薄膜生長與薄膜結(jié)構(gòu)（課堂PPT）

1、1主要參考書：主要參考書：p 薄膜技術(shù)與薄膜材料, 田民波(2006, 清華大學(xué)出版社)p 薄膜生長，吳自勤、王兵，科學(xué)出版社p Materials Science of Thin Films，Milton Ohring, Academic Press, 2002p Introduction to Surface and Thin Film Processes，John A.Venables, 世界圖書出版公司p 或 /book/contents.html2第二講第二講 薄膜材料的形核與生長薄膜材料的形核與生長3v 從人類開始制作陶瓷器皿的彩釉算起從

2、人類開始制作陶瓷器皿的彩釉算起, , 薄膜的制備與應(yīng)用已經(jīng)有一千薄膜的制備與應(yīng)用已經(jīng)有一千多年的發(fā)展歷史。多年的發(fā)展歷史。v 從制備技術(shù)、分析方法、形成機(jī)理等方面系統(tǒng)地研究薄膜材料則起從制備技術(shù)、分析方法、形成機(jī)理等方面系統(tǒng)地研究薄膜材料則起始于本世紀(jì)五十年代。始于本世紀(jì)五十年代。v 直到直到2121世紀(jì)世紀(jì)8080年代年代, , 薄膜科學(xué)才發(fā)展成為一門相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科。薄膜科學(xué)才發(fā)展成為一門相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科。v 薄膜材料研究不僅吸引了為數(shù)眾多的科技工作者薄膜材料研究不僅吸引了為數(shù)眾多的科技工作者, , 而且受到各國高技而且受到各國高技術(shù)產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。術(shù)產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。v 薄膜材料研究已經(jīng)滲

3、透到物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)乃至生薄膜材料研究已經(jīng)滲透到物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)乃至生命科學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域命科學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域, , 薄膜科學(xué)已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一門多學(xué)科交叉薄膜科學(xué)已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一門多學(xué)科交叉的邊緣學(xué)科。的邊緣學(xué)科。 薄膜材料薄膜材料是相對(duì)于體材料而言，是采用特殊的方法在體材料表面沉是相對(duì)于體材料而言，是采用特殊的方法在體材料表面沉積或制備的一層性質(zhì)與體材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。積或制備的一層性質(zhì)與體材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的性能或性能組合特殊的性能或性能組合。4v 現(xiàn)代技術(shù)科學(xué)的發(fā)

4、展現(xiàn)代技術(shù)科學(xué)的發(fā)展, ,特別是微電子技術(shù)的發(fā)展打破了過去體材料的特別是微電子技術(shù)的發(fā)展打破了過去體材料的一統(tǒng)天下。過去需要眾多材料組合才能實(shí)現(xiàn)的功能，現(xiàn)在僅僅需要少一統(tǒng)天下。過去需要眾多材料組合才能實(shí)現(xiàn)的功能，現(xiàn)在僅僅需要少數(shù)幾個(gè)器件或一塊集成電路板就可以完成。數(shù)幾個(gè)器件或一塊集成電路板就可以完成。薄膜技術(shù)正是實(shí)現(xiàn)器件和薄膜技術(shù)正是實(shí)現(xiàn)器件和系統(tǒng)微型化的最有效技術(shù)手段。系統(tǒng)微型化的最有效技術(shù)手段。v 器件的微小型化不僅可以保持器件原有的功能并使之更加強(qiáng)化，而且器件的微小型化不僅可以保持器件原有的功能并使之更加強(qiáng)化，而且隨著器件的尺寸減小并接近了電子或其它粒子量子化運(yùn)動(dòng)的微觀尺度，隨著器件的尺

5、寸減小并接近了電子或其它粒子量子化運(yùn)動(dòng)的微觀尺度，薄膜材料或其器件將顯示出許多全新的物理現(xiàn)象薄膜材料或其器件將顯示出許多全新的物理現(xiàn)象。薄膜技術(shù)作為器件。薄膜技術(shù)作為器件微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備這類具有新型功能器件的有效手段。微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備這類具有新型功能器件的有效手段。v 每種材料的性能都有其局限性。薄膜技術(shù)可以將各種不同的材料靈活每種材料的性能都有其局限性。薄膜技術(shù)可以將各種不同的材料靈活地復(fù)合在一起，地復(fù)合在一起，構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種材料各構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自的優(yōu)勢(shì)自的優(yōu)勢(shì)，避免單一材料的局限性。，避免單一材料的局限性。薄膜材料科

