電分析化學(xué)導(dǎo)論

1、東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課第八章第八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論引引 言言 電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液溶液中的電化學(xué)中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。電流電流電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)電位電位電量電量電導(dǎo)電導(dǎo)本課程只涉及水溶液東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析方法分類電化學(xué)分析方法分類電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法直接電導(dǎo)法：直接電導(dǎo)法：Gf（c）;G=1/R電導(dǎo)滴定法：以溶液電導(dǎo)的變化電導(dǎo)滴定法：以溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)來(lái)

2、確定滴定終點(diǎn)東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課電位分析法電位分析法直接電位法：直接電位法：Ef（c）電位滴定法：以電位的變化來(lái)電位滴定法：以電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)V指示電極指示電極參比電極參比電極東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課電解分析法電解分析法以電子為沉淀劑，把被測(cè)金屬離子從溶液中電沉積在已知重量的電極上，然后稱量析出物的方法，又稱電重量法。東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法外加電源，根據(jù)電解過(guò)程中消耗的電量來(lái)進(jìn)行分析的方法。（依

3、據(jù)的理論基礎(chǔ)是法拉第定律）控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法（又稱庫(kù)侖滴定）控制電流庫(kù)侖分析法（又稱庫(kù)侖滴定）分兩類東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法以測(cè)量電解過(guò)程中所得電流電位曲線（I-E）來(lái)確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的方法稱為伏安分析法。使用滴汞電極的伏安法又稱為極譜法！東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)電池電化學(xué)電池化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)變的裝置稱為電化學(xué)池。電解池化學(xué)能電能原電池東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精

4、精 品品 課課17801780年，意大利醫(yī)生伽伐尼在一次解剖年，意大利醫(yī)生伽伐尼在一次解剖青蛙時(shí)有一個(gè)偶然的發(fā)現(xiàn)。一只已解剖青蛙時(shí)有一個(gè)偶然的發(fā)現(xiàn)。一只已解剖的青蛙放在一個(gè)潮濕的鐵案上，當(dāng)解剖的青蛙放在一個(gè)潮濕的鐵案上，當(dāng)解剖刀無(wú)意中觸及蛙腿上外露的神經(jīng)時(shí)，死刀無(wú)意中觸及蛙腿上外露的神經(jīng)時(shí)，死蛙的腿猛烈地抽搐了一下。伽伐尼立即蛙的腿猛烈地抽搐了一下。伽伐尼立即重復(fù)了這個(gè)實(shí)驗(yàn)，又觀察到同樣的現(xiàn)象。重復(fù)了這個(gè)實(shí)驗(yàn)，又觀察到同樣的現(xiàn)象。最初他以為蛙腿發(fā)生痙攣是最初他以為蛙腿發(fā)生痙攣是“大氣電大氣電”作用的結(jié)果。后來(lái)他以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，作用的結(jié)果。后來(lái)他以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，選擇各種不同的金屬，例如銅和鐵

5、或銅選擇各種不同的金屬，例如銅和鐵或銅和銀，接在一起，而把另兩端分別與死和銀，接在一起，而把另兩端分別與死蛙的肌肉和神經(jīng)接觸，青蛙就會(huì)不停地蛙的肌肉和神經(jīng)接觸，青蛙就會(huì)不停地屈伸抽動(dòng)。如果用玻璃、橡膠、松香、屈伸抽動(dòng)。如果用玻璃、橡膠、松香、干木頭等代替金屬，就不會(huì)發(fā)生這樣的干木頭等代替金屬，就不會(huì)發(fā)生這樣的現(xiàn)象。現(xiàn)象。東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課意大利物理學(xué)家伏打重復(fù)了伽伐尼的實(shí)驗(yàn)。作為物理學(xué)家，意大利物理學(xué)家伏打重復(fù)了伽伐尼的實(shí)驗(yàn)。作為物理學(xué)家，他的注意點(diǎn)主要集中在那兩根金屬上，而不在青蛙的神經(jīng)上。他的注意點(diǎn)主要集中在那兩根金屬上，而不在青蛙

