腐蝕與防護-第七-八章-講稿

1、目錄緒論第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章高 溫 腐 蝕腐蝕電化學理論基礎全面腐蝕與局部腐蝕應力作用下的腐蝕自然環(huán)境中的腐蝕工業(yè)環(huán)境中的腐蝕金屬材料的耐蝕性能金 屬 腐 蝕 防 護腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心純金屬的耐蝕性 在恒溫恒壓條件下，反應的自由能與電動勢或電位之間可依據(jù)下式轉換： G = nF 純金屬的熱力學穩(wěn)定性標準電極電位越負，則熱力學上越不穩(wěn)定標準電極電位越正，則熱力學上越穩(wěn)定腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心純金屬的耐蝕性鐵礦石 Fe2O3鼓風爐 還原成Fe熔爐Fe氧化 鐵銹-Fe2O3結構鋼腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面

2、工程國際研發(fā)中心E0HVE0HV的一般特性 電極反應 的一般特性 電極反應341熱力學上很不穩(wěn)定的金屬（賤金屬），甚至在不含氧及氧化劑的中性介質中也能被腐蝕。LieCseBa2eSr2eCa2eNa2eLa3eCe3eY3eMg2eAm3eSc3e3.0452.9232.902.892.872.7142.522.482.3722.372.322.082熱力學上不穩(wěn)定的金屬（半賤金屬），無氧時在中性介質中是穩(wěn)定的，但在酸性介質中能被腐蝕。Cd2eIn3eTleMn3eCo2eNi2eMo3eGe4eSn2ePb2eW3eFe3e0.4020.3420.3360.2830.2770.2500.20

3、0.150.1360.1260.110.037Pu3e2.07Th4eNp3eBe2eU3eHf4eAl3eTi2eZr4eU4eTi3eV2eMn2eNb3eCr2eV3eTaTa2O3Zn2eCr3eGa3eFe2e1.901.861.851.801.701.661.631.531.501.211.181.181.100.9130.8760.810.7620.740.530.4403熱力學上中等穩(wěn)定的金屬（半貴金屬），當無氧及氧化劑時，在中性和酸性介質中是穩(wěn)定的。4高穩(wěn)定性金屬（貴金屬），在含氧的中性介質中不腐蝕，5完全穩(wěn)定的金屬Sn4eBi3eSb3eRe3eAs3eCu2eTe2eCo

4、3eCuePb4eHgeAgeRh3eHg2ePb2eIr3ePt2eAu3eAue0.0070.2160.240.300.300.3370.400.4180.5210.7840.7890.7990.800.8540.9871.001.191.501.681.2.3.金屬的耐蝕性與元素周期表同一族中：穩(wěn)定性隨元素的原子序數(shù)增大而增加最容易鈍化金屬：長周期偶數(shù)列IV、VI，原子內電子層未被填滿。最活性的金屬：第I主族，比較不穩(wěn)定的金屬位于第II主族活性增加穩(wěn)定性增大腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心00耐蝕材料的合金化原理和途徑I =Ec EaPc + Pa + R耐蝕合金化途徑

5、的極化圖(a）提高陽極金屬的平衡電位；（b）增加陰極極化率；（c）增加陽極極化率；（d）加入易鈍化元素使之鈍化；（e）加入強陰極性元素促進陽極鈍化；（f）增大腐蝕體系電阻腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化提高熱力學穩(wěn)定性 E0cE0a ：腐蝕過程的推動力 通過合金化把E0a提高，對于非鈍化控制的陽極活化溶解過程，使腐蝕電流降低 提高金屬的熱力學穩(wěn)定性 加入平衡電位較高的合金元素（通常為貴金屬），可使合金的平衡電位升高，增加熱力學穩(wěn)定性 塔曼定律或n/8定律腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化提高熱力學穩(wěn)定性Ni含量對Cu-Ni合金在氨溶液中浸泡120h