6、學(xué)發(fā)展迅速的主要原因薄膜材料科學(xué)發(fā)展迅速的主要原因:5本講主要內(nèi)容：本講主要內(nèi)容：. .薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述. .薄膜的形成過程薄膜的形成過程2.1 2.1 吸附吸附, ,表面擴(kuò)散和凝結(jié)表面擴(kuò)散和凝結(jié) 2.2 2.2 形核與生長形核與生長. .薄膜的形核理論薄膜的形核理論.1 .1 自發(fā)形核理論自發(fā)形核理論.2 .2 非自發(fā)形核過程熱力學(xué)非自發(fā)形核過程熱力學(xué) .3 .3 薄膜形核率薄膜形核率 3.3. 沉積速率和沉積速率和襯底溫度對(duì)形核過程的影響襯底溫度對(duì)形核過程的影響6薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結(jié)構(gòu)以及最終性能薄膜沉積中原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及薄膜的生

7、長過程示意圖射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞：射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞：n 一部分被直接反射；一部分被直接反射；n 一部分在表面上停留一部分在表面上停留 。薄膜的生長過程：薄膜的生長過程：新相的形核與薄膜的生長階段新相的形核與薄膜的生長階段7薄膜沉積中原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及薄膜的生長過程停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對(duì)應(yīng)的能量作用下發(fā)停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對(duì)應(yīng)的能量作用下發(fā)生表面擴(kuò)散生表面擴(kuò)散(surface diffusion)及表面遷移及表面遷移(surface emigration)(在基板面內(nèi)在基板面內(nèi))：p 一部分

8、原子，分子再蒸發(fā)，脫離表面；一部分原子，分子再蒸發(fā)，脫離表面；p 一部分原子，分子落入勢(shì)能谷底，被表面一部分原子，分子落入勢(shì)能谷底，被表面吸附吸附，即發(fā)生，即發(fā)生凝結(jié)凝結(jié)過程。凝結(jié)過程。凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)的膜層。的膜層。 薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結(jié)構(gòu)以及最終性能8薄膜沉積中原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及薄膜的生長過程n薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程，從結(jié)構(gòu)上看，薄膜中必然會(huì)保過程，從結(jié)構(gòu)上看，薄膜中必然會(huì)保留大量的缺陷。留大

9、量的缺陷。n薄膜的形態(tài)也不是塊體狀的，其厚度薄膜的形態(tài)也不是塊體狀的，其厚度與表面尺寸相比相差甚遠(yuǎn)，可近似為與表面尺寸相比相差甚遠(yuǎn)，可近似為二維結(jié)構(gòu)。薄膜的表面效應(yīng)勢(shì)必十分二維結(jié)構(gòu)。薄膜的表面效應(yīng)勢(shì)必十分明顯。明顯。 n薄膜結(jié)構(gòu)和性能的差異與薄膜形成過薄膜結(jié)構(gòu)和性能的差異與薄膜形成過程中的許多因素密切相關(guān)。程中的許多因素密切相關(guān)。 薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結(jié)構(gòu)以及最終性能92. 薄膜的形成過程薄膜的形成過程2.1 2.1 吸附吸附, ,表面擴(kuò)散和凝結(jié)表面擴(kuò)散和凝結(jié)2.2 2.2 核的形成與生長核的形成與生長10吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)吸附吸

10、附從蒸發(fā)源或?yàn)R射源入射到基板表面的氣相原子都帶有一定的能量，它們到達(dá)從蒸發(fā)源或?yàn)R射源入射到基板表面的氣相原子都帶有一定的能量，它們到達(dá)基板表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象：基板表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象： p 與基板表面原子進(jìn)行能量交換被吸附；與基板表面原子進(jìn)行能量交換被吸附；p 吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基板表面作短暫停留（或擴(kuò)散）吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基板表面作短暫停留（或擴(kuò)散）后，再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二次蒸發(fā)）；后，再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二次蒸發(fā)）；p 與基板表面不進(jìn)行能量交換，入射到基板表面上立即被反射回去。與基板表面不進(jìn)行能量交換，入射到基板表面上立即被反射回去。當(dāng)用真空蒸鍍

11、法或?yàn)R射鍍膜法制備薄膜時(shí)，入射到基板表面上的氣相原子，絕當(dāng)用真空蒸鍍法或?yàn)R射鍍膜法制備薄膜時(shí)，入射到基板表面上的氣相原子，絕大多數(shù)都與基板表面原子進(jìn)行能量交換而被吸附。大多數(shù)都與基板表面原子進(jìn)行能量交換而被吸附。 11吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)不飽和鍵或懸掛鍵：不飽和鍵或懸掛鍵：固體表面與體內(nèi)相比，在晶體結(jié)構(gòu)方面一個(gè)重大差異就是，前者出現(xiàn)原子或分子間結(jié)合化學(xué)鍵的中斷。原子或分子在固體表面形成的這種中斷鍵稱為不飽和鍵或懸掛鍵。吸附：吸附：不飽和鍵或懸掛鍵具有吸引外來原子或分子的能力。入射到基板表面的氣相原子被不飽和鍵或懸掛鍵吸引住的現(xiàn)象稱為吸附。p 物理吸附：物理吸附：入射原子與固

