金屬間化合物要點(diǎn)

1、金屬間化合物要點(diǎn)1定義 金屬間化合物是指由兩個(gè)或更多的金屬組元或類金屬組元按比例組成的具有金屬基本特性金屬基本特性和不同于其組元的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。TiAl(L10)金 屬金 屬間 化間 化合物合物幾何密排相幾何密排相拓?fù)涿芘畔嗤負(fù)涿芘畔嘁悦嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)為以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以體心立方結(jié)構(gòu)為以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以密排六方結(jié)構(gòu)為以密排六方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣Cu3Au型（型（L12型）型）CuAu型（型（L10型）等型）等CuPt型（型（L11型）型）CuZn型（型（B2型）型）Fe3Al型（型（D0

2、3型）型）Cu2MnAl型（型（L21型）等型）等Mg3Cd型（型（D019型）等型）等CuAu型等型等laves相相相相相相Cr3Si（-W）相）相 相等相等MgCu2相相MgZn2相相MgNi2相相2晶體結(jié)構(gòu)分類n幾何密排相 n拓?fù)涿芘畔鄋幾何密排相 定義：由密排面密排面按不同方式堆垛堆垛而成的。類型：面心立方、體心立方、密排六方結(jié) 構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣。特點(diǎn)：較高的對(duì)稱性對(duì)稱性，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)滑移面滑移面較多，是有利于得到塑性。 n堆垛密排相定義：由不規(guī)則的四面體填充空間的密堆結(jié)構(gòu) 。類型：laves相，相，相，-W相等。特點(diǎn)：晶體中的間隙完全由不規(guī)則的四面體間隙組成，沒有八面體

3、間隙，配位數(shù)12，致密度0.74；原子間距極短 ，原子間電子交互作用強(qiáng)烈，對(duì)稱性低，滑移系少，塑性差。n以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu) Cu3Au型（L12型） 化學(xué)式為A3B。面心立方晶胞的面心位置由Cu原子占有，而其頂角位置由Au原子占據(jù)。典型的例子有Ni3Al，Ni3Mn，Ni3Fe等。 Cu3Au型（L12型）n以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)CuPt型（L11型） 化學(xué)式為AB。面心立方的（111）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Pt原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。 CuPt型（L11型）n以面心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)CuAu型（L10型） 化學(xué)式為AB。原面心立方（001

4、）面被僅由Cu原子組成的原子面及僅由Au原子組成的原子面交替重疊堆垛而成。典型的例子有CuAu，TiAl等。CuAu型（L10） CuAu型（L10型）n以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu) CuZn型（B2型） 化學(xué)式為AB。Cu原子占據(jù)體心位置，Zn原子占據(jù)各頂角，典型例子有AlNi，AuCd等。 CuZn型（B2型）n以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)Fe3Al型（D03型） 化學(xué)式為A3B。Al占據(jù)X位置，其余位置為Fe原子所占據(jù)；如果增加Al含量，Al原子將占據(jù)Y位置，直到Al原子占滿X和Y點(diǎn)陣位置。當(dāng)Al原子占滿X和Y位置時(shí)，就成為了B2結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為FeAl。典型例子有Cu3Al，Li

5、3Be，F(xiàn)e3Si等。Fe3Al型（D03型）n以體心立方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu) Cu2MnAl型（L21型） 化學(xué)式為A2BC。Al原子占據(jù)B位置，Mn原子占據(jù)C位置，Cu原子占據(jù)A位置。典型例子有Cu2MnAl，Cu2MnSn，Ni2TiAl等。 Cu2MnAl型（L21型）BACn以密排六方結(jié)構(gòu)為基的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu) Mg3Cd型（D019型） 化學(xué)式為A3B。由4個(gè)密排六方單胞組成1個(gè)大單胞，Cd原子占據(jù)大單胞8個(gè)頂點(diǎn)以及1個(gè)小單胞的位置，其余點(diǎn)陣位置全部由Mg原子占據(jù)。典型例子有Mg3Cd，Ni3Sn，Ni3In等。 Mg3Cd型（D019型）n長(zhǎng)周期超點(diǎn)陣 有些長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以一定大小的

