X射線-復(fù)習(xí)課

1、X射線衍射分析技術(shù)復(fù)習(xí)課復(fù)習(xí)課課程目標(biāo)o理解和掌握X射線的產(chǎn)生和性質(zhì)。o了解晶體結(jié)構(gòu)及相關(guān)概念。o理解和掌握幾何晶體學(xué)基礎(chǔ)（倒易點陣）。o理解和掌握X射線衍射幾何原理。o理解和掌握X射線衍射強度理論。o了解X射線衍射方法及在材料分析中的應(yīng)用。l強調(diào)對基本（物理）概念的理解和應(yīng)用，而強調(diào)對基本（物理）概念的理解和應(yīng)用，而非對授課內(nèi)容的記憶和公式的推導(dǎo)。非對授課內(nèi)容的記憶和公式的推導(dǎo)。特別的建議：盡管不在考試范圍，但建議了解以下基本概念o原子結(jié)構(gòu)：n物質(zhì)的微粒性和波動性微粒性和波動性。n薛定諤方程。n類氫原子的量子力學(xué)處理。n電子云分布。n元素的周期性（電子自旋和泡利原理）。o分子結(jié)構(gòu)：n價鍵理論

2、。n分子軌道理論。n配位場理論（晶體場）。X射線衍射基礎(chǔ)(X射線的產(chǎn)生和性質(zhì))X射線的發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)生射線的發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)生o波爾模型被波動力學(xué)模型進一步精細化，波動力學(xué)引入了三個新量子數(shù)來描述每個能級的電子次能級態(tài)。右圖（a）和（b）是氫原子的這兩種模型的比較。伴隨著能量的降低。伴隨著能量的降低。當(dāng)互相靠近的離子的電子層開始重疊在一起時就會產(chǎn)生強大的斥力：1）由于泡利不相容原理只容許每一種量子態(tài)容納一個電子；2）當(dāng)離子靠近時，波函數(shù)會改變，故隨著離子間距離的減少，每個量子態(tài)的能量均連續(xù)增加。當(dāng)電子殼層相互重疊時，這種排斥能迅速增加X射線的本質(zhì) oX射線本質(zhì)上是一種電磁波。o其同時具有波動性和微粒性波動性

3、和微粒性雙重屬性。o波動性表現(xiàn)為一定頻率和波長在空間傳播。o微粒性表現(xiàn)為以光子光子形式輻射和吸收時具有一定的能量和動量。 o產(chǎn)生X射線的3個基本條件：產(chǎn)生自由電子。使電子作定向的高速運動。在其運動的路徑上設(shè)置一個障礙物使電子突然減速或停止。X射線譜的種類o連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜:與靶材料無關(guān)。電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射。然而，絕大部分電子要經(jīng)歷多次碰撞，使得輻射中的各個光子有各種可能值。X 射線波長連續(xù)變化，其中最短的波長滿足hc/0=eV。 o標(biāo)識標(biāo)識X射線譜射線譜:與加速電壓無關(guān)，而只與靶材料有關(guān)。當(dāng)高速電子轟擊靶原子，將原子內(nèi)層電子電離，內(nèi)層

4、產(chǎn)生一個電子的空位，外層電子躍遷到內(nèi)層空位所發(fā)出的電磁輻射譜線就是標(biāo)識譜，是材料的固有性質(zhì)。p X射線與物質(zhì)相互作用的宏觀效應(yīng)： 相干散射、衍射、界面反射、折射和衰減。 不相干散射、光電吸收及其二次效應(yīng)（熒光，俄歇）電子等的產(chǎn)生。p 微觀本質(zhì)：X射線（光子光子）與物質(zhì)中電子電子的相互作用。X射線與物質(zhì)的相互作用X射線的吸收（光電效應(yīng)、熒光X射線和俄歇效應(yīng)）o光電吸收（效應(yīng)）：當(dāng)一個具有足夠能量的光子從原子內(nèi)部擊出一個K層電子時，也會發(fā)生像電子激發(fā)原子時類似的輻射過程，即產(chǎn)生標(biāo)識X射線。以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射稱為光電效應(yīng)。o被擊出的電子為光電子，所輻射的次級標(biāo)識被擊出的電子為光電子，所

5、輻射的次級標(biāo)識X射線稱為熒光射線稱為熒光X射線。射線。p俄歇效應(yīng)是原子發(fā)射的一個電子導(dǎo)致另一個或多個電子（俄歇電子）被發(fā)射出來而非輻射X射線，使原子、分子成為高階離子的物理現(xiàn)象。p俄歇效應(yīng)伴隨一個電子能量降低的同時，另一個（或多個）電子能量增高的躍遷過程。p當(dāng)能量很高的X射線光子穿入物體，使原子內(nèi)殼層上的束縛電子發(fā)射出來。當(dāng)一個處于內(nèi)層電子被移除后，在內(nèi)殼層上出現(xiàn)空位，而原子外殼層上高能級的電子可能躍遷到這空位上，同時釋放能量。p躍遷時釋放的能量將以輻射（光子）形式向外發(fā)射，但釋放的能量釋放的能量也可以通過發(fā)射（激發(fā)激發(fā)）原子中（L、M、N層等）的一個電子來釋放，被發(fā)射的電子叫做俄歇電子。p俄

