鈷鋁膜廢料及廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收

1、鈷鋁膜廢料及廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收2006-9-4     隨著社會科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)文化的發(fā)展，人們對二次電池的需求量與日俱增。由于鋰離子二次電池具有高比容量、高放電電壓、長循環(huán)壽命以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，從而逐漸成為了小型商用高檔二次電池的主流產(chǎn)品，而且在電動汽車和電動工具等領(lǐng)域也具有明顯的優(yōu)勢。因此鋰離子二次電池發(fā)展迅猛，其產(chǎn)量也飛速增長。但是與此同時，在鋰離子二次電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料以及廢舊鋰離子二次電池的數(shù)量也在急劇增加，其造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)已日益成為了人們關(guān)注的重大問題。從經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的角度考慮，必須對這些廢料進(jìn)行有效地回收和資

2、源化。1. 鈷鋁膜廢料的資源化由于制作工藝的較高要求，在鋰離子二次電池正極材料的制作過程中會產(chǎn)生大量的邊角廢料及殘片，每年產(chǎn)生的廢料可數(shù)以千噸計。這些廢料的主要成份為鋁箔（厚度約0.01mm）和正極活性物質(zhì)涂層（厚度約0.08mm）。其中正極活性物質(zhì)涂層中約含88的正極活性材料鈷酸鋰，8的導(dǎo)電劑以及4的粘結(jié)劑1。因此這些鈷鋁膜廢料是含鈷量很高的“高價”廢料。若不能對其進(jìn)行有效的資源化，則勢必會造成大量鈷資源的浪費(fèi)，并會對環(huán)境帶來很大的污染?？梢妼︹掍X膜廢料進(jìn)行資源化具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。目前對鈷鋁膜廢料的資源化可分為兩大類，第一類的資源化終產(chǎn)物為草酸鈷或氧化鈷等產(chǎn)物，第二類的資源化終產(chǎn)

3、物為鈷酸鋰正極活性材料。1.1 以草酸鈷或氧化鈷為終產(chǎn)物的資源化2,3通過堿浸、酸溶、凈化、沉鈷等全濕法工藝流程，可從鈷鋁膜廢料中回收得到草酸鈷或鈷的氧化物，其具體操作步驟如圖1和圖2所示。圖1 終產(chǎn)物為草酸鈷的回收工藝流程圖2首先采用10的氫氧化鈉溶液浸泡鈷鋁膜廢料，由于鋁是兩性元素，因此堿浸可使大部分的鋁元素進(jìn)入溶液，此過程中鋁的浸出率達(dá)到94.84，剩下的不溶于堿液的鈷酸鋰則全部進(jìn)入堿浸渣；在酸溶過程中，采用的是硫酸雙氧水體系來浸出鈷元素，鈷的浸出率可達(dá)到99.66。但是在酸溶過程中也會有部分的Al元素和Fe元素浸出，為了提高回收后產(chǎn)品的純度，則需采用中和水解法進(jìn)行凈化，從而使得Al元素

4、和Fe元素形成氫氧化物沉淀而被除去，溶液中只剩下Co離子；用草酸銨作為沉鈷劑，其沉鈷率可達(dá)到97.52。采用此工藝對鈷鋁膜廢料進(jìn)行資源化后，鈷的直收率為95.75，鋁的直收率為94.84，所得氫氧化鋁可達(dá)到化學(xué)純試劑標(biāo)準(zhǔn)，所得草酸鈷產(chǎn)品也達(dá)到了國內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。  圖2 終產(chǎn)物為鈷的氧化物的回收工藝流程圖3圖2是潘澤強(qiáng)等3回收鈷鋁膜廢料的濕法工藝流程圖，他們的回收工藝流程在大體上與圖1是相近似的，只是在某些步驟中進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。例如在酸溶過程中采用了反應(yīng)速度較快的鹽酸（但是這樣則會導(dǎo)致氯氣生成，則不得不使用堿淋洗塔進(jìn)行吸收）；在凈化過程中采用氨水作為中和劑，并采用噴淋的方法，減少了難過