6、區(qū)域改變其位向交替地在一維或二維周期排列，這稱為長(zhǎng)周期超結(jié)構(gòu)。典型的一維長(zhǎng)周期超結(jié)構(gòu)的例子是CuAu型結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)單胞中原子排列和CuAu型相同，但沿著010方向經(jīng)過5個(gè)晶胞后的5個(gè)晶胞的取向是（010）面作（a+c）/2位移；然后按此方法不斷重復(fù)。nLaves相 以面心立方、體心立方和密排六方為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，并且廣泛存在的典型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為AB2。其典型代表分別為MgCu2，MgZn2和MgNi2，分別稱為C14型、C15型和C36型結(jié)構(gòu)，其中最簡(jiǎn)單的是六方晶系MgZn2結(jié)構(gòu) MgZn2結(jié)構(gòu)nMgZn2結(jié)構(gòu) 原子半徑小的Zn原子形成四面體，原子半徑大的Mg原子占據(jù)四面體間隙之中，本身構(gòu)成一

7、個(gè)四面體骨架。每個(gè)Zn原子與6個(gè)Mg原子和6個(gè)Zn原子相鄰，Zn原子的配位數(shù)為12；每個(gè)Mg原子與4個(gè)Zn原子和12個(gè)Mg原子相鄰，Mg原子的配位數(shù)為16。MgZn2結(jié)構(gòu)A ssessed T i-A l phase diagram.晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 n外因：溫度，壓強(qiáng)n內(nèi)因： 原子百分比， 結(jié)合能因素， 原子尺寸因素， 原子序數(shù)因素， 負(fù)電性， 電子濃度。 D019L10D022內(nèi)在因素相互關(guān)聯(lián)并非獨(dú)立參量。 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性晶體結(jié)構(gòu)的形成條件是什么？采用吉布斯自由能函數(shù)通過一些容易計(jì)算的參量來判斷相結(jié)構(gòu)，如原子半徑，負(fù)電性，電子濃度。這一做法并不全面。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 根據(jù)相平衡時(shí)系統(tǒng)總的

8、吉布斯自由能最低，由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲線這兩個(gè)因素，則可確定金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)。 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 牛津大學(xué)的D. G. Pettifor引入了另一個(gè)獨(dú)立因素（Chemical Scale），并利用這個(gè)因素將所有已知二元化合物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行排序，設(shè)計(jì)思路如下：第一第一、利用門捷列夫的元素周期表，略加修改后將每個(gè)元素排序，序號(hào)即為獨(dú)立因素，也稱為門捷列夫序數(shù)（the Mendeleev number）。因素為純粹的由實(shí)驗(yàn)得到的，但它基本符合元素周期表的排列順序，因此它包含了原子大小及原子外層電子的排布規(guī)律。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性門捷列夫序數(shù)（門捷列夫序數(shù)（the Mendeleev nu

9、mber），因素），因素晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Pettifor Structure Maps第二、將所有已知二元化合物寫成A1-xBx的形式，x值相同的所有二元化合物編為一組，建立直角坐標(biāo)系，其中橫坐標(biāo)為A元素對(duì)應(yīng)的門捷列夫序數(shù)（A值），縱坐標(biāo)為B元素對(duì)應(yīng)的門捷列夫序數(shù)（B值），坐標(biāo)系內(nèi)的點(diǎn)對(duì)應(yīng)A1-xBx的相結(jié)構(gòu)例如：Ti3Al：TiAl0.25， TiAl：Ti1-1Al1A1-xBx晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 Pettifor Structure Maps只是一種將已知二元化合物的相結(jié)構(gòu)的事實(shí)積累，并非一種科學(xué)規(guī)律的提煉，盡管它為揭示內(nèi)在規(guī)律、預(yù)測(cè)未知化合物的相結(jié)構(gòu)提供了有益的參考。Pettifor也只