6、腐蝕速度的影響 在實際中的應用有限CuAu合金在HNO3（90、相對密度1.3）中的化學穩(wěn)定性與合金成分的關系 原因：使用大量的貴金屬，價格過于昂貴固溶度有限腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化阻滯陰極過程 增加陰極極化率Pc，使陰極反應受阻 合金化阻滯陰極過程可使腐蝕減輕 若受氧擴散控制：合金化很難改善耐蝕性能 海水中，不論鋼的組織是馬氏體還是珠光體，是退火態(tài)還是冷加工狀態(tài)，是碳鋼、低合金鋼還是鑄鐵，腐蝕速度都是在0.13mma左右39腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化阻滯陰極過程 阻滯析氫腐蝕陰極方法1.消除或減少陰極面積,增加陰極電流密度，增加極

7、化 冶金過程中金屬和合金純凈度、固溶熱處理2.提高陰極析氫過電位 在合金中加入析氫過電位高的元素，增大析氫反應的阻力 工業(yè)Zn中含F(xiàn)e或Cu雜質，F(xiàn)e、Cu的析氫過電位低，成為Zn在酸中腐蝕的有效陰極區(qū)，加速Zn的腐蝕； 加入析氫過電位高的Cd或Hg，由于增加了析氫反應的阻力，可使Zn的腐蝕速度顯著降低腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化阻滯陽極過程 增加陽極極化率Pa，使陽極過程受阻：減少陽極相的面積加入易于鈍化的合金元素加入陰極性合金元素促進陽極鈍化腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化阻滯陽極過程 減少陽極相的面積 基體是陰極，第二相或晶界是陽極，減

8、少陽極面積，提高耐蝕性 海水中，A1Mg合金中的第二相Al2Mg3是陽極，隨著Al2Mg3 逐漸被腐蝕掉，陽極面積減小，腐蝕速度降低 合金中第二相是陽極的情況很少，多數(shù)合金第二相是陰極相 加大局部腐蝕的危險性（陽極相構成連續(xù)的通道）腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化阻滯陽極過程 加入易于鈍化的合金元素 加入易鈍化元素，提高鈍化能力最有效途徑 工業(yè)合金的主要基體金屬（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的條件下都能夠鈍化，但鈍化能力還不夠高 Fe要在強氧化性條件下才能自鈍化，而在一般的自然環(huán)境里（如大氣、水介質）不鈍化 若加入易鈍化的合金元素Cr的量超過12時，便可在自然環(huán)境里

9、保持鈍態(tài)，即所謂的不銹鋼腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心44合金化阻滯陽極過程 加入陰極性合金元素促進陽極鈍化 對于可能鈍化的腐蝕體系，加入強陰極性合金元素，提高陰極效率，使腐蝕電位正移，合金進入穩(wěn)定鈍化區(qū) 只適用于可鈍化的腐蝕體系 加入陰極性元素的合金化只需很少（0.10.5） 可加入的陰極性合金元素主要是一些電位較正的金屬，如Pd、Pt、Ru及其它Pt族金屬 灰口鑄鐵中含有石墨，在20的10硝酸中，石墨的存在使基體Fe處于鈍態(tài)。 碳鋼不能自鈍化，在鹽酸中，F(xiàn)e無法鈍化，石墨反而使腐蝕增加。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心合金化增大腐蝕體系的電阻 促使合金

10、表面生成具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物 對合金元素和腐蝕產(chǎn)物的要求：1. 與基體金屬形成固溶體，滿足力學性能要求2. 腐蝕產(chǎn)物不溶于腐蝕介質、電阻高、致密完整 典型應用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候鋼腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心耐蝕金屬材料的分類 成分： Fe合金，重金屬合金，難熔金屬合金，貴金屬合金等 耐蝕性： 不銹的在大氣條件下和中性電解質 耐酸的對活性的酸穩(wěn)定：鹽酸、硝酸、硫酸、堿及其它介質穩(wěn)定 耐熱的高溫下對氣體腐蝕 耐其它形式腐蝕如耐磨蝕、抗應力腐蝕、耐腐蝕疲勞等 組織結構： 固溶體；雙相或多相合金；沉淀硬化等復雜合金腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研