6、的神經(jīng)上。對(duì)于伽伐尼發(fā)現(xiàn)的蛙腿抽搐的現(xiàn)象，他想這可能與電有關(guān)，對(duì)于伽伐尼發(fā)現(xiàn)的蛙腿抽搐的現(xiàn)象，他想這可能與電有關(guān)，但是他認(rèn)為青蛙的肌肉和神經(jīng)中是不存在電的，他推想電的但是他認(rèn)為青蛙的肌肉和神經(jīng)中是不存在電的，他推想電的流動(dòng)可能是由兩種不同的金屬相互接觸產(chǎn)生的，與金屬是否流動(dòng)可能是由兩種不同的金屬相互接觸產(chǎn)生的，與金屬是否接觸活動(dòng)的或死的動(dòng)物無(wú)關(guān)。伏打用自己設(shè)計(jì)的精密驗(yàn)電器，接觸活動(dòng)的或死的動(dòng)物無(wú)關(guān)。伏打用自己設(shè)計(jì)的精密驗(yàn)電器，對(duì)各種金屬進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)證明，只要在兩種金對(duì)各種金屬進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)證明，只要在兩種金屬片中間隔以用鹽水或堿水浸過(guò)的（甚至只要是濕的）硬紙、屬片中間隔以

7、用鹽水或堿水浸過(guò)的（甚至只要是濕的）硬紙、麻布、皮革或其它海綿狀的東西（他認(rèn)為這是使實(shí)驗(yàn)成功所麻布、皮革或其它海綿狀的東西（他認(rèn)為這是使實(shí)驗(yàn)成功所必須的），并用金屬線把兩個(gè)金屬片連接起來(lái)，不管有沒(méi)有必須的），并用金屬線把兩個(gè)金屬片連接起來(lái)，不管有沒(méi)有青蛙的肌肉，都會(huì)有電流通過(guò)。這就說(shuō)明電并不是從蛙的組青蛙的肌肉，都會(huì)有電流通過(guò)。這就說(shuō)明電并不是從蛙的組織中產(chǎn)生的，蛙腿的作用只不過(guò)相當(dāng)于一個(gè)非常靈敏的驗(yàn)電織中產(chǎn)生的，蛙腿的作用只不過(guò)相當(dāng)于一個(gè)非常靈敏的驗(yàn)電器而已。器而已。伏打最后研制出所謂的伏打電池！伏打最后研制出所謂的伏打電池！東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精

8、品品 課課能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。丹尼爾在伽伐尼和伏打伽伐尼和伏打的研究基礎(chǔ)上把鋅棒插在硫酸鋅溶液中、銅棒插在硫酸銅溶液中，中間用鹽橋相聯(lián)，得到了有1.l V電動(dòng)勢(shì)的銅-鋅電池。一、原電池一、原電池i東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課討論討論半電池、半反應(yīng)半電池、半反應(yīng)電極反應(yīng)電極反應(yīng)陰陽(yáng)極、正負(fù)極陰陽(yáng)極、正負(fù)極陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)而言，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；正極、負(fù)極是對(duì)電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。銅電極（正極）：銅電極（正極）：Cu2+ + 2e Cu還原反應(yīng)還原反應(yīng)( (陰

9、極陰極) )鋅電極（負(fù)極）：鋅電極（負(fù)極）：Zn Zn2+ + 2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )總的電池反應(yīng)：總的電池反應(yīng)： Zn Cu2+ Zn2+ + Cu （能自發(fā)）（能自發(fā)）東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課二、電解池二、電解池 實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱為電解池。以銅電極和鋅電極為例。銅電極：Cu Cu2+ + 2e 氧化反應(yīng)(陽(yáng)極)鋅電極：Zn2+ + 2e Zn 還原反應(yīng)(陰極)總的電池反應(yīng)： Zn2+ Cu Zn + Cu2+ （不能自發(fā)）東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精

10、精 品品 課課二、電池的圖解表示法二、電池的圖解表示法Zn ZnSOZnSO4 4(1.0 mol/L)CuSO(1.0 mol/L)CuSO4 4（1.0 mol/L)1.0 mol/L) CuCu丹尼爾原電池為例東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課規(guī)定：規(guī)定：左陽(yáng)右陰：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極左陽(yáng)右陰：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )寫在左邊，寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊。發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊。電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線“ ”隔開，隔開，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線兩種溶液通過(guò)鹽橋連接