12、體表面原子的吸附僅僅是由原子電偶極矩之間的范德華力起作用；p 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：入射原子與固體表面原子之間的吸附由化學(xué)鍵結(jié)合力起作用。12吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)化學(xué)吸附和物理吸附化學(xué)吸附和物理吸附從結(jié)合狀態(tài)或者鍵的角度：從結(jié)合狀態(tài)或者鍵的角度：化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：物體表面上的原子鍵處于不飽和狀態(tài)，靠鍵的方式將原子或分子吸附于表面； 例如：共享電子或者交換電子的金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵共享電子或者交換電子的金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵等。物理吸附：物理吸附：表面原子鍵處于飽和狀態(tài)，表面是非活性的，只是由于范德華力（彌散力）、電偶極子和電四極子等的靜電的相互作用等而將原子或分子吸附在表

13、面上。 13吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)發(fā)生何種吸附發(fā)生何種吸附? 物理吸附還是化學(xué)吸附物理吸附還是化學(xué)吸附? 取決于：取決于：p 入射原子的種類；入射原子的種類；p 入射原子的能量；入射原子的能量；p 基板材料；基板材料；p 基板的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)?；宓谋砻娼Y(jié)構(gòu)和狀態(tài)。14吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)化學(xué)吸附和物理吸附位能曲線化學(xué)吸附和物理吸附位能曲線物理吸附的場(chǎng)合：物理吸附的場(chǎng)合：吸附的分子落在位能最低吸附的分子落在位能最低點(diǎn)，并在其附近作熱振動(dòng)。點(diǎn)，并在其附近作熱振動(dòng)。 Hp：物理吸附的吸附熱物理吸附的吸附熱, 或者脫附表面的活化或者脫附表面的活化能（從表面脫附所

14、必要的能量）。能（從表面脫附所必要的能量）。Hc：化學(xué)吸附的吸附熱?；瘜W(xué)吸附的吸附熱。15吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)Hp：脫附表面的活化能（從表面脫附所必要的能量）或者物理吸附的吸附熱。：脫附表面的活化能（從表面脫附所必要的能量）或者物理吸附的吸附熱。 物理吸附的吸附熱Hp，kcal/mol16吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)吸附的位能曲線Ea：化學(xué)吸附活化能。化學(xué)吸附活化能。Hc：化學(xué)吸附的吸附熱化學(xué)吸附的吸附熱在化學(xué)吸附的場(chǎng)合：在化學(xué)吸附的場(chǎng)合：靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某種原因使它獲靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某種原因使它獲得了足夠的能量而越過

15、得了足夠的能量而越過A點(diǎn)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，結(jié)果放出大量的能量來。點(diǎn)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，結(jié)果放出大量的能量來。Ed=Hc十十Ea：化學(xué)吸附的脫附活化能化學(xué)吸附的脫附活化能17吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)脫附活化能（Ed）18吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)化學(xué)吸附的吸附熱（Hc）和化合物的生成熱19吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)碰撞表面的分子是照原樣反射回空間，還是失去其動(dòng)能碰撞表面的分子是照原樣反射回空間，還是失去其動(dòng)能（動(dòng)能傳遞給表面原子）而被吸附于位能最低點(diǎn)呢？（動(dòng)能傳遞給表面原子）而被吸附于位能最低點(diǎn)呢？吸附的幾率和吸附時(shí)間吸附的幾率和吸附時(shí)間物理吸附系數(shù)

16、：物理吸附系數(shù)：碰撞表面的氣體分子被物理吸附的幾率化學(xué)吸附系數(shù)：化學(xué)吸附系數(shù)：碰撞表面的氣體分子被化學(xué)吸附的幾率20吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)物理吸附系數(shù)：物理吸附系數(shù)：氣體：0.11蒸發(fā)金屬：1300K的氣體的物理吸附系數(shù)21吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)化學(xué)吸附系數(shù)：化學(xué)吸附系數(shù)：n對(duì)表面結(jié)構(gòu)情況敏感，測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)分散。n清潔金屬表面：0.11n溫度越高，化學(xué)吸附系數(shù)越小。鎢表面對(duì)氮的初始化學(xué)吸附系數(shù)22吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)平均吸附（停留）時(shí)間平均吸附（停留）時(shí)間 a：吸附原子或分子一次從吸附于表面開始，到脫附表面為止的平均時(shí)間。)/exp(0a