11、發(fā)中心Fe的耐蝕性 在自然環(huán)境（大氣、天然水、土壤等）中耐腐蝕性相對最差 Fe及其氧化物上氫過電位低，酸性水氫去極化腐蝕容易 Fe及其氧化物上氧離子化過電位低，氧去極化腐蝕容易 鐵銹層中Fe3參與去極化作用 石墨與滲碳體（Fe3C）具有相當高的陰極效率 Fe腐蝕產(chǎn)物的保護性能相當差，F(xiàn)e(OH)2易溶解 易形成氧濃差電池； 在自然條件下鈍化能力弱，在含氧水中遠不如Al和Cr穩(wěn)定腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心1234495Fe在氧化性和非氧化性酸中腐蝕主要因素的特點酸濃度增大主要是陰極去極化過程氧通入速度增加活性離子（如C1）濃度增加合金中陰極性雜質增加非氧化性酸金屬的溶解速

12、度隨濃度增加而增大氫離子還原去極化腐蝕加速，酸濃度不高時尤為明顯（氧去極化影響）影響不大（因為金屬已處于活性態(tài)）腐蝕速度與陰極性雜質面積增加成正比急劇增大氧化性酸溶解速度起初上升后因鈍化而下降氧化劑去極化（酸根離子還原），如NO3+2H+2eN02+H20氧對腐蝕幾乎無影響（由于有相當大濃度的強去極化劑氧化性酸本身）由于可能從鈍態(tài)轉向活化態(tài)而有強烈影響或是影響甚微（擴散控制），或是由于陽極鈍化的可能，腐蝕速度隨著陰極性雜質的增多而降低腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心鑄鐵的耐蝕性 鑄鐵耐蝕性低，合金化后形成耐蝕合金鑄鐵1. 高合金鑄鐵高Si鑄鐵：SiO2致密保護膜高Ni鑄鐵：含

13、14-30Ni ，極好的耐堿腐蝕性高Cr鑄鐵：含15-30Cr，鈍化2. 低合金鑄鐵常用合金元素有Cu、Sb、Sn、Cr、Ni腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心碳鋼和低合金鋼的耐蝕性 化學成分對耐蝕性的影響C1、非氧化性酸中，含C量愈高，碳鋼的腐蝕速度愈快鋼中含C量增高，其組織中滲碳體量就會增多；2、氧化性酸中，隨著C含量的增加，腐蝕速率增高，當C含量超過某一數(shù)值后，腐蝕速率下降陰極相（滲碳體）促進了Fe的鈍化3、中性或微酸性水溶液中，C含量對碳鋼腐蝕速度影響不大氧去極化腐蝕占主要地位，起主要作用的是保護膜的性能和氧達到陰極表面的難易程度。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程

14、國際研發(fā)中心碳鋼和低合金鋼的耐蝕性 化學成分對耐蝕性的影響S、PS： 對鋼的耐蝕性不利 S增加，酸性溶液中加速溶解，易出現(xiàn)局部腐蝕 S增加，硫化物夾雜增多，誘發(fā)點蝕和硫化物應力腐蝕P： 在酸中隨P含量的增加，形成磷化物，析氫過電位低，腐蝕速度上升 大氣、海水中，P含量與其它合金元素配合能提高鋼的耐蝕性腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心奧氏體不銹鋼 Fe-Cr-Ni型 耐全面腐蝕的性能，決定于鋼中Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。 只耐稀的和中等濃度的硝酸腐蝕，而不耐濃硝酸腐蝕。 良好的的耐堿液腐蝕能，且隨Ni含量升高而增加。 奧氏體不銹鋼SCC敏感 80以上高濃度氯化物水

