上海大學(xué)考研環(huán)境化學(xué)第五章

1、環(huán)境化學(xué) 第五章：生物體內(nèi)污染物質(zhì)的運(yùn)動過程及毒性本章重點 污染物的生物富集、放大和積累 耗氧和有毒有機(jī)物的微生物降解 元素的微生物轉(zhuǎn)化 微生物對污染物的轉(zhuǎn)化速率 毒物的毒性、聯(lián)合作用、致突變、致癌及抑制酶活性 第一節(jié) 物質(zhì)通過生物膜的方式一、生物膜的結(jié)構(gòu) 生物膜主要是由磷脂雙分子層和蛋白質(zhì)鑲嵌組成的、厚度為75-100的流動變動復(fù)雜體。 在磷脂雙分子層中，親水的極性基因排列于內(nèi)外兩面，疏水的烷鏈端伸向內(nèi)側(cè)，所以，在雙分子層中央存在一個疏水區(qū)，生物膜是類脂層屏障。 膜上鑲嵌的蛋白質(zhì)，有附著在磷脂雙分子層表面的表在蛋白，有深埋或貫穿磷脂雙分子層的內(nèi)在蛋白，但他們親水端也都露在雙分子層的外表面。二

2、、物質(zhì)通過生物膜的方式 1、膜孔濾過 2、被動擴(kuò)散（濃度擴(kuò)散） 費克定律： 擴(kuò)散系數(shù)取決于通過物質(zhì)和膜的性質(zhì) 3、被動易化擴(kuò)散 4、主體轉(zhuǎn)運(yùn) 5、胞吞和胞飲xcDAdtdQ第二節(jié) 污染物質(zhì)在機(jī)體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn) 污染物質(zhì)在機(jī)體內(nèi)的運(yùn)動過程包括吸收、分布、排泄和生物轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)運(yùn)包括：吸收和分布。消除包括：排泄和生物轉(zhuǎn)化。 一、吸收 吸收是污染物質(zhì)從機(jī)體外，通過各種途徑通透體膜進(jìn)入血液的過程 消化管是吸收污染物質(zhì)最主要的途徑； 呼吸管是吸收大氣污染物的主要途徑； 皮膚吸收是不少污染物質(zhì)進(jìn)入機(jī)體的途徑；二、分布 分布是指污染物質(zhì)被吸收后或其代謝轉(zhuǎn)化物質(zhì)形成后，由血液轉(zhuǎn)送至機(jī)體各組織；與組織成分結(jié)合；從組織返回

3、血液；以及再反復(fù)等過程。 1、脂溶性污染物質(zhì)易于通過生物膜； 2、污染物質(zhì)常與血液中的血漿蛋白結(jié)合； 3、有些污染物質(zhì)可與血液的紅細(xì)胞或血管外組織蛋白向結(jié)合；三、排泄 排泄是污染物質(zhì)及其代謝物質(zhì)相機(jī)體外的轉(zhuǎn)運(yùn)過程。排泄器官有腎、肝膽、腸、肺、外分泌等，而以腎和肝膽為主。 1、腎排泄 2、肝膽系統(tǒng)的膽汁排泄 3、腸道排泄四、蓄積 機(jī)體長期接觸某污染物質(zhì)，若吸收超過排泄及其代謝轉(zhuǎn)化，則會出現(xiàn)該污染物質(zhì)在體內(nèi)逐增的現(xiàn)象，稱為生物蓄積。 如職業(yè)病等現(xiàn)象是典型的生物蓄積和生物富集現(xiàn)象。 機(jī)體的主要蓄積部位：血漿蛋白、脂肪組織和骨骼。 蓄積部位中的污染物質(zhì)，常同血漿中游離型污染物質(zhì)保持相對穩(wěn)定的平衡第三節(jié)

4、 污染物質(zhì)的生物富集、放大和積累一、生物富集 生物富集：生物通過非吞食方式，從周圍環(huán)境蓄積某種元素或難降解的物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象 生物濃縮系數(shù)： 影響生物濃縮系數(shù)的有關(guān)因素： 1、在物質(zhì)性質(zhì)方面 2、在生物特征方面 3、在環(huán)境條件方面ebccBCF/ 水生生物富集速率方程為： 生物濃縮系數(shù)：tkkckctkkkkckceewafeggewaf)exp(1)exp(1eawfgeawfkkccBCFkkkccBCF二、生物放大 生物放大：同一食物鏈上的高營養(yǎng)級生物，通過吞食低營養(yǎng)級生物富集某種元素或難降解物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)的濃度隨營養(yǎng)級數(shù)提高而增大的現(xiàn)象。 生物放大并不