6、歇電子能量由原子的能級結(jié)構(gòu)決定，與入射光子能量無關(guān)。俄歇電子能譜是表面元素分析的重要手段。俄歇（Auger）效應(yīng)X射線強度的衰減 p一束X射線通過均勻介質(zhì)，其強度衰減服從線性衰減定律：稱為線性衰減系數(shù)。p實際工作中，常用另外一種表達形式p 稱為質(zhì)量吸收系數(shù)，它描述了（單位面積上）單位質(zhì)量介質(zhì)時的吸收dx/IdI)/II-(Ixxxxdxxxd0txeIIxdmIdImxmmmeIeII00mdxdmxmxm吸收限的應(yīng)用o濾波片的選擇： n多晶體X射線利用K系標(biāo)識X射線為輻射源，但不希望衍射花樣出現(xiàn)K輻射對應(yīng)的衍射花樣。n濾波片的選擇就是利用K吸收限的特性，其應(yīng)該對K的吸收強烈，而對K的吸收很小

7、。n濾波片的厚度應(yīng)該適中。n濾波片材料根據(jù)陽極靶元素確定。n當(dāng)Z靶40時，Z濾片=Z靶-2。幾何晶體學(xué)基礎(chǔ)幾何晶體學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容p 晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣。 p 晶系和布拉維點陣。p 對稱性與對稱操作。p 晶面和晶面指數(shù)。p 晶體投影。p 倒易點陣和倒易空間。 晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣o晶體結(jié)構(gòu)是指晶體的周期性結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)部原子的排列具有周期性。o將晶體結(jié)構(gòu)中的等同點用一個抽象的幾何點來表示，其就是空間點陣的陣點(lattice)。o從晶體結(jié)構(gòu)抽象抽象出來，描述結(jié)構(gòu)基元空間分布周期性的結(jié)合點，稱為晶體的空間點陣(space lattice)。原子在平衡位置的熱振動晶體結(jié)構(gòu)o（點陣+基元）為晶體結(jié)構(gòu)。(a

8、 crystal structure consists of a 3-D space lattice that is decorated with atoms)5個二維布拉維點陣三維空間的7大晶系布拉維晶格在三維空間上有七大晶系，14種晶格分別為三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系。依照簡單、體心、面心及底心，總共有14種晶格（布拉維點陣）。),(321xxxX 經(jīng)過某一對稱操作，把晶體中任一點經(jīng)過某一對稱操作，把晶體中任一點 變?yōu)樽優(yōu)?可以用線性變換來表示?？梢杂镁€性變換來表示。 ),(321xxxX晶體的對稱性與對稱操作p 對稱性：經(jīng)過某種動作后，晶體能夠自

9、身重合的特性。p 對稱操作：使晶體自身重合的動作。p 對稱素：對稱操作所依賴的幾何要素。p 對稱操作與線性變換。p 簡單對稱操作包括旋轉(zhuǎn)對稱、中心反映、鏡象、旋轉(zhuǎn)反演對稱。p 若晶體繞某一固定軸轉(zhuǎn)2以后自身重合，則此軸稱為n次(度)旋轉(zhuǎn)對稱軸。旋轉(zhuǎn)對稱旋轉(zhuǎn)對稱( (對稱素為線對稱素為線) )64321n,n2, , , , ,晶體中允許的旋轉(zhuǎn)對稱軸只能是晶體中允許的旋轉(zhuǎn)對稱軸只能是1，2，3，4，6度軸。度軸。2,o180, 33,o120, 24,o90, 16,o60, 01,o0, 1 nmnmnmnmnm , ,m2cos1晶體中的旋轉(zhuǎn)對稱軸中心反映(i，對稱素為點) 取中心為原點，經(jīng)

10、過中心反映后，圖形中任一點取中心為原點，經(jīng)過中心反映后，圖形中任一點),(321xxx),(321xxx 變?yōu)樽優(yōu)?321321xxxxxx 100010001A1 A點的反演代表空間轉(zhuǎn)動加通過原1A鏡象與旋轉(zhuǎn)-反演對稱p 鏡象鏡象( (m m，對稱素為面，對稱素為面) ): : 如以如以x3= =0面作為對稱面，鏡面作為對稱面，鏡象是將圖形的任何一點象是將圖形的任何一點),(321xxx),(321xxx 變?yōu)樽優(yōu)?100010001A1 A 321321xxxxxxp 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)-反演對稱反演對稱: :若晶體繞某一固定軸轉(zhuǎn)若晶體繞某一固定軸轉(zhuǎn) 以后，以后，再經(jīng)過中心反演，晶體自身重合，則此軸