5、濾且可吸附大量Co離子的Al和Fe的氫氧化物膠體的生成，從而減少了鈷的損失；在得到了較純的草酸鈷后，將其煅燒則最終得到了合格的鈷的氧化物和金屬鈷。1.2 以鈷酸鋰為終產(chǎn)物的資源化 近來又有直接從鈷鋁膜廢料中回收得到鈷酸鋰正極活性材料的資源化方法。其具體操作步驟為：首先將鈷鋁膜廢料浸泡于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，由于在80高溫下NMP是粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）的優(yōu)良溶劑，因此經(jīng)過數(shù)小時的浸泡后，鈷鋁膜廢料中的粘結(jié)劑基本可全部除去；第二步將剩余殘渣用氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理，以便除去鋁箔；然后將殘余物洗滌干燥后，在550下進(jìn)行高溫處理，從而去除殘渣中的碳粉導(dǎo)電劑；最后對所剩殘物進(jìn)行適當(dāng)?shù)难a(bǔ)鋰，

6、在高溫下灼燒得到正極活性材料鈷酸鋰。結(jié)果表明回收得到的正極活性材料性能很好，可重新用于商業(yè)制作過程。閻杰等5則采用了更加簡單易行的方法，其具體操作步驟如下：首先將鈷鋁膜廢料在空氣中加熱處理，以除去鋁箔基體與正極涂層材料之間的粘合劑；對熱處理后的正極片采用機(jī)械方法使得鋁箔基體與正極涂層材料脫離，分別得到了鋁箔與正極涂層材料；或者將熱處理過的正極極片放在水中，于室溫下利用超聲波震蕩或機(jī)械攪拌等方法將附著在鋁箔基體上的正極涂層材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來；將其干燥處理后則可直接得到性能優(yōu)良的正極材料。而且此專利的適用范圍不單單是鈷酸鋰離子材料，還可用于正極材料為鎳酸鋰、錳酸鋰等鋰離子二次

7、電池生產(chǎn)廢料中。2. 廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收目前我國廢舊電池主要是隨著城鎮(zhèn)生活垃圾一起填埋、焚燒或堆肥，其中的大量重金屬和腐蝕性電解液等會嚴(yán)重影響到生態(tài)環(huán)境，并直接或間接地影響到人們的健康，而且對于廢舊電池中大量的貴重金屬來說也是一種極大的浪費(fèi)；此外廢舊電池內(nèi)部還會發(fā)生某些化學(xué)變化，若處理不當(dāng)還會產(chǎn)生大量氣體，發(fā)生爆炸6。因此現(xiàn)在許多國家都已經(jīng)十分關(guān)注廢舊電池的回收問題，盡量將廢舊電池進(jìn)行無害化、資源化，盡力解決其造成的環(huán)境污染和資源占用問題7-13。2003年由我國國家環(huán)境保護(hù)總局、國家發(fā)展和改革委員會、建設(shè)部、科技部和商務(wù)部五部委聯(lián)合制定的廢電池污染防治技術(shù)政策的發(fā)布，表明我國對

8、廢舊電池的治理和回收問題也開始進(jìn)行了密切的關(guān)注。商品鋰離子二次電池的正極材料以LiCoO2為主，據(jù)文獻(xiàn)14報導(dǎo)引起鋰離子二次電池正極材料失效的情況主要有三種：（1）非電化學(xué)活性的惰性物質(zhì)的形成，長期對鋰離子二次電池進(jìn)行過充電后，正極易產(chǎn)生非電化學(xué)活性的惰性物質(zhì)（如Co3O4），從而破壞了鈷酸鋰正極材料和正負(fù)電極間的容量平衡；（2）正極材料的溶解，研究表明以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次電池其充電電壓一般不能超過4.2V，否則充電截止電壓越高，鈷溶解的速率越大，而電池容量的損失與在負(fù)極處檢測到的鈷含量直接相關(guān)；（3）嵌鋰活性材料的相變，正極材料在過充電或過放電過程中可發(fā)生相變，從而可導(dǎo)致活性物質(zhì)微

9、粒粉化并使之與電極基體脫離，從而使電池失效。廢舊鋰離子二次電池一般包含不銹鋼、鍍鎳金屬鋼或塑料制的電池外殼和由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成的內(nèi)部電芯等成份。目前對廢舊鋰離子二次電池的回收主要是針對其中含有的金屬元素的回收和利用，尤其是對我國來說稀有貴重的鈷資源等?，F(xiàn)有的對廢舊鋰離子二次電池的回收處理工藝主要有兩種：一是火法和濕法相結(jié)合的工藝，二是濕法工藝。2.1 火法和濕法相結(jié)合的處理工藝金村圣志15曾提出采用焙燒的方法來處理廢舊鋰離子二次電池：先將經(jīng)過放電處理的廢舊鋰離子電池剝離外殼，然后將電池的電芯與焦炭、石灰石混合進(jìn)行還原燒結(jié)，從而使得有機(jī)物分解生成二氧化碳等，鋁被氧化成三氧化二鋁沉渣，