17、kTEd01vv：表面原子的振動(dòng)頻率表面原子的振動(dòng)頻率k：玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù)T：固體表面固體表面溫度溫度Ed：化學(xué)吸附的脫附活化能化學(xué)吸附的脫附活化能23吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)平均吸附時(shí)間a：)/exp(0akTEd平均吸附時(shí)間平均吸附時(shí)間 a與脫附活化能與脫附活化能Ed及基板溫度及基板溫度T之間的關(guān)系之間的關(guān)系溫度溫度T T越高越高, ,平均吸附時(shí)間越短平均吸附時(shí)間越短; ;脫附活化能越大脫附活化能越大, ,平均吸附時(shí)間越長平均吸附時(shí)間越長 24吸附吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)、表面擴(kuò)散與凝結(jié)氣體在金屬表面上的化學(xué)吸附氣體在金屬表面上的化學(xué)吸附25吸附、吸附、表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散

18、與凝結(jié)與凝結(jié)表面擴(kuò)散：表面擴(kuò)散：入射到基板表面上的氣相原子被表面吸附后，失去了在表面法線方入射到基板表面上的氣相原子被表面吸附后，失去了在表面法線方向的動(dòng)能，只具有與表面水平方向相平行運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。依靠這種動(dòng)能，被吸附原向的動(dòng)能，只具有與表面水平方向相平行運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。依靠這種動(dòng)能，被吸附原子在表面上沿不同方向做表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。在表面擴(kuò)散過程中子在表面上沿不同方向做表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。在表面擴(kuò)散過程中,單個(gè)吸附原子間相互單個(gè)吸附原子間相互碰撞形成原子對(duì)之后才能凝結(jié)碰撞形成原子對(duì)之后才能凝結(jié), 所以吸附原子的表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所以吸附原子的表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是形成凝結(jié)的必要條是形成凝結(jié)的必要條件。件。 吸附原子表面擴(kuò)散

19、示意圖ED大約是脫附活化能大約是脫附活化能Ed的的1/61/2。 Ed：脫附活化能ED：表面擴(kuò)散激活能26吸附、吸附、表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散與凝結(jié)與凝結(jié)一些典型體系中脫附活化能一些典型體系中脫附活化能Ed和表面擴(kuò)散激活能和表面擴(kuò)散激活能ED的實(shí)驗(yàn)值的實(shí)驗(yàn)值27吸附、吸附、表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散與凝結(jié)與凝結(jié)平均表面擴(kuò)散時(shí)間平均表面擴(kuò)散時(shí)間 D：吸附原子在一個(gè)吸附位置上的停留時(shí)間)/exp(0DkTED0：原子沿表面水平方向振動(dòng)的周期原子沿表面水平方向振動(dòng)的周期，10-13l0-12s。一般認(rèn)為0 0k：玻耳茲曼常數(shù)T：固體表面溫度。ED：表面擴(kuò)散激活能28吸附、吸附、表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散與凝結(jié)與凝結(jié)21)(as

20、Dx平均表面擴(kuò)散距離平均表面擴(kuò)散距離 ： 吸附原子在表面停留時(shí)間內(nèi)經(jīng)過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所移動(dòng)的距離（從起始點(diǎn)到終點(diǎn)的間隔）。Ds：表面擴(kuò)散系數(shù)， Ds =a02/D；a0：相鄰吸附位置的間隔 2/ )exp(Dd0kTEEaxE Ed d：脫附活化能：脫附活化能E ED D: : 表面擴(kuò)散激活能表面擴(kuò)散激活能29吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)凝結(jié)凝結(jié) ：吸附原子在基體表面上形成原子對(duì)及其以后的過程。單位基體表面上的吸附原子數(shù)單位基體表面上的吸附原子數(shù)n1：)/exp(d01kTEJJnaJ：?jiǎn)挝粫r(shí)間入射到基體單位表面面積的原子數(shù)（個(gè)單位時(shí)間入射到基體單位表面面積的原子數(shù)（個(gè)/（cm2 s）