11、稱為晶體自身重合，則此軸稱為n次(度)旋轉(zhuǎn)-反演對稱軸。n2點的反演代表空間轉(zhuǎn)動加通過原1A旋轉(zhuǎn)-反演對稱軸只能有1，2，3，4，6度軸。6, 4, 3, 2, 1旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)-反演對稱軸用反演對稱軸用 表示。表示。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)-反演對稱軸并反演對稱軸并不都是獨立的基本對稱素。如：獨立的基本對稱素。如：12i112m21 鏡象與旋轉(zhuǎn)-反演對稱 n度螺旋軸度螺旋軸：若繞軸旋轉(zhuǎn)：若繞軸旋轉(zhuǎn)2 / /n角以后，再角以后，再沿軸方向平移 l( (T/ /n) )，晶體能自身重合，則，晶體能自身重合，則稱此軸為稱此軸為n度螺旋軸。其中度螺旋軸。其中T是軸方向的周是軸方向的周期，期， l是小于是小于n的整數(shù)。的整

12、數(shù)。 n只能取只能取1、2、3、4、6?；品从趁婊品从趁妫喝艚?jīng)過某面進行鏡象操作后，：若經(jīng)過某面進行鏡象操作后，再沿平行于該面的某個方向平移再沿平行于該面的某個方向平移T/ /n后，后，晶體能自身重合，則稱此面為滑移反映面。晶體能自身重合，則稱此面為滑移反映面。 T是平行方向的周期，是平行方向的周期，n可取可取2或或4。螺旋軸和滑移反映面晶向：通過晶體中任意兩個結(jié)點的連線的方向，代表了晶體中原子列的方向。晶面： 晶體結(jié)構(gòu)中不在同一直線上任三個陣點所構(gòu)成的平面，代表了晶體中原子面的方向。晶向和晶面晶面指數(shù)特點 與原點位置無關(guān)；每一晶面符號對應(yīng)一組相互平行的晶面。若晶面指數(shù)相同，但正負符號相反

13、，則兩晶面是以點為對稱中心，且相互平行的晶面。如（110）和（TT0）互相平行。 晶面指數(shù)是截距系數(shù)的倒數(shù)，因此，截距系數(shù)越大，則相應(yīng)的指數(shù)越小，而當(dāng)晶面平行某一晶軸時，其截距系數(shù)為，對應(yīng)的指數(shù)為1/0.（100100）與）與 平行的晶面平行的晶面, ,方向相反。方向相反。 （ 0000）1晶面（晶面（hklhkl）法線與晶向）法線與晶向 hklhkl 方向平行，這就是晶面指數(shù)的幾何意義。方向平行，這就是晶面指數(shù)的幾何意義。 晶面族表示方法：用花括號hkl表示。它代表由對稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。 如100包括(100)、(010)、(001)、(T00)、(0T0)、(00T)。 晶

14、面族晶帶軸是指用以表示晶帶方向的一根直線，它通過晶體中心，平行于該晶帶的所有晶面的交棱。晶帶用晶帶軸的晶向符號表示。uvw晶帶晶帶定律：同一晶帶上晶帶軸uvw和該晶帶的晶帶面（hkl）之間存在以下關(guān)系： hu+kv+lw=0 凡滿足此關(guān)系的晶面都屬于以u v w為晶帶軸的晶帶，此關(guān)系式稱作晶帶定律。晶帶定律1）晶體投影:將晶體多面體和晶體結(jié)構(gòu)這類三維空間中的對象表示在球面或二維空間平面上的方法。此球面或平面稱為稱為投影面。2）在球面或平面上，晶體結(jié)構(gòu)中的晶向和晶面的對稱分布情況能較清楚地顯示出來，晶向間或晶面間夾角也就能夠較容易地測量。晶體投影球面投影APEFNSp球面投影: 取極大半徑球為參

15、考球，晶體處在球心，再把晶體中的平面(晶面)或方向之間的角關(guān)系表示到參考球球面上。晶體中的平面可以用面痕或極點表示。平面A的面痕為EFNS，極點為P。P與EFNS成90兩晶面間夾角可用兩面痕或兩極點之間的夾角表示。圖中P1和P2分別為兩平面極點。大圓ABCD和BEDF為面痕，兩平面之間夾角為。為測量極點之間的角度需要先作一個能在球面上自由轉(zhuǎn)動的大圓，并把此大圓均分成360份，畫上刻度。測圓P1和P2兩極點之間的夾角時，在球面上轉(zhuǎn)動此帶刻度的大圓、讓它通過極點P1和P2，如圖中的LMNK位置，兩極點之間的刻度數(shù)就是這兩個極點間角度數(shù)。兩晶面間夾角 將球面投影再投影到赤道平面上的一種投影方法。 以