10、用了兩個(gè)獨(dú)立因素就確定了相結(jié)構(gòu)?？紤]外在因素（溫度和壓強(qiáng)），相結(jié)構(gòu)是溫度，壓強(qiáng)，原子百分比和表示原子之間相互作用能的參數(shù)的函數(shù)，即：( , ,)Wf P T 其中：W為相結(jié)構(gòu)參數(shù)，P為壓強(qiáng)，T為溫度，為原子百分比，表示原子之間相互作用能作用能，與原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，受原子尺寸、負(fù)電性和電子濃度等因素的影響。幾何密排相的穩(wěn)定性 幾何密排相是由密排面堆垛而成的，根據(jù)密排面上原子排列方式和堆垛方式的不同，又分為多種結(jié)構(gòu)形式。下面以CuAu，CuPd，CuPt和CuRh為例進(jìn)行說明。n原子百分比均為50%；nCuAu的晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)10型，CuPt的晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)11型，CuPt的晶體結(jié)構(gòu)為B2型，CuRh化

11、合物不存在（室溫下它自動(dòng)分解為Cu和Rh）。 幾何密排相的穩(wěn)定性Cu-Au，Cu-Pd，Cu-Pt和Cu-Rh二元平衡相圖 幾何密排相的穩(wěn)定性 下表為CuAu，CuPd，CuPt和CuRh原子結(jié)構(gòu)有關(guān)的一些參量，包括原子尺寸相對(duì)差、形成能、外層電子s、d軌道能量差和負(fù)電性差。這些參數(shù)并不能直接給出晶體結(jié)構(gòu)，例如比較CuRh和CuPt的一些參數(shù)，負(fù)電性和s，d軌道的能量差并沒有多大區(qū)別，但最終的晶體結(jié)構(gòu)卻明顯不同。 化合物（A1-xBx）x=1/2/(%)H（mev/atom）es(A)- es(B)Hartree-Fock(eV)ed(A)- ed(B)Hartree-Fock(eV)cA-c

12、BPaulingCuRh分解5.10-0.89-3.51-0.3CuPtL118.2-174.3-0.78-3.38-0.3CuPdB27.3-142.3-0.71-2.25-0.3CuAuL1012.0-90.7-0.63-2.16-0.5注：原子尺寸相對(duì)差/=2(aA- aB)/(aA- aB)；結(jié)合能為H；s軌道能量差為es(A)- es(B)；d軌道能量差為ed(A)- ed(B)；負(fù)電性差為cA-cB。幾何密排相的穩(wěn)定性 采用第一性原理計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和基態(tài)性能，為解釋晶體結(jié)構(gòu)的選擇傾向上取得一定的成果。根據(jù)結(jié)合能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的原則，由圖可知，當(dāng)兩種原子的原子百分比均為50

13、%時(shí)，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)分別為L(zhǎng)10，B2和L11。 Cu-Au，Cu-Pd和Cu-Pt二元合金形成的化合物在基態(tài)時(shí)的結(jié)合能 拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性 拓?fù)涿芘畔嘀挥兴拿骟w間隙，沒有八面體間隙。為了得到這種只有純四面體間隙的長(zhǎng)程規(guī)則排列，必須要有兩種大小不同的原子，所以原子尺寸因素原子尺寸因素是拓?fù)涿芘畔嗟闹饕纬蓷l件。此外拓?fù)涿芘畔嗟脑娱g距極短，原子的外層電子之間相互作用強(qiáng)烈，可以產(chǎn)生電子遷移，電子濃度因素電子濃度因素往往也起著重要作用。 拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性n化學(xué)式為AB2 三種結(jié)構(gòu)MgCu2相，MgZn2相，MgNi2相。n原子尺寸因素的影響 理論上Laves相的A原子和B原子的半徑之比為： 實(shí)際