21、a：吸附原子在表面的平均停留時(shí)間。吸附原子在表面的平均停留時(shí)間。)/exp(11D0DDkTEf吸附原子在基體表面上的擴(kuò)散遷移頻率吸附原子在基體表面上的擴(kuò)散遷移頻率 f fD D：假設(shè)0 0，吸附原子在基體表面停留時(shí)間內(nèi)所遷移的次數(shù)N： / )exp(DdaDkTEEfN30吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)snNS/D如何實(shí)現(xiàn)凝結(jié)？如何實(shí)現(xiàn)凝結(jié)？一個(gè)吸附原子在遷移中與其他吸附原子相碰撞就形成原子對(duì)。 吸附原子的捕獲面積吸附原子的捕獲面積SD：N：吸附原子在基體表面停留時(shí)間內(nèi)所遷移的次數(shù)ns：?jiǎn)挝换w表面上的吸附位置數(shù) / )exp(Dd11D1kTEEnnnNnSnSss所有吸附原子的

22、總捕獲面積：所有吸附原子的總捕獲面積： n1：?jiǎn)挝换w表面上的吸附原子數(shù)31吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)/ )exp(Dd11D1kTEEnnnNnSnSssnS 1：即小于單位面積，在每個(gè)吸附原子的捕獲面積內(nèi)只有一個(gè)原子，故不能形成原子對(duì)，不能發(fā)生凝結(jié)。所有吸附原子的總捕獲面積：所有吸附原子的總捕獲面積： nS 2：平均地說，在每個(gè)吸附原子捕獲面積內(nèi)，至少有兩個(gè)吸附原子。因此所有的吸附原子都可結(jié)合為原子對(duì)或更大的原子團(tuán)，從而達(dá)到完全凝結(jié)，由吸附相轉(zhuǎn)變?yōu)槟Y(jié)相。 32吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)n凝結(jié)系數(shù)（凝結(jié)系數(shù)（ac）：當(dāng)蒸發(fā)的氣相原子入射到基體表面上，除了被彈性反

23、射和吸附后再蒸發(fā)的原子之外，完全被基體表面所凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射完全被基體表面所凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比到基體表面上總氣相原子數(shù)之比稱為凝結(jié)系數(shù) 。凝結(jié)過程中的物理參數(shù)： 33吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)n粘附系數(shù)（粘附系數(shù)（as）：）：當(dāng)基體表面上已經(jīng)存在著凝結(jié)原子時(shí)，再凝結(jié)的氣相原子再凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比稱為粘附系數(shù) 。tnJasdd1J：?jiǎn)挝粫r(shí)間入射到基片單位表面面積氣相原子總數(shù)；n：在t時(shí)刻基體表面上存在的原子數(shù)。在n趨近于零時(shí)，ac=as34吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝

24、結(jié)n熱適應(yīng)系數(shù)（熱適應(yīng)系數(shù)（a）：）：表征入射氣相原子（或分子）與基體表面碰撞時(shí)相互交換能量程度的物理量稱為熱適應(yīng)系數(shù)。siriTTTTaTi 、Tr 和Ts分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體三者的溫度。 p a=1：完全適應(yīng)，吸附原子在表面停留期間，和基片能量交換充分到達(dá)熱平衡（Tr=Ts）。p a1：不完全適應(yīng)。p a=0：完全不適應(yīng)，Ti= Tr 則入射氣相原子與基體完全沒有熱交換，氣相原子全反射回來。 35吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)不同基體溫度下粘附系數(shù)與沉積時(shí)間的關(guān)系（虛線為等平均膜厚線） 相同基板溫度時(shí)相同基板溫度時(shí), , 沉積時(shí)間沉積時(shí)間越長越長, ,粘附系數(shù)越

25、大粘附系數(shù)越大; ;相同膜厚時(shí)相同膜厚時(shí), , 沉積時(shí)間越短沉積時(shí)間越短, , 粘附系數(shù)越大粘附系數(shù)越大; ;相同沉積時(shí)間時(shí)相同沉積時(shí)間時(shí), , 基板溫度基板溫度越低越低, , 粘附系數(shù)越大粘附系數(shù)越大36吸附、表面擴(kuò)散與吸附、表面擴(kuò)散與凝結(jié)凝結(jié)氣相原子的凝結(jié)系數(shù)與基體溫度和膜厚的關(guān)系 37薄膜形核與生長薄膜形核與生長薄膜形成的三種模式薄膜形成的三種模式島狀生長（島狀生長（Volmer-WeberVolmer-Weber型）模式：型）模式：成膜初期按三維形核方式形成核心，穩(wěn)定的核心生長為一個(gè)個(gè)孤立的島，再由島成膜初期按三維形核方式形成核心，穩(wěn)定的核心生長為一個(gè)個(gè)孤立的島，再由島合并成連續(xù)的薄膜