10、鈷酸鋰則被還原得到金屬鈷和氧化鋰，而且氟和磷元素可被沉渣固定。大量氧化鋰以蒸汽形式溢出，可將其用水吸收；金屬銅、鈷、鎳等則會形成含碳合金。最后可將所得到的合金采用常規(guī)濕法冶金進(jìn)行處理。比如可將其溶于適當(dāng)濃度的硝酸和硫酸的混合酸中，或溶于碳銨溶液中，使金屬轉(zhuǎn)化為金屬離子Cu2+、Co2等進(jìn)入溶液，然后用沉淀法除去銅、鋁等雜質(zhì)離子，使溶液凈化為只含鈷的溶液，最后對鈷資源進(jìn)行回收。此處理工藝可防止氟元素的污染，而且對鋰元素也可進(jìn)行回收，但是所得合金純度不能令人滿意。K. L. Churl等10則是將剝離破碎后的廢舊鋰離子二次電池在不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。經(jīng)過熱處理后，廢舊鋰離子二次電池中的碳粉和粘

11、合劑等材料變?yōu)榱藲怏w隨著煙氣排走，余下的則是正極活性材料LiCoO2；然后對鋰元素和鈷元素進(jìn)行浸出，其浸出率可達(dá)85，然后再調(diào)節(jié)兩種元素的比例，最后加入檸檬酸，采用凝膠法在高溫下燒結(jié)，從而制得可直接作為正極材料的活性材料，而且實驗表面新制的材料其充放電性能良好。2.2 濕法處理工藝濕法處理工藝在廢舊鋰離子二次電池處理工藝當(dāng)中是比較經(jīng)濟(jì)可行而且很成熟的一種方法。其通常的操作步驟如下：將廢舊鋰離子二次電池整體進(jìn)行破碎，然后采用化學(xué)法如化學(xué)沉淀法、萃取法、電解法、絡(luò)合離子交換法16等對其中的有價金屬進(jìn)行回收。 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是指采用不同的沉淀劑將廢舊鋰離子二次電池中的貴重金屬如鈷元素等以沉淀的

12、形式析出，從而對其進(jìn)行回收。化學(xué)沉淀法操作工藝較為簡單易行，且回收率一般都較高，是一種較好的回收方法。例如M.Contestabile等人11將廢舊鋰離子二次電池的正極活性材料先進(jìn)行酸溶，然后采用NaOH為沉淀劑，將其中的鈷元素以Co(OH)2沉淀形式析出；然后將沉淀在450下煅燒得到氧化物Co3O4；緊接著按照化學(xué)計量比將產(chǎn)物與一定量的Li2CO3混合再進(jìn)行燒結(jié)便可得到鋰離子二次電池正極材料鈷酸鋰。將所得產(chǎn)品進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明新合成的電池材料充放電曲線重現(xiàn)性好，電化學(xué)循環(huán)性能良好。此外也有采用檸檬酸為沉淀劑的回收工藝9，這也是一種可以從廢舊鋰離子二次電池中再生鈷酸鋰的回收方法。其工藝流

13、程如下：先將廢舊鋰離子蓄電池進(jìn)行預(yù)處理，如電池剖離、熔化塑料等；再將所剩材料進(jìn)行第一次破碎并篩分；然后對其進(jìn)行第二次熱處理和第二次篩分；將所得產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，并在硝酸介質(zhì)中加入雙氧水作為還原劑對材料進(jìn)行還原浸出；凈化后調(diào)整溶液中鈷和鋰的比例，然后采用檸檬酸作為沉淀劑，并將所得沉淀焙燒，最終得到鈷酸鋰活性材料。此法得到的再生鋰離子二次電池正極材料鈷酸鋰可以再次投入生產(chǎn)中，因此可節(jié)約成本。 另外還有采用草酸銨17作為沉淀劑的回收方法，其中的鈷元素以草酸鈷的形式析出。 萃取法 萃取法是指采用一定的有機(jī)試劑與鈷形成配合物，然后再用適當(dāng)?shù)脑噭⑩捲胤蛛x出來。萃取法能耗低，分離效果好，可得純度較高的鈷鹽，