16、赤道平面為投影平面，稱為投影基圓。 作某晶面極點P1（此晶面法線與參考球交點），或某晶向跡點P1（此晶向與參考球交點），將南極點與此極點（或跡點）連線SP1，與赤道大圓（投影基圓內(nèi)）交于一點S1，此點S1則稱為某晶面（或晶向）的極射赤面投影。 極射赤面投影極式網(wǎng)與烏里夫網(wǎng)p 在作出極射赤面投影后，還需解決如何從極射赤面投影上度量晶面和晶向的位向關(guān)系。由于極射赤面投影是球面投影到赤平面上的再投影，因此，如果將經(jīng)緯線網(wǎng)也以同樣方法進行極射赤面投影網(wǎng)，在其幫助下，就能夠從極射赤面投影上直接度量出晶面和晶向的位向關(guān)系。p 常用的極射赤面投影：極式網(wǎng)與烏里夫網(wǎng)極式網(wǎng)與烏里夫網(wǎng)。標(biāo)準(zhǔn)投影倒易空間和倒易點陣

17、我們觀察到的衍射花樣實際上是滿足衍射條件的倒易陣點的投影幾何意義非常清楚物理意義非常抽象！p 晶面間距: 相鄰兩個平行晶面之間的距離。晶面間距最大的面總是陣點(或原子)最密排的晶面。晶面間距越小，晶面上陣點排列越稀疏。p 面間夾角: 兩個平面的法線之間的角度。倒易空間能夠得到倒易空間的2個量，倒易晶胞基矢c*, 和倒易晶格面間距d001*.其單位為的倒數(shù)bacba001*001*1ddcAnd we can the definecbacb100*100*1ddaacbac010*010*1ddb垂直平面方程點陣客觀存在o倒易點陣是唯一的，倒易點陣晶胞隨晶胞變化。倒易矢量的基本性質(zhì)o倒易矢量的2

18、個基本性質(zhì)：倒易矢量r*垂直于正點陣的HKL晶面。倒易矢量的長度r*等于HKL晶面的面間距dHKL的倒數(shù)。o晶體點陣中晶面取向和晶面間距這兩個參量在倒易點陣中只用倒易矢量一個參量就能夠表示出來。倒易點陣與正點陣的關(guān)系一些有用的方程cos*ccccBy definition001*1dcBy geometrycos001cdSo1*ccAnd by analogy1*aa1*bb構(gòu)建倒易點陣 在空間點陣中辨別基本的平面, i.e. (001), (010), and (001) 從原點畫出平面的法線 標(biāo)記從原點的距離, 沿從原點的這些法線的距離,與到空間點陣平面的距離的倒數(shù)成比例Wigner-S

19、eitz原胞Wigner-Seitz原胞布里淵區(qū)的定義o第一布里淵區(qū)的確定：取法和正點陣中Wigner-Seitz原胞取法相同。它是倒易點陣的原胞。布里淵區(qū)關(guān)于能帶的形成，可從晶體中各個原子的能級的相互影響來說明：能 級：在孤立原子孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子，且電子具有分立的能量值分立的能量值也就是電子按能級分布。 孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分立的能級所表征；原子結(jié)合成固體時，使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對應(yīng)的能級擴展為能帶。 從能量的另一個角度看：如果電子只有原子內(nèi)運動（孤立原子情況）原子內(nèi)運動（孤立原子情況）

20、，電子的能量取分立的能級；若電子只有共有化運動（自由電子情況）共有化運動（自由電子情況），電子的能量連續(xù)取值。由于晶體中電子的運動介于自由電子與孤立原子之間，既有共有化運動也有原子內(nèi)運動，因此，電子的能量取值就表現(xiàn)為由能量的允帶和禁帶相間組成的能帶結(jié)構(gòu)。近自由電子模型：能帶電子是僅僅受到離子實的周期式場的微擾。晶體中局域物理量的周期性晶體中局域物理量的周期性 傅里葉分析晶體具有平移對稱性，因此晶體中任何晶體具有平移對稱性，因此晶體中任何具有局域特征的具有局域特征的物理性質(zhì)物理性質(zhì)，在，在平移對稱操作平移對稱操作下都不變，即它們都是周期下都不變，即它們都是周期性函數(shù)。性函數(shù)。如：電子數(shù)密度如：電