26、，例如合并成連續(xù)的薄膜，例如SiO2基板上的基板上的Au薄膜。薄膜。p這一生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于彼此相互鍵合起來，而避免這一生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于彼此相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合，即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差。與襯底原子鍵合，即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差。 38薄膜形核與生長薄膜形核與生長在穩(wěn)定核形成之后，島狀薄膜的形成過程主要分為四個(gè)階段島狀薄膜的形成過程主要分為四個(gè)階段：(1)(1)島狀階段島狀階段。在穩(wěn)定核心進(jìn)一步長大變成小島的過程中，平行于基板表面方向的生長速度大于垂直方向的生長速度，因?yàn)楹说拈L大主要是由基片表面上吸附原子的擴(kuò)散遷移

27、碰撞結(jié)合決定的，而不是由入射氣相原子碰撞結(jié)合決定的。核逐漸從球帽形，圓形變成多面體小島。(2)(2)聯(lián)并階段聯(lián)并階段。隨著島不斷長大，島間距離逐漸減小，最后相鄰小島可相互合并成一個(gè)大島，稱為島的聯(lián)并。(3)(3)溝道階段溝道階段。島聯(lián)并之后，新島進(jìn)一步生長，進(jìn)一步聯(lián)并，當(dāng)島的分布達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，互相聚結(jié)形成一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則地分布著寬度為5-20nm的溝渠。隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，大多數(shù)溝渠很快被填充，薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)楹嘶驆u的聯(lián)并都有類似液體的特點(diǎn)，這種特性能使溝渠和孔洞很快消失，最后消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達(dá)到最小。(4)(4)連續(xù)膜階段連續(xù)

28、膜階段。在溝渠和孔洞消除之后，再入射到基片表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，通過聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。多數(shù)溝渠的填充，被認(rèn)為是從島的較高處擴(kuò)散，而不是新入射原子沉積的結(jié)果，整個(gè)過程必然導(dǎo)致所沉積薄膜表面逐漸變得平滑。39層狀生長（層狀生長（Frank-vander MerweFrank-vander Merwe型）模式：型）模式：當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。薄膜從成膜初期的形核階段開始，一直按二維擴(kuò)展的模式進(jìn)行層狀生長，鍵合。薄膜從成膜初期的形核階段開始，一直按二維擴(kuò)

29、展的模式進(jìn)行層狀生長，例如例如Si基板上的基板上的Si薄膜。在這種模式下，已經(jīng)沒有意義十分明確的形核階段出現(xiàn)。薄膜。在這種模式下，已經(jīng)沒有意義十分明確的形核階段出現(xiàn)。每一層原子都自發(fā)地平鋪于襯底或薄膜的表面，以降低系統(tǒng)的總能量。每一層原子都自發(fā)地平鋪于襯底或薄膜的表面，以降低系統(tǒng)的總能量。薄膜形核與生長薄膜形核與生長40層狀島狀生長（層狀島狀生長（Stranski-KrastanovStranski-Krastanov型）模式：型）模式：又稱為層狀又稱為層狀島狀中間生長島狀中間生長模式。在成膜初期，按二維層狀生長，形成數(shù)層之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。模式。在成膜初期，按二維層狀生長，形成數(shù)層

30、之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。例如例如Si基板上的基板上的Ag薄膜。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜，根本的原因應(yīng)薄膜。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜，根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。例如，由于薄膜與襯底之間該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。例如，由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，為降低應(yīng)變能，由層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式，等等。晶格常數(shù)不匹配，為降低應(yīng)變能，由層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式，等等。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長41形核與生長的物理過程形核與生長的物理過程（1 1）從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中有一部分因能）從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原

31、子入射到基體表面上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上吸附在基體表面上。在吸附的。在吸附的氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長42（2 2）吸附氣相原子在基體表面上擴(kuò)散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子對(duì)或?。┪綒庀嘣釉诨w表面上擴(kuò)散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子對(duì)或小原子團(tuán)，并原子團(tuán)，并凝結(jié)在基體表面上凝結(jié)在基體表面上。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長43（3 3）小原子團(tuán)和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個(gè)單原子。這個(gè)過）小原子團(tuán)和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放