11、，用雙豎線“”表示。表示。電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃（活）電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃（活）度，用括號(hào)（）括起來(lái)。如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度，用括號(hào)（）括起來(lái)。如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，默認(rèn)值為度，若不注明，默認(rèn)值為2525 ，101.325Kpa101.325Kpa。電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)左右電池EEE東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課CuCu CuSOCuSO4 4（1.0 mol/L)ZnSO1.0 mol/L)ZnSO4 4(1.0 mol/L)(1.0 mol/L) Zn又如：東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分

12、分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與雙電層電極電位與雙電層一、電極電位一、電極電位1. 電極電位的產(chǎn)生先講點(diǎn)物理學(xué)知識(shí)：平板電容器V+- - - - - - - - 東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課以丹尼爾原電池的Zn負(fù)極為例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+電極電位東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課地球上某處的高度，地球上某處的高度，都是以海平面作為都是以海平面作為零點(diǎn)測(cè)量出來(lái)的。零點(diǎn)測(cè)量出來(lái)的。同樣，單個(gè)電極的電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，測(cè)定一同樣，單個(gè)電極的電

13、位值目前尚無(wú)法測(cè)定，測(cè)定一個(gè)電極的電位值也是選擇某一電極的電位作為零點(diǎn)，個(gè)電極的電位值也是選擇某一電極的電位作為零點(diǎn)，來(lái)測(cè)量其相對(duì)值。來(lái)測(cè)量其相對(duì)值。2. 電極電位的測(cè)量東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課也就是說(shuō)Ecell值即待測(cè)電極的電極電位值SHE待測(cè)電極Ecell = E右E左 = E待測(cè)ESHE E待測(cè)3 3、SHESHE的表示方法的表示方法: : Pt H2(101325Pa) (a=1)具體做法：具體做法：1 1、選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（、選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE/NHESHE/NHE）作零點(diǎn)參照系，規(guī)）作零點(diǎn)參照系，規(guī)定其電位在任何溫度下都是定其電

14、位在任何溫度下都是0V0V。2 2、將待測(cè)電極與、將待測(cè)電極與SHESHE組成電池，測(cè)量其組成電池，測(cè)量其E Ecellcell。東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課有些電極的電位值可能不方便采用此法測(cè)量，可通過(guò)熱力學(xué)方法求解D DG -nEF二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位（自學(xué)）二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位（自學(xué)）注意： (1）Pt不參加電極反應(yīng)，只作為電子導(dǎo)體 （2）H2的分壓為1atm，H+活度為1東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課一、參比電極一、參比電極 在測(cè)量過(guò)程中具有恒定電位的電極稱為參比電在測(cè)量過(guò)程中具有

15、恒定電位的電極稱為參比電極（極（Reference electrodeReference electrode）。）。常用的參比電極：常用的參比電極：第四節(jié)第四節(jié) 電極的分類電極的分類甘汞電極甘汞電極銀氯化銀電極銀氯化銀電極東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課二、指示電極（二、指示電極（Indicator)Indicator)和工作電極和工作電極(Working)(Working) 電極是用來(lái)反映離子或分子濃度，發(fā)生所需電電極是用來(lái)反映離子或分子濃度，發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，溶液主體化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)

16、生變化的電極稱為指示電極。如有較大電濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過(guò)，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工流通過(guò)，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。作電極。pHpH玻璃電極玻璃電極工作電極工作電極東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 精精 品品 課課三、輔助電極（三、輔助電極（Auxiliary)Auxiliary)和對(duì)電極和對(duì)電極(Counter)(Counter)輔助電極輔助電極( (對(duì)電極對(duì)電極) )與工作電極形成通路，但電極上發(fā)生的電與工作電極形成通路，但電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需要研究或測(cè)試的，它只提供電子傳遞化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需要研究或測(cè)試的，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。的場(chǎng)所。鉑絲電極鉑絲電極東東 北北 師師 范范 大大 學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué)