第五章相轉(zhuǎn)變2

1、第五章第五章 相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變3K278K393K1733K1885K (BaTiO193鐵 電鐵 電鐵 電順 電順 電五 個(gè) 多 形 體 ）三 方 正 交 四 方 立 方 六 方 熔 體 5.1 相轉(zhuǎn)變的分類相轉(zhuǎn)變的分類重構(gòu)型：晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生大的變化，許多化學(xué)鍵斷重構(gòu)型：晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生大的變化，許多化學(xué)鍵斷裂并生成新鍵。裂并生成新鍵。移位型：涉及鍵的畸變，而不是斷裂，發(fā)生的結(jié)移位型：涉及鍵的畸變，而不是斷裂，發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化較小。構(gòu)變化較小。 熔體 方石英鱗石英石英 5.2 相轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)分類相轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)分類一級(jí)相轉(zhuǎn)變和二級(jí)相轉(zhuǎn)變一級(jí)相轉(zhuǎn)變和二級(jí)相轉(zhuǎn)變 在相轉(zhuǎn)變溫度（在相轉(zhuǎn)變溫度（Tc)時(shí)，如果兩相

2、的自由能相等，時(shí)，如果兩相的自由能相等，但自由能的一級(jí)偏微熵不相等，此類相轉(zhuǎn)變稱為但自由能的一級(jí)偏微熵不相等，此類相轉(zhuǎn)變稱為一級(jí)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。相轉(zhuǎn)變。 在相變的臨界溫度在相變的臨界溫度Tc時(shí)，兩相的自由能相等，其一時(shí)，兩相的自由能相等，其一級(jí)偏微熵也相等，但二級(jí)偏微熵不相等，此類相轉(zhuǎn)變級(jí)偏微熵也相等，但二級(jí)偏微熵不相等，此類相轉(zhuǎn)變稱為稱為二級(jí)相轉(zhuǎn)變二級(jí)相轉(zhuǎn)變。1212121212 () ) ()() () 0 0 PPPTTTCGGGGGSSTTTGGGVVVPPPGHTSTTGHT SSH Tc 大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相轉(zhuǎn)變多形體相1多形體相2平衡時(shí) 由一級(jí)相轉(zhuǎn)變定義:（-S 當(dāng)時(shí)120 HH121

3、2121222122122212 1 ()() ()() 1 ()() PPPPPTTTPGGSSHHVVCGSTTTCCGVVPPVVPGVVT PT 二級(jí)相轉(zhuǎn)變相相2平衡時(shí) 壓縮系數(shù) 1 ()PVVT膨脹系數(shù) 某些一級(jí)相轉(zhuǎn)變特性某些一級(jí)相轉(zhuǎn)變特性 化合物化合物 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 變變 Tc Vc H 機(jī)理機(jī)理 ( ) (cm3) (KJ/mol) 石英石英 573 1.33 0.363 移位移位CsCl CsCl 巖鹽巖鹽 479 10.3 2.424 移位移位NH4Cl CsCl 巖鹽巖鹽 196 7.1 4.473 移位移位RbNO3 三方三方六方六方 166 6.0 3.971 移位移位 CsC

4、l 六方六方 228 3.12 2.717 移位移位 六方六方巖鹽巖鹽 278 3.13 1.463 移位移位Li2SO4 單斜單斜立方立方 590 3.81 28.84 重構(gòu)重構(gòu) 5.3 相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué) 低溫相低溫相 高溫相高溫相 影響速率影響速率R的因素：的因素： ArrheniusArrhenius方程方程 R RAexp(-E/RT)Aexp(-E/RT) 溫度溫度 T T R 推動(dòng)力推動(dòng)力 G G T=0 0 0 ccccccTTHGH T SH THTTHTGH T SSTGGR 時(shí)，A區(qū)：區(qū)：TTc G 0 R很小很小B區(qū)：區(qū)： 因素因素 T T R 因素因素 H H0