14、但是操作較繁瑣，且在回收過程中使用大量的有機(jī)試劑，對環(huán)境也會造成一定的二次污染。Zhang Pingwei等18采用一定濃度的稀鹽酸，在一定溫度下浸出鋰離子二次電池正極廢料中的Co元素，再用0.9 mol/L PC-88 A作為萃取劑對鈷元素進(jìn)行萃取，經(jīng)過多次萃取、反萃取步驟，最終以硫酸鈷的形式將鈷元素回收。 電解法電解法是指先采用酸溶的方式將廢料中的鈷元素以離子形式浸出，而后用電化學(xué)方法對其進(jìn)行回收。在電解法工藝操作中沒有引入其他物質(zhì)，因此所得鈷的化合物相對純度較高。申勇峰19采用硫酸先將鈷元素浸出，然后利用電沉積工藝回收鈷。此工藝中將鈷板作為陰極，鈦板做為陽極，鈷的直收率可大于93%。其具

15、體操作工藝如圖3所示。 圖3 電解法回收工藝流程圖Jinsik Myoung等7則采用熱硝酸來溶解廢舊鋰離子二次電池中的廢料，使其中的金屬元素浸出，然后再采用電解法進(jìn)行回收。 綜合法 AEA工藝20是綜合采用萃取、電解法來回收廢舊鋰離子二次電池中的有用材料的方法。此方法不僅有效地分離并回收了電極材料中的鋰、鈷、鎳、銅、鋁、鐵和碳等材料，而且對電解質(zhì)也進(jìn)行了回收。具體操作步驟如下：（1）在惰性、干燥的氣體中機(jī)械破碎廢舊鋰離子電池；（2）將極片浸泡于適當(dāng)?shù)娜軇┲袔讉€小時，萃取電解液；（3）在50 下將電池碎片溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，使粘結(jié)劑PVDF溶解，從而使活性物質(zhì)和銅、鋁以等分離；（4）采用電化學(xué)法，

16、將三價鈷離子還原為二價，同時也可使鈷酸鋰和碳粉分離，以便于回收碳粉；（5）鈷和鋰分別以固體CoO 和LiOH 溶液的形式分離出來,可用于制備新的電極材料。該工藝資源回收率高，工藝條件溫和，污染小，在歐洲已進(jìn)入工業(yè)示范工程階段。2.3 其他方法 此外還有采用物理分選法進(jìn)行回收的，其回收步驟是：先將廢舊電池整體破碎，然后粉碎至顆粒達(dá)到5目以下，再利用篩分、磁選、比重與電性等物理性質(zhì)將不同特性的金屬進(jìn)行分離，但以物理分選法所得的各金屬品味并不高，因此對它的研究也不深入和廣泛。3. 結(jié)束語目前在廢舊鋰離子二次電池回收過程中還存在著許多問題。例如在電池的破碎過程中，由于電池短路、放電、電解質(zhì)與水反應(yīng)等因

17、素易發(fā)生爆炸；濕法浸出工藝中產(chǎn)生的廢液以及焚燒排放的煙氣中含有的有害物質(zhì)，會造成環(huán)境污染；對廢料中貴重金屬外的材料如碳粉回收率低等等。此外現(xiàn)在通常研究的是回收利用某種廢舊電池，而在收集廢舊電池時不可避免地會把各種電池混雜在一起，若對其進(jìn)行分揀分類勢必增加成本，因此需要努力開發(fā)不需要對電池進(jìn)行分門別類的混合處理廢舊電池回收利用技術(shù)。參考文獻(xiàn)1 吳國良，楊新河，闞素榮，金維華. 電池， 1998，28(6) : 258.2 鐘海云，李薦，柴立元. 稀有金屬與硬質(zhì)合金， 2001，144: 1.3 潘澤強(qiáng)，楊聲海. 稀有金屬，2002，26(1) : 39.4 童東革, 賴瓊鈺, 吉曉洋. 電源技術(shù)

18、， 2005，29(12) : 813.5 閻杰，葉茂，魏進(jìn)平，高學(xué)平. 鋰離子二次電池正極邊角料及殘片回收活性材料的方法，專利號 ZL 03 1 29972.56 王保士. 再生資源研究，2002，2 : 36.7 Jinsik Myoung, Youngwoo Jung, Jaeyoung Lee, Yongsug Tak. Journal of Power Sources, 2002, 112 : 639.8 王曉峰，孔祥華，趙增營. 電池，2001， 31(1) : 14.9 王成彥，邱定蕃，江培海. 中國資源綜合利用， 2002，2 : 41.10 Churl Kyoung Lee, Kang-In Rhee. Journal of Power Sources, 2002, 109 : 17.11 M. Contestabile, S. Panero，B. Scorosat