32、一個(gè)單原子。這個(gè)過程反復(fù)進(jìn)行，一旦原子團(tuán)中的原子數(shù)超過某一個(gè)臨界值，原子團(tuán)進(jìn)程反復(fù)進(jìn)行，一旦原子團(tuán)中的原子數(shù)超過某一個(gè)臨界值，原子團(tuán)進(jìn)一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大方向發(fā)展形成一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定的原穩(wěn)定的原子團(tuán)子團(tuán)。含有臨界值原子數(shù)的原子團(tuán)稱為含有臨界值原子數(shù)的原子團(tuán)稱為臨界核臨界核，穩(wěn)定的原子團(tuán)稱為，穩(wěn)定的原子團(tuán)稱為穩(wěn)定核穩(wěn)定核。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長44（4 4）穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進(jìn)一）穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進(jìn)一步長大成為步長大成為小島小島。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長

33、45形核與生長的物理過程薄膜形核與生長的過程（SEM觀察）薄膜形核與生長薄膜形核與生長46薄膜形核與生長中出現(xiàn)的裝飾條紋在島狀構(gòu)造的階段，會(huì)出現(xiàn)美麗在島狀構(gòu)造的階段，會(huì)出現(xiàn)美麗的的裝飾紋裝飾紋（decorationdecoration）。裝飾）。裝飾紋的形貌因基板表面捕獲中心的紋的形貌因基板表面捕獲中心的分布不同而異。可能與基板表面分布不同而異?？赡芘c基板表面處理工藝有關(guān)。處理工藝有關(guān)。薄膜形核與生長薄膜形核與生長47單層生長單層生長p組成薄膜的物質(zhì)同構(gòu)成基板的材料具有相似的化學(xué)性質(zhì)；組成薄膜的物質(zhì)同構(gòu)成基板的材料具有相似的化學(xué)性質(zhì)；p組成薄膜的原子之間的凝聚力小于它們同基板原子之間的結(jié)合力；

34、組成薄膜的原子之間的凝聚力小于它們同基板原子之間的結(jié)合力；p組成薄膜的物質(zhì)同構(gòu)成基板的材料具有相近的點(diǎn)陣常數(shù)；組成薄膜的物質(zhì)同構(gòu)成基板的材料具有相近的點(diǎn)陣常數(shù)；p基板表面清潔，平整光滑；基板表面清潔，平整光滑；p沉積溫度高等。沉積溫度高等。薄膜形核與生長薄膜形核與生長薄膜成長并非全都取上述的形核與生長模式。由蒸鍍的單原子層或單分子層，一薄膜成長并非全都取上述的形核與生長模式。由蒸鍍的單原子層或單分子層，一層一層地重疊覆蓋形成薄膜。出現(xiàn)這種單層生長所需要的條件有：層一層地重疊覆蓋形成薄膜。出現(xiàn)這種單層生長所需要的條件有：48主要有兩種理論模型用于描述形核與生長過程主要有兩種理論模型用于描述形核與

35、生長過程將一般氣體在固體表面上凝結(jié)成微液滴的形核與生長理論（類似于毛將一般氣體在固體表面上凝結(jié)成微液滴的形核與生長理論（類似于毛細(xì)管濕潤）應(yīng)用到薄膜形成過程分析。細(xì)管濕潤）應(yīng)用到薄膜形成過程分析。該理論：采用蒸氣壓、界面能和濕潤角等宏觀物理量，從熱力學(xué)角度該理論：采用蒸氣壓、界面能和濕潤角等宏觀物理量，從熱力學(xué)角度定量分析形核條件、形核率以及核生長速度等，屬于唯象理論。定量分析形核條件、形核率以及核生長速度等，屬于唯象理論。 薄膜形核理論薄膜形核理論（）（）基于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的原子成核生長模型基于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的原子成核生長模型，從原子運(yùn)動(dòng)和相互作用角度來，從原子運(yùn)動(dòng)和相互作用角度來討論膜的形成過程和

36、結(jié)構(gòu)，可用于描述少數(shù)原子的成核，形成原子團(tuán)的過程。討論膜的形成過程和結(jié)構(gòu)，可用于描述少數(shù)原子的成核，形成原子團(tuán)的過程。（）（）基于熱力學(xué)界面能理論的毛細(xì)管作用理論基于熱力學(xué)界面能理論的毛細(xì)管作用理論，適用于原子數(shù)量較，適用于原子數(shù)量較大的粒子大的粒子49在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的形在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的形核過程可以被分為兩種類型：即核過程可以被分為兩種類型：即自發(fā)形核自發(fā)形核與與非自發(fā)形核過程非自發(fā)形核過程。p自發(fā)形核：整個(gè)形核過程完全是在自發(fā)形核：整個(gè)形核過程完全是在相變自由能的推動(dòng)下相變自由能的推動(dòng)下進(jìn)行的；進(jìn)行的；薄膜形核理