5、(吸熱吸熱) T T ? G? R 和和協(xié)協(xié)同作用同作用 T T R C C區(qū)區(qū)： 因素因素 T T R 因素因素 H H0(放熱放熱) T T ? G? R 和和反向反向 當(dāng)當(dāng)占占優(yōu)時(shí)優(yōu)時(shí) T T R D區(qū)：區(qū)： TTc 因素因素 T T R 因素因素 T T ? G? R 和和反向反向 當(dāng)當(dāng)占占優(yōu)時(shí)優(yōu)時(shí) T T R 5.4 核的臨界尺寸核的臨界尺寸 S-V ：核的單位面積自由能：核的單位面積自由能設(shè)核為球狀，半徑為設(shè)核為球狀，半徑為rV3a2n3 2G34G4G 34V 4 rrrrS則aGr 24VGr 334 核半徑核半徑 熱力學(xué)熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) r rc 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)

6、定 核不能自發(fā)長(zhǎng)大核不能自發(fā)長(zhǎng)大 rC r rD 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 核能自發(fā)長(zhǎng)大核能自發(fā)長(zhǎng)大 r rD 穩(wěn)定穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 核能自發(fā)長(zhǎng)大核能自發(fā)長(zhǎng)大232()04(4)()3 8402cncaVnaVacVrdGrdrdrGrGdGdrdrrGrGGrG可 見 ，為 臨 界 半 徑的 值 由求 得 ，得23caV23aaaVVV3a2VcaVaG :4 G4GG32 G2 G4 4 ()G()GG3GG16 3G1 GGV GG3ccrrSS c臨界晶核生成自由能VTTHT2T2TTHTTTTccacacVccccGGGGGrGrG c 低溫相高溫相用代替代入下式當(dāng) 接近時(shí)，和變得越來越

7、大當(dāng) 接近時(shí)，成核是困難的。cdcdcdGGRAexp(-E/RT)=Aexp(-)GGGGRT 成核速率 總活化能：使核穩(wěn)定必須克服的臨界自由能：成核過程中有關(guān)的各原子跳躍 的活化能（擴(kuò)散能） 5.5 晶體化學(xué)與相轉(zhuǎn)變晶體化學(xué)與相轉(zhuǎn)變5.5.1 溫度誘導(dǎo)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變溫度誘導(dǎo)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變 Tc低溫相高溫相 (8) (6) (4) TTABCsClNaClZnSCNCNCN 增加增加(a)(b)對(duì)型化合物，可以預(yù)期下列類型的變化：結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)500 C (b) (MnSMnS 巖鹽結(jié)構(gòu)） 閃鋅礦結(jié)構(gòu)）479 C179 C4 (a) HCsClNBr 如：巖鹽結(jié)構(gòu)巖鹽結(jié)構(gòu)145 C(c) ( Ag

8、IAgIAgAg 纖鋅礦結(jié)構(gòu)）（體心立方）（有序）（無序） 5.5.2 壓力誘導(dǎo)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變壓力誘導(dǎo)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變 低壓相低壓相1 高壓相高壓相2 S 0 V 0 V1 V2 T=Tc時(shí)，時(shí)， G=0 G= H-T S= U+P V-T S=0 U+P V=T S V 0 U 0 或或 S 0 所以，壓力增加的影響相當(dāng)于溫度降低。所以，壓力增加的影響相當(dāng)于溫度降低。 高壓相有更致密的結(jié)構(gòu)，原子或離子的配位高壓相有更致密的結(jié)構(gòu)，原子或離子的配位數(shù)常有所增加。（數(shù)常有所增加。（V減?。p小） 高壓相有更加有序的結(jié)構(gòu)。高壓相有更加有序的結(jié)構(gòu)。 （S減小）減?。?(8) (6) (4) TTCsClNaClZnSCNCNCN增加增加P增加(a)P增加(b)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)19.6kbar5.7kbar( (a) KClKClRbClRbCl 巖鹽結(jié)構(gòu)）CsCl結(jié)構(gòu)）巖鹽結(jié)構(gòu)）CsCl結(jié)構(gòu)）如：88.1kbar30kbar( (b)