噸油品，基于100元/噸的煤價資源消耗l每生產(chǎn)1噸合成油耗煤5噸，資源利用效率較低l每生產(chǎn)1噸合成油耗新鮮水2

19、0噸，耗水量較大環(huán)境影響l煤氣化產(chǎn)生大量固體廢渣，每生產(chǎn)1噸油約產(chǎn)生0.7 1噸渣：l生產(chǎn)同樣多的油品，CO2排放量比傳統(tǒng)石油煉制過程的排放量高50。我國生物質(zhì)能源資源我國生物質(zhì)能源資源生物質(zhì)能資源：資源總量生物質(zhì)能資源：資源總量9 9億噸億噸/ /年（包括秸桿、年（包括秸桿、禽獸糞便、城市垃圾），相當于禽獸糞便、城市垃圾），相當于5 5億噸標準煤億噸標準煤/ /年，年，估計估計20202020年可以達到年可以達到8-108-10億噸標準煤億噸標準煤/ /年年農(nóng)作物秸稈：農(nóng)作物秸稈：1.51.5億噸標準煤億噸標準煤/ /年年禽畜養(yǎng)殖和工業(yè)有機廢水：禽畜養(yǎng)殖和工業(yè)有機廢水：800800億立方米沼

20、氣，億立方米沼氣，57005700萬噸標準煤萬噸標準煤薪柴、森林、木材廢棄物薪柴、森林、木材廢棄物: 2: 2億噸標準煤億噸標準煤/ /年年城市生活垃圾：城市生活垃圾：15001500萬噸標準煤萬噸標準煤/ /年年能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等生物質(zhì)酒精燃料生物質(zhì)酒精燃料l發(fā)酵酒精法 淀粉 酶水解葡萄糖釀酒酵母 酒精 半纖維素 水解 木糖 基因工程超級酵母 酒精 纖維素 水解 葡萄糖l我國已形成102萬噸生產(chǎn)能力，到十一.五末預(yù)計達到300500萬噸能力。l摻混10%乙醇的乙醇汽油，CO排放下降3%。 生物柴油生物柴油 具有可再生性能：以動植物油脂為原料，減少石油需求和進口量 具有優(yōu)良的環(huán)保特性：生物柴油燃燒時懸浮微粒下降30%；黑煙下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烴、重金屬，含硫少于0號柴油。 具有良好的燃燒性能：19烷值比石油柴油高，與普通柴油以任意比例混合，使用時無需更換發(fā)動機生物柴油生物柴油屬于可再生能源的一種,是指由動植物油脂與短鏈醇經(jīng)過酯交換反應(yīng)而得到的有機脂肪酸酯類物質(zhì) 。CH2CCHR1OOCR2OO+3ROHCatalystCH2CR3OOCOOR1RCOOR2RCOOR3R+CH