37、論薄膜形核理論p非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動(dòng)力之外，還有其他的因素起到了幫非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動(dòng)力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。助新相核心生成的作用。p自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數(shù)固體相變自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數(shù)固體相變過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。 50 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論考慮從過飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的固相核心的過程，考慮從過飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的固相核心的過程，系統(tǒng)自由能

38、變化系統(tǒng)自由能變化 G G 2v3434rGrG形成一個(gè)新相核心時(shí)體自由能的變化新核形成同時(shí)，伴隨有新的固氣相界面的生成，導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加r：新相核心的半徑：新相核心的半徑 Gv：?jiǎn)挝惑w積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差：?jiǎn)挝惑w積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差 ：?jiǎn)挝幻娣e的界面能：?jiǎn)挝幻娣e的界面能512v3434rGrGv*G2rr r* *：能夠平衡存在的最小的固相核心半徑，又稱為：能夠平衡存在的最小的固相核心半徑，又稱為臨界核心半徑臨界核心半徑 rr*：新相的核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，新相的核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，并且生長過程將使得自由能下降并且生長過程將使得自

39、由能下降 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論0drGd系統(tǒng)自由能變化52 Gv：?jiǎn)挝惑w積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差：?jiǎn)挝惑w積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差 。 JJkTppkTGvlnlnsvvssv/ )(pppSpv：氣相實(shí)際的過飽和蒸氣壓 。ps： 固相的平衡蒸氣壓 ：原子體積JV：凝結(jié)相的蒸發(fā)通量J：氣相的沉積通量氣相的過飽和度S：rJJvJ薄膜形核過程示意圖 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論)1 (SkTGV當(dāng)過飽和度S=0時(shí)，GGV V =0，這時(shí)將沒有新相的核心可以形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大當(dāng)氣相存在過飽和現(xiàn)象時(shí)， GV 小于0，它就是新相形核的驅(qū)動(dòng)力

40、。532v3*316GGssvpppS形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)的自由能變化形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)的自由能變化 ：氣相的過飽和度 ：ps：固相平衡蒸氣壓pv：氣相實(shí)際的過飽和蒸氣壓新相形核過程的自由能變化G隨晶核半徑r的變化趨勢(shì) 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論v*G2r臨界核心半徑臨界核心半徑2v3434rGrG系統(tǒng)自由能變化系統(tǒng)自由能變化54新相核心的形成速率：新相核心的形成速率：)exp(2)(4dd*Asvc*kTGRTNppnartNsnns：所有可能的形核點(diǎn)的密度；：氣相分子的摩爾質(zhì)量。p 當(dāng)氣相過飽和度大于零時(shí)，氣相中開始均勻地自發(fā)形核；當(dāng)氣相過飽和度大于零時(shí)，氣相中開始均勻地自發(fā)形核；

41、p 在材料的在材料的外延生長外延生長過程中，希望新相的核心在特定的襯底上可控地形成。這過程中，希望新相的核心在特定的襯底上可控地形成。這時(shí)需要嚴(yán)格控制氣相的過飽和度，使其不要過大；時(shí)需要嚴(yán)格控制氣相的過飽和度，使其不要過大；p 在制備超細(xì)粉末或多晶、微晶薄膜時(shí)，希望在氣相中同時(shí)能凝結(jié)出大量的足在制備超細(xì)粉末或多晶、微晶薄膜時(shí)，希望在氣相中同時(shí)能凝結(jié)出大量的足夠小的新相核心來。這時(shí)需要提高氣相的過飽和度，以促進(jìn)氣相的自發(fā)形核。夠小的新相核心來。這時(shí)需要提高氣相的過飽和度，以促進(jìn)氣相的自發(fā)形核。 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論55薄膜非自發(fā)形核核心的示意圖一個(gè)原子團(tuán)在襯底上形成初期，原子團(tuán)尺

42、寸很小，從熱力學(xué)的角度講還處于不穩(wěn)不穩(wěn)定狀態(tài)定狀態(tài)。它可能吸收外來原子而長大，但也可能失去己擁有的原子而消失。 p自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數(shù)固體相變自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數(shù)固體相變過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。 非自發(fā)形核熱力學(xué)非自發(fā)形核熱力學(xué)56薄膜非自發(fā)形核核心的示意圖形成一個(gè)原子團(tuán)時(shí)的自由能變化為：形成一個(gè)原子團(tuán)時(shí)的自由能變化為： sv22fs22vf21v33非非非非非rararaGraGGv：?jiǎn)挝惑w積的相變自由能，薄膜形核的驅(qū)動(dòng)力；vs、fs、sv：氣相（v）、襯底（s）與薄膜（f）三者之間的界面能；a1、a2、a3：與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)。)/3co