21、子數(shù)密度)(rn)()(rnTrnZuuuauauauT321332211, ,倒格子與正格子晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)正晶格（正格子）正晶格（正格子）倒晶格（倒格子）倒晶格（倒格子）衍射圖樣衍射圖樣顯微圖像顯微圖像映像映像映像映像正格子正格子倒格子倒格子長度長度 L量綱量綱長度倒數(shù)長度倒數(shù) L-1量綱量綱傅里葉變換傅里葉變換真實空間真實空間傅里葉空間傅里葉空間o“Consider a set of points R constituting a Bravais lattice, and a plane wave, ekr. For general k, such a plane wave will n

22、ot have the periodicity of the Bravais lattice, but for certain special choices of wave vector it will. The set of all wave vectors （波矢）K that yield plane waves with the periodicity of a given Bravais lattice is known as its reciprocal lattice.” 倒易空間的物理意義Solid State Physics by N. Ashcroft and N. Dav

23、id Mermin (Thomson Learning)KR=2m or eiKR=1X射線衍射幾何原理p晶體點陣對X射線的衍射干涉函數(shù)。p勞厄方程。p布拉格定律。p衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解。o主要通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象來研究晶體結(jié)構(gòu)。oX射線光子流中的光子首先被晶體電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。o這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波始終相互疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。oX射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)

24、上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。干涉的結(jié)果。X射線在晶體中的衍射p假定無論是入射線還是發(fā)射線都沒有被吸收。參加衍射的晶體平行六面體，它的三個棱邊為：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分別為點基矢量a、b、c方向上的點陣數(shù)，參加衍射的陣點總數(shù)為N=N1N2N3。任意兩個陣點相干散射的簡單推導(dǎo):相干散射振幅和強度任意兩陣點的相干散射（光程差光程差-相位差相位差）ppiAA)exp(GAipinimAiAApNpNnNmNppc101010321)exp()exp()exp()exp(kckbka)exp()exp()exp(101010321kckbkaNpNnNmipinimG kck

25、cNkbkbNkakaNG21sin21sin21sin21sin21sin21sin2322222122干涉函數(shù) 參加衍射晶體的合成振幅 等比級數(shù) 2GCIIpc衍射強度Ap Ip單一陣點的散射振幅和強度。 主峰最大值可以用羅必塔爾法則求得求和：求和：函數(shù)1211221sinsinNG 在H1處有函數(shù)極大值，即在H1的方向上產(chǎn)生衍射線。2G中的三個因子是類似的。因此，決定晶體發(fā)出衍射線方向的條件為：LssckcKssbkbHssaka030201212121勞厄方程a(S-S0)=Hb(S-S0)=Kc(S-S0)=L注意：H、K、L為整數(shù)os表示 入射線方向的單位矢量，s表示衍射線方向的單

26、位矢量， 分別是入射線與a, b, c的夾角，000分別是衍射線與a, b, c的夾角，H,K,L為整數(shù)，稱為衍射指數(shù)或干涉指數(shù)，是入射線波長。o勞厄方程的意義: 在衍射方向上，相鄰陣點彈性散射波的路程差等于波長的整數(shù)倍。LcKbHa)cos(cos)cos(cos)cos(cos000勞厄方程勞厄方程的標(biāo)量形式布拉格方程 衍射線看成是由許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。 干涉加強的條件：晶體中任意相鄰兩個原子面上的原子散射波在原子晶體中任意相鄰兩個原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差為面反射方向的相位差為2的整數(shù)倍，或者光程差等于波長的整數(shù)倍的整數(shù)倍，或者光程差等于波長的整數(shù)

27、倍。布拉格方程的討論o衍射是一種選擇反射。o入射線的波長決定了結(jié)構(gòu)分析的能力 。n/2d=sin1，即dn/2o能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的2倍。n = 2 d sin 衍射矢量方程0()ssHKL02sin2sinssS 01HKLssd衍射矢量可以把產(chǎn)生衍射的條件和衍射方向用一個統(tǒng)一的矢量形式來表述。衍射矢量可以把產(chǎn)生衍射的條件和衍射方向用一個統(tǒng)一的矢量形式來表述。衍射矢量單位矢量 單位矢量 只要滿足布拉格方程，衍射矢量必定與發(fā)射面的法線N平行。衍射矢量方程o布拉格定律：布拉格定律：當(dāng)滿足衍射條件時，衍射矢量的方向就是反射晶面的法線方向，衍射矢量的長度與

28、反射晶面族面間距的倒數(shù)成比例，而相當(dāng)于比例系數(shù)。*0HKLssr*rHaKbLc *0cLbKaHrSS回憶倒易矢量的定義：衍射矢量實際上相當(dāng)于倒易矢量。衍射矢量實際上相當(dāng)于倒易矢量。衍射矢量方程o連接球心和G得到矢量 ，如果將 視為衍射矢量，入射方向和衍射方向關(guān)于晶面對稱分布，則參與衍射的晶面應(yīng)該平分 ，即垂直于等腰三角 的底邊 ，或者說矢量 平行于衍射晶面的法線。o 是參與衍射的晶面組的倒易矢量 o當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個倒格子時，衍射才能產(chǎn)生。這時，倒易點G（指數(shù)為hkl）正好落在厄瓦爾德球的球面上，產(chǎn)生的衍射沿著球心O1到倒易點G的方向，相應(yīng)的晶面組(hkl)與入射束滿足布拉格方程

29、。厄瓦爾德圖解入射線衍射線厄瓦爾德圖解的應(yīng)用o對于單晶體，先畫出倒易點陣確定原點位置 O。o以倒易點陣原點為起點，沿x射線入射反方向前進1/距離，找到厄瓦爾德球的球心O1(晶體的位置）。o以1/為半徑作球，得到厄瓦爾德球。所有落在厄瓦爾德球的倒易點對應(yīng)的晶面組均可參與衍射。厄瓦爾德圖解可以幫助確定哪些晶面（倒易點）可以參與衍射：回憶，決定晶體發(fā)出的衍射線方向的條件為：LssckcKssbkbHssaka030201212121X射線衍射的幾何原理a(S-S0)=Hb(S-S0)=Kc(S-S0)=L勞厄方程、布拉格定律和厄瓦爾德圖（衍射矢量方程）是勞厄方程、布拉格定律和厄瓦爾德圖（衍射矢量方程

30、）是描述描述X射線衍射幾何的等效表達方法。射線衍射幾何的等效表達方法。*0cLbKaHrSS勞厄方程 衍射矢量方程n = 2 d sin 勞厄法單晶體試樣固定不動，采用連續(xù)X射線。由于連續(xù)X射線有一定的波長范圍，將有一系列與之對應(yīng)得反射球連續(xù)發(fā)布在一定的區(qū)域，凡是落在這個區(qū)域的倒易點陣都滿足衍射條件。旋轉(zhuǎn)晶體法單晶體繞與入射線垂直的軸轉(zhuǎn)動用單色（標(biāo)識）X 射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，使反射球永遠有機會與某些倒易點陣相交。粉末法（多晶體衍射方法）試樣有極多取向不同晶粒組成的多晶體。用單色（標(biāo)識）X 射線照射轉(zhuǎn)動的多晶體，就晶粒的位相關(guān)系而言，相當(dāng)于單晶體轉(zhuǎn)動的情況。X射線衍射強度理論原子位置不同對衍射

31、強度的影響(a)(b)底心晶胞（底心晶胞（a） 體心晶胞（體心晶胞（b）o晶胞內(nèi)原子的位置不同，X射線衍射強度將發(fā)生變化。例如，兩種晶胞都是具有兩個同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中有一個原子移動了向量 1/2c的距離。o左上圖是底心晶胞(001)面的衍射情況。如果散射波1和2的波程差A(yù)B+BC=，則在方向產(chǎn)生衍射束。o左下圖是體心斜方晶胞的（001）面，與底心晶胞相比，由于中間多了一個（002）原子面，（002）面上的原子的反射線3與1的波程差（DE+EF）只有/2，故產(chǎn)生相消干涉而互相抵消。3CCAB1212CAB1213DEF(a)(b)2X射線衍射線束的強度o一個電子電子對X射線的散

32、射。o一個原子原子對X射線的散射。o一個單胞單胞對X射線的散射。o一個小晶體小晶體對X射線的散射。o粉末多晶體粉末多晶體的衍射強度。p 布拉格方程能夠反映晶胞的大小及形狀大小及形狀變化。p 但其未反映出晶胞中原子的品種和位置品種和位置。X射線強度的計算是一個復(fù)雜的問題，涉及的變量很多，需要一步一步地處理。將以電子原子單胞單晶體多晶體對X射線的散射來逐步推導(dǎo)出粉末多晶體的X射線衍射強度計算公式，并解釋在衍射中所出現(xiàn)的消光效應(yīng)。一個電子對X射線的散射o一束X射線沿OX方向傳播，O點電子在X射線電場作用下產(chǎn)生強迫振動，振動頻率與原X射線的振動頻率相同。o原X射線的電場Eo垂直X射線的傳播方向。o那么