5、是在所有條件下都能發(fā)生三、生物積累 生物積累：生物從周圍環(huán)境和食物鏈蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，使其在機(jī)體中的濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。 水生生物的積累微分速率方程： 當(dāng)dci /dt=0時，有： ci=cwi+ciigieiiiiiiwaiickkcwackdtdc)(11,1,第四節(jié) 污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化 本節(jié)主要介紹生物轉(zhuǎn)化中的酶學(xué)和氫傳遞過程的基礎(chǔ)內(nèi)容，以便于了解污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化。其次，論及：耗氧和有毒有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解；若干重金屬和非金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化一、生物轉(zhuǎn)化中的酶 酶是一類由細(xì)胞制造和分泌的、以蛋白質(zhì)為主要成分的、具有催化活性的生物 催化劑。 酶 催化作用的特點： 1

6、、催化專一性高 2、酶催化效率高 3、酶催化需要溫和的外界條件酶的分類:催化作用的場所- 胞內(nèi)酶和胞外酶;(2) 催化反應(yīng)的類型-氧化還原酶,轉(zhuǎn)移酶, 水解酶, 裂合酶, 異構(gòu)酶,合成酶.(1) (3) 成分-單成分酶和雙成分酶.二、若干重要輔酶的功能 1、FMN和FAD 2、NAD+和NADP + 3、輔酶Q 4、細(xì)胞色素酶系的輔酶 5、輔酶A其作用是在酶促反應(yīng)中擔(dān)任遞氫任務(wù),其作用見下圖 細(xì)胞色素酶系的輔酶主要有細(xì)胞色素b、c1、c、a和a3等幾種在反應(yīng)中擔(dān)當(dāng)傳遞電子作用，見下圖 輔酶A是一種轉(zhuǎn)移酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中起著傳遞?；淖饔萌⑸镅趸械臍鋫鬟f過程 生物氧化是指有機(jī)物質(zhì)在機(jī)體

7、細(xì)胞內(nèi)的氧化，并伴隨有能量的釋放。放出的能量主要通過二磷酸腺苷與正磷酸合成三磷酸腺苷而被暫時存放。反應(yīng)見下圖腺苷部分的結(jié)構(gòu)間下圖氫傳遞過程的幾種分類 1、有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的遞氫過程； 2、有氧氧化中以分子氧為間接受氫體的遞氫過程； 3、無氧氧化中有機(jī)底物轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物作受氫體的遞氫過程； 4、無氧氧化中某些無機(jī)含氧化合物作受氫體的遞氫過程1、有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的遞氫過程2、有氧氧化中以分子氧為間接受氫體的遞氫過程3、無氧氧化中有機(jī)底物轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物作受氫體的遞氫過程4、無氧氧化中某些無機(jī)含氧化合物作受氫體的遞氫過程四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解 耗氧有機(jī)污染物質(zhì)是生物殘

8、體、排放廢水和廢棄物中的糖類、脂肪和蛋白質(zhì)等較易生物降解的有機(jī)物質(zhì)。 1、糖類的微生物降解 降解途徑： 1）多糖水解成單糖 2）單糖酵解成丙酮酸 3）丙酮酸的轉(zhuǎn)化 2、脂肪的微生物降解 降解途徑： 1）脂肪水解成脂肪酸和甘油； 2）甘油的轉(zhuǎn)化； 3）脂肪酸的轉(zhuǎn)化；1）脂肪水解成脂肪酸和甘油2）甘油的轉(zhuǎn)化3）脂肪酸的轉(zhuǎn)化 3、蛋白質(zhì)的微生物降解 基本途徑 1）蛋白質(zhì)水解成氨基酸 2）氨基酸脫氨成脂肪酸 4、甲烷發(fā)酵 五、有毒有機(jī)污染物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化類型 有毒有機(jī)物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化的主要反映類型如下： 1、耗氧反應(yīng)類型 1）混合功能氧化酶加氧氧化 2）脫氫酶脫氫氧化 3）氧化酶氧化1）混合功能氧化酶加氧氧化