14、上這比值約在1.051.68范圍內(nèi)，不同原子之間電子的轉(zhuǎn)移造成A原子和B原子的膨脹和壓縮，使得實(shí)際原子半徑比接近理論值。 /3/21.225ABrr 下面以Laves相進(jìn)行說明 拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性n電子濃度的影響222結(jié)構(gòu)。 拓?fù)涿芘畔嗟姆€(wěn)定性n原子尺寸因素和電子濃度因素在只能定性預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，無法定量預(yù)測(cè)。n表征晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)應(yīng)是能量單位（ev/atom），表征不同原子結(jié)合的參數(shù)也應(yīng)為能量單位（ev/atom）。n計(jì)算公式：( , , , )Wf P T 3 金屬間化合物的電子理論 金屬間化合物介于金屬和陶瓷之間的一種化合物，結(jié)合鍵介于金屬鍵和共價(jià)鍵（或離子鍵）之間，主要可分為三類： 金屬鍵

15、 公有化結(jié)合電子與核的相互作用，點(diǎn)陣中異類原子間的電子密度要高些，但不形成定向鍵。典型例子有電子化合物和密排相KNa2。金屬鍵含有部分定向共價(jià)鍵 例如：Ni3Al中的結(jié)合鍵由Ni原子3d電子部分公有化形成的金屬鍵和Ni原子3d電子和Al原子3p電子形成的定向共價(jià)鍵組成?？勺鳛榻Y(jié)構(gòu)材料的金屬間化合物大多具有這類電子結(jié)構(gòu)。 離子鍵和（或）共價(jià)鍵 正負(fù)離子間通過電子的轉(zhuǎn)移（離子鍵）和（或）電子的公用（共價(jià)鍵）而形成穩(wěn)定的8電子組態(tài)ns2np6的電子結(jié)構(gòu)。這類化合物又稱價(jià)化合物，主要呈現(xiàn)非金屬性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)。典型例子有MgSe，Mg2Si。 前兩類金屬間化合物在化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)通常具有一定的成分范

16、圍，后一類金屬間化合物在化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)沒有成分范圍。主要研究方向是第二類金屬間化合物。 能量最低的量子態(tài)稱為基態(tài) ，合金的基態(tài)滿足能量最低原理和泡利不相容原理，指合金在T=0k時(shí)的狀態(tài)。合金的基態(tài)性質(zhì)包括形成能、結(jié)合能、電形成能、結(jié)合能、電荷密度和態(tài)密度。荷密度和態(tài)密度。形成能形成能是指原子由單質(zhì)狀態(tài)形成化合物時(shí)釋放的能量，表示該種合金化合物熔煉形成能力的好壞。結(jié)合能結(jié)合能通常指孤立原子結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過程中所釋放出來的能量，或把晶體分離成相距無限遠(yuǎn)的孤立原子所需的能量，表征原子之間結(jié)合的強(qiáng)弱，即材料的穩(wěn)定性。電荷密度是電子云在合金中空間位置上的分布情況，其值為電子波函數(shù)絕對(duì)值的平方。通過

17、電荷密度的分析可以看到，原子在構(gòu)成晶體材料過程中成鍵電荷的空間分布形態(tài)。 態(tài)密度（Density of States，DOS）表示在能帶結(jié)構(gòu)中單位能量間隔范圍內(nèi)的能級(jí)數(shù)?？煞譃榭倯B(tài)密度（DOS）和局域態(tài)密度 （PDOS）Ti3Al化合物（L019型）的態(tài)密度DOSPDOSn金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)（electronic structure）決定了它的結(jié)合鍵形式。電子軌跡可以相互重疊形成能帶，導(dǎo)致復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)和電子交換，產(chǎn)生各種不同的結(jié)合鍵，多數(shù)是金屬鍵含有部分定向共價(jià)鍵， n第一性原理(First-Principles)，固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論（EET），線性Muffin-tin勢(shì)方法（Lin

18、ear Muffin-tin orbital approach, LMTO)，F(xiàn)P-LAPW等。n第一性原理計(jì)算方法也叫“從頭算（ab initio）”。n基本思路就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)以及對(duì)應(yīng)的本征能量有了這兩項(xiàng)結(jié)果，從理論上講就可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的所有性質(zhì)。n計(jì)算出體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等。n第一性原理計(jì)算方法也叫“從頭算（ab initio）”。n基本思路就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)以及對(duì)應(yīng)的本征能量有了這兩項(xiàng)結(jié)果，從理論上講就可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的所有性質(zhì)。n計(jì)算出體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等