33、距O點距離OPR、OX與OP夾2角的P點的散射強度為：sinsin222RmcEeRceaEoaP點電磁波場強散射線方向a為加速度：a=eEo/m湯姆孫公式散射線方向湯姆孫公式pX射線經(jīng)電子散射后，其散射強度在空間各個方向上是不同的，X射線被偏振化。 p沿原X射線方向上的散射強度（20或2時）比垂直原入射方向的強度（2/2時）大一倍。p電子本身的散射本領(lǐng)，即單位立體角所對應(yīng)的散射能量。 湯姆孫的討論：偏振因子 22cos1244240RCmeIIe：電子散射強度o由于X射線波長與原子直徑在同一個數(shù)量級射線波長與原子直徑在同一個數(shù)量級，散射強度將由于干涉而降低，需引入原子散射因子。 o一個原子對

34、X射線散射后該點的強度：一個原子對X射線的散射eaIfI2f:原子散射因子。原子系統(tǒng)中電子的相干散射包含有Z個電子的原子內(nèi)，電子與坐標(biāo)原點處的電子之間相關(guān)散射的瞬時狀態(tài)。散射波的光程差 j為原子內(nèi)電子在空間的瞬時分布情況。原子系統(tǒng)中電子的相干散射原子系統(tǒng)中電子的相干散射f是k=sin/的函數(shù) 實際測量的并不是散射強度的瞬時值，而是它的平均值。 可將原子中的電子看成連續(xù)發(fā)布的電子云。 為原子中的電子密度。結(jié)構(gòu)因子的定義o一個晶胞中常常有多個不同的原子。它們對X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個晶胞對X射線散射

35、波是晶胞中所有原子對X射線散射波的合成。復(fù)雜晶胞中，各個原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位各不相同，不會是個原子散射振幅的簡單相加。FHKL 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)A原子的散射波與坐標(biāo)原點O處原子散射波之間的光程差o該式反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個數(shù)(n)和位置(xj,yj,zj) 對晶面(hkl)衍射強度的影響。如果確定了晶體中所有原子的種類、個數(shù)種類、個數(shù)以及它們在晶胞中的相對位置相對位置，就可以通過上式計算出某晶面結(jié)構(gòu)因子，從而計算出的衍射線的強度。o實際的測定則一般通過實驗得到某一晶面衍射線的強度，得到Fhkl。再結(jié)合計算方法，得到晶體中各原子的種類及其相對位置，從

36、而確定晶體的結(jié)構(gòu)。 njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2)(2sin)(2cos1jjjjnjjjjjHKLLzKyHxifLzKyHxfF產(chǎn)生衍射的充分條件p 滿足布拉格方程且FHKL0。p 由于FHKL0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，它分為：點陣消光結(jié)構(gòu)消光。結(jié)構(gòu)因數(shù)計算：簡單點陣o簡單點陣：最簡單的情況是在原點上（坐標(biāo)為000）含有一個原子的單位晶胞，其結(jié)構(gòu)因子為:ffeFi)0(2一個小晶體對X射線的衍射o材料晶體結(jié)構(gòu) 在入射線照射的體積中可能包含多個嵌鑲塊，不可能有貫穿整個晶體的完整晶面。 X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進行，嵌鑲塊之間沒有嚴(yán)格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉

37、作用。 整個晶體的反射強度是晶塊的衍射強度的機械疊加。晶塊的衍射強度的機械疊加。一個小晶體對X射線的散射p小晶體（晶粒）由亞晶塊組成。亞晶塊由N個晶胞組成。p那么，已知一個晶胞的衍射強度（HKL晶面）為p若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V胞，p這N個晶胞的HKL晶面衍射的疊加強度為：eHKLHKLIFI2胞VVNc22HKLceFVVI胞一個小晶體對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射散射強度IM與振幅的平方成比例干涉函數(shù)的物理意義：晶體對干涉函數(shù)的物理意義：晶體對X射線的衍射只在一定方向上才能產(chǎn)生射線的衍射只在一定方向上才能產(chǎn)生衍射線，而且每條衍射線本身還具有一定的強

38、度分布范圍。衍射線，而且每條衍射線本身還具有一定的強度分布范圍。一個小晶體對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射22324240sin2cos1HKLoFVVcmeII積小晶體衍射的積分強度小晶體衍射的積分強度粉末多晶體的HKL衍射強度o一個粉末多晶體試樣由許許多多晶粒組成，各晶粒的取向是任意的，假定每個粉末顆粒就是一個小晶體。o對（HKL）晶面，在各晶粒都能找到與之相同的晶面，但其取向卻是任意分布，即晶面的倒易矢量分布在空間的各個方向。o晶粒的數(shù)目足夠多時，可認為這些晶面的倒易點陣均勻分布在半徑為r*的球面，稱為倒易點陣面，或倒易球。o進一步的