15、溶液 硫化物溶液（連多硫酸及含H2S水溶液） 熱的濃堿 高溫（150350）高壓水腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心鐵素體不銹鋼 Fe-Cr型 Cr13型、Cr16-19型和Cr25-28型 高Cr鐵素體鋼屈服強度比奧氏體不銹鋼高，成本較低 脆性較大，焊接易引起脆性，耐點蝕性能差，對缺口敏感性高 Cr含量的增加提高耐點蝕性能 耐氯化物SCC性能 體心立方點陣晶面易滑移，形成網(wǎng)狀位錯結構，不易形成線狀蝕溝，難于發(fā)生穿晶破裂和造成粗大滑移臺階腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心馬氏體不銹鋼 較高的Cr（13-18），較高的C（0.1-0.9%） 2Cr13、3Cr13

16、、4Cr13及9Cr18等 含C量提高，強度、硬度和耐磨性均提高，但耐蝕性下降（ Cr的貧化程度增加） 馬氏體鋼的耐蝕性與其組織有關： 600-700回火形成Cr的碳化物 貧Cr降低耐蝕性 700-750回火，貧Cr減弱，耐蝕性又有所增加腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心雙相不銹鋼 馬氏體鐵素體鋼 1Cr13，耐腐蝕性接近于馬氏體鋼，但硬度較低，塑性與韌性較高，具有良好的焊接性能 奧氏體鐵素體鋼 強度高 晶間腐蝕不敏感 具有優(yōu)良的耐應力腐蝕與腐蝕疲勞性能 耐點蝕、縫隙腐蝕性能好 含Ni量低，價格較便宜 沉淀硬化不銹鋼： 馬氏體或奧氏體組織中形成沉淀硬化相，獲得超高強度腐蝕與防護

17、課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心雙相不銹鋼 奧氏體相中，奧氏體形成元素的含量偏高 在鐵素體中，鐵素體形成元素的含量偏高57腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心高溫合金 FeNi基高溫合金： 金屬間化合物相強化，使用溫度750850 Ni基高溫合金 組織穩(wěn)定、工作溫度高（1100） 、抗氧化和熱腐蝕性能好，能在較高的應力下工作 Co基高溫合金 耐高溫氧化性能略差，耐熱腐蝕性能好，高溫強度高于Ni基合金腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心新型高溫材料59腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心目錄緒論第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章高

18、溫 腐 蝕腐蝕電化學理論基礎全面腐蝕與局部腐蝕應力作用下的腐蝕自然環(huán)境中的腐蝕工業(yè)環(huán)境中的腐蝕金屬材料的耐蝕性能金 屬 腐 蝕 防 護腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心 腐蝕防護方法材料角度合理選材耐蝕結構設計表面改性電化學角度電化學保護金屬涂層材料與環(huán)境介質隔離開化學轉化膜非金屬涂層襯里改變環(huán)境緩蝕劑介質處理腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心防腐蝕結構設計 應力集中 局部過熱 液體流動的停滯 固體顆粒的沉積和聚集 電偶電池的形成腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心防蝕結構設計避免溶液和顆粒殘留避免過度的湍流、渦流避免產(chǎn)生縫隙避免斷面急劇變化和流速

19、方向的急變腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心金屬腐蝕的防護方法1. 電化學保護2. 緩蝕劑保護3. 金屬表面覆蓋層4. 金屬的轉化膜保護腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心電化學保護 電化學氧化還原反應，與溶液中離子濃度有關，還與溶液的pH值有關 電位-pH圖Fe-H2O體系電位-pH圖腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心電化學保護 電化學保護 通過外加電流或電位增加（或降低）金屬在電介質溶液中的電極電位 對被保護金屬進行陽極或陰極極化 使金屬鈍化或抑制陰極過程中陽極反應的進行 減小其電化學腐蝕速度腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陽