39、衍射強度理論證明，多晶衍射環(huán)單位弧長上的累積強度I由下式?jīng)Q定：o式中：I0 入射X射線強度； 入射X射線波長；R 由試樣到照相底片上衍射環(huán)間距離（厘米）；圓周率；、電子電荷和質(zhì)量；光速；V試樣被入射X射線所照射體積，對于多相物質(zhì)，它相當(dāng)于產(chǎn)生衍射線的相分的體積，厘米3；V0單位晶胞體積，厘米3；Fhkl結(jié)構(gòu)振幅；P多重性因子；Lp角因子；A（ ）吸收因子；e-2M 溫度因子。MhkleLpAPFVVcmeRII222042430)(32o衍射強度計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的，所以強度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。o粉末法中影響衍射強度的因子通常包括如下

40、五項：結(jié)構(gòu)因子。結(jié)構(gòu)因子。多重性因子。多重性因子。角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）。角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）。吸收因子。吸收因子。溫度因子。溫度因子。衍射強度影響因子MhkleLpAPFVVcmeRII222042430)(32測角儀o測角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，呈圓盤狀，試樣放在中心，邊緣裝置計數(shù)器，用以接收衍射線。o包括：試樣臺與試樣臺轉(zhuǎn)動控制部件；輻射探測器與探測器轉(zhuǎn)動部件；控制電機部件；控制軟件。o試樣臺位于測角儀的中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸（垂直向上）O垂直。o試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動。o試樣臺上的試樣表面與測角儀試樣表面與測角

41、儀中心軸中心軸嚴(yán)格地重合。 測角儀示意圖測角儀的工作原理n入射線從X射線管焦點焦點F發(fā)出發(fā)出，經(jīng)入射光闌系統(tǒng)S1和H投射到試樣表面生產(chǎn)衍射，衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)M、S2、G進入計數(shù)器D。nX射線管焦點F與接收光闌G位于同一圓周上，把這個圓周稱為測角儀（或衍射儀）圓。n測角儀圓所在平面稱為測角儀平面。 測角儀示意圖測角儀的工作原理o測角儀的工作原理：n試樣臺和計數(shù)器分別固定在兩個同軸的圓盤上，由兩個步進電機驅(qū)動。n在衍射測量時，試樣繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角2，計數(shù)器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，接收各衍射角2 所對應(yīng)的衍射強度。測角儀示意圖o測角儀的工作原理n和2角可以根據(jù)需要單獨

42、驅(qū)動或自動匹配連動。n和 2角一般以1：2的角速度聯(lián)合驅(qū)動。n測角儀的掃描范圍：正向2可達165，負向可達-100，2角測量的絕對精度為0.02，重復(fù)精度為0.001。測角儀示意圖測角儀的衍射幾何：n測角儀的衍射幾何是按Bragg-Brentano聚焦原理設(shè)計的。nX射線管的焦點焦點F，計數(shù)器的接，計數(shù)器的接收狹縫收狹縫G和試樣表面和試樣表面位于同一個聚焦圓上，因此，可使由F點射出的發(fā)散束經(jīng)試樣表面衍射后的衍射束在G點聚焦。測角儀的衍射幾何o測角儀的衍射幾何n除X射線管焦點F之外，聚焦圓與測角儀只能有一點一點相交。n無論衍射條件如何改變，在一定條件下，只能有一條衍射線在測角儀圓上聚焦。n沿測角

43、儀圓移動的計數(shù)器G只只能逐個地能逐個地對衍射線進行測量。測角儀的衍射幾何o測角儀的衍射幾何n當(dāng)計數(shù)器在測角儀圓掃測衍射花樣時，聚焦圓半徑將隨之而改變。n聚焦圓半徑L與角的關(guān)系為（R/2）（1/L）=cos(/2- ) = sin 所以：L=R/（2sin)式中，R測角儀圓半徑測角儀的衍射幾何晶體分析方法p 勞厄法成相原理。p 粉末法成相原理。p 衍射花樣的指數(shù)化。p XRD的物相分析。勞厄法:基本結(jié)構(gòu)(光闌、試樣架和平板底片)基本方法：透射法和背射法p 連續(xù)連續(xù)X X射線照射不動的單晶體射線照射不動的單晶體 高強度連續(xù)X射線。 鎢作靶材（Z=74）。 工作電壓:3070KV。透射法適合于吸收系數(shù)較小的試樣透射勞厄相中勞厄斑點都分別發(fā)布在過底片中心的橢圓上背射勞厄相中勞厄斑點都分別發(fā)布在一些雙曲線上p 同時平行于某一晶向的晶面，構(gòu)成 一個晶帶。p 特點： 同一晶帶的所有面都平行于晶帶軸。 所有面法線與晶帶軸垂直。晶面倒易矢量晶面倒易矢量/晶面法線晶面法線倒易矢量倒易矢量 晶帶軸晶帶軸晶帶的概念連續(xù)X射線：對應(yīng)厄瓦爾德球半徑：令：所有位于A、B兩個反射球之間的倒易陣點都能滿