20、極保護和陰極保護 陽極保護 通過外加電位，升高金屬電極電位 陽極電流陰極電流，金屬以陽極反應為主 當電位高于致鈍電位時，陽極極化曲線進入鈍化區(qū)，使金屬鈍化 陰極過程受到抑制或停止 陰極保護 通過外加電流或電位，降低金屬的電位 金屬以陰極過程為主 陽極過程受到抑制后停止腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心 陰極保護 陰極電流的來源 直流電源 具有低平衡電極電位的金屬 被保護的金屬與直流電源的負極相連 外加電流陰極保護法 被保護的金屬與平衡電極電位低的金屬相連 犧牲陽極保護法腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陰極保護的基本原理 未加陰極保護前，金屬腐蝕微電池的陰陽極極

21、化曲線相交于S電，對應腐蝕電位corr，腐蝕電流Icorr 外加陰極電流使金屬電位降至A點（電流流出，電子流入） 陰極電流增加至C，金屬陽極腐蝕電流下降至B，外加電流相當于BC段腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陰極保護的基本原理 陽極腐蝕電流IBIcorr 外加陰極極化后，金屬本身的腐蝕電流減少，金屬得到部分保護 如果外加陰極電流繼續(xù)增大至D，使腐蝕電位降至陽極起始電位a 腐蝕電流0 ，金屬得到了完全陰極保護腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陰極保護的基本原理 最小保護電位使金屬腐蝕停止時所需達到的最小電位值 最小保護電流密度金屬腐蝕速度降到最低程度所需的最小

22、電流密度值腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心應用陰極保護的基本條件 電流回路的要求：介質導電形成電流的回路具有一定介質的量，覆蓋金屬的表面電流分布均勻 經(jīng)濟性的要求：易于陰極極化否則電能消耗大 材料方面的要求：鈍化金屬不采用兩性金屬不采用 金屬設備和構件的形狀結構的要求：簡單(陽極數(shù)量有限)，避免出現(xiàn)“遮蔽現(xiàn)象”，出現(xiàn)局部保護不足和過保護現(xiàn)象腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陽極保護 被保護的金屬構件與外加直流電源的正極相連 在一定的電解質溶液中，將金屬進行陽極極化至一定電位 建立并維持穩(wěn)定的鈍態(tài)， 陽極過程受到抑制，金屬得到了保護 陽極極化使金屬的表面形成鈍化

23、膜腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心陽極保護EEtpEpEpplgi腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心緩蝕劑保護 通過添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕速度的物質以保護金屬的方法 特點：設備簡單，使用方便，投資少，收效快 應用：石油、化工、鋼鐵、機械、動力和運輸部門腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心緩蝕劑的緩蝕作用機理 緩蝕劑對腐蝕介質的作用 緩蝕劑與腐蝕性介質發(fā)生化學反應，使腐蝕性介質轉變?yōu)椴换顫娢镔| 例如：鍋爐水中加入少量強還原劑物質，如亞硫酸鹽，與溶氧還原反應，抑制金屬腐蝕SO2+O2SO42腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心緩蝕

24、劑的緩蝕作用機理緩蝕劑對金屬本身的作用1. 氧化膜型緩蝕劑2. 沉淀膜型緩蝕劑3. 吸附膜型緩蝕劑腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心緩蝕劑對金屬本身的作用 氧化膜型緩蝕劑（鈍化劑） 緩蝕劑本身作為氧化劑，使金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩金屬腐蝕 鉻酸鈉在中性水溶液中，使鐵氧化成-Fe2O3，并與還原產(chǎn)物Cr2O3一起形成氧化物保護膜Fe + 2 Na 2 CrO 4 + 2 H 2O Fe 2 O3 + Cr2 O3 + 4 NaOH腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發(fā)中心緩蝕劑對金屬本身的作用 沉淀膜型緩蝕劑 沉淀膜可以由緩蝕劑的相互作用形成，也可以由緩蝕劑與腐蝕介質中存在的金屬離子作用形成 沉淀膜的厚度大于鈍化膜，電阻大，隔離腐蝕介質，抑制金屬的腐蝕 中性含氧的水溶