9、2）脫氫酶脫氫氧化 醇氧化成醛 醇氧化成酮 醛氧化成羧基HRCHOOHRCH22HCHORRCHOHRR22121HRCOOHOHCHOR2213）氧化酶氧化 氧化酶是伴隨有氫原子或電子轉(zhuǎn)移，以分子氧為直接受氫體的酶類。例如：HNHRCHOOHNHRCH23222 2、還原反應(yīng)類型 1）可逆脫氫酶加氫還原； 2）硝基還原酶還原； 3）偶氮還原酶還原； 4）還原脫氯酶還原 3、水解反應(yīng)類型 1）羧酸酯酶使脂肪簇脂水解 2）芳香酯酶使芳香簇脂水解 3）磷脂酶使磷酸酯水解OHRRCOOHOHRCOOR2 4）酰胺酶使酰胺水解 4、若干重要結(jié)合反應(yīng)類型 1）葡萄糖醛酸結(jié)合 2）硫酸結(jié)合 3）谷胱甘肽結(jié)

10、合 六、有毒有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解 下面介紹幾種有機(jī)毒物微生物降解的途徑 1、烴類 1）正烷烴的降解 2）烯烴的微生物降解途徑主要是烯的飽和末端氧化，再經(jīng)與正烷烴相同的途徑成為不飽和脂肪酸 3）苯的微生物降解途徑 4）苯系化合物的降解 2、農(nóng)藥的降解 1）苯氧乙酸的降解 2）有機(jī)磷殺蟲劑對硫磷的可能降解途徑 3）DDT降解1）苯氧乙酸的降解2）有機(jī)磷殺蟲劑對硫磷的可能降解途徑3）DDT降解DDT的主要降解途徑是：在微生物還原脫氯酶作用下，脫氯和脫氯化氫七、氨及硫的微生物轉(zhuǎn)化1、氮的微生物轉(zhuǎn)化 1）氮的主要形態(tài)： （1）分子氮 （2）生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等有機(jī)氮化物，以及生物殘體變成的各種有

11、機(jī)氮化合物 （3）氮形態(tài)的生物轉(zhuǎn)化：同化、氨化、消化、反硝化和固氮。 2）反硝化 （1）硝酸鹽還原成亞硝酸 （2）硝酸鹽還原成氮氣 （3）硝酸鹽還原成亞硝酸鹽和氨2、硫的微生物轉(zhuǎn)化 1）硫化氫、單質(zhì)硫等在微生物作用下氧化生成硫酸（硫化） 2）硫酸鹽、亞硫酸鹽在微生物作用下還原生成硫化氫（反硫化） 3）海水中硫酸鹽還原生成硫化氫八、重金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化 1、汞 汞的生物甲基化 生物作用還原轉(zhuǎn)化汞 2、砷 砷的微生物甲基化 微生物使砷去甲基化HClHgHHgClCHHgHHgCHHClCHHgHHgClCH2222)(2242343AsCHAsOCHOHAsCHOHAsOCHOHAsCHOHAs

12、OCHAsOHAsOHeCHeCHeCHe33233232232322333243333)()()()( 九、污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化速率 1、酶促反應(yīng)的速率 1）米氏方程： 2）影響酶促反應(yīng)速率的因數(shù) （1）pH的影響 （2）溫度的影響 （3）抑制劑的影響 2、微生物反應(yīng)的速率 1）微生物反應(yīng)速率方程：L=L0e-kt 2）影響微生物反應(yīng)速率的因素 鏈長規(guī)律 鏈分子規(guī)律 取代規(guī)律 環(huán)境條件：pH、溫度、營養(yǎng)物質(zhì)、溶解氧、共存物質(zhì)第五節(jié) 污染物質(zhì)的毒性 一、毒物的聯(lián)合作用 1、協(xié)同作用 2、相加作用 3、獨立作用 4、拮抗作用 二、毒作用的過程 1、進(jìn)入體液 2、毒物與受體進(jìn)行原發(fā)反應(yīng) 3、印發(fā)一系

13、列的病理生理的繼發(fā)反應(yīng) 三、毒作用的生物化學(xué)機(jī)制 1、酶活性的抑制 1）有些有機(jī)化合物與酶的共價結(jié)合 2）有些金屬離子與含巰基的酶搶劫結(jié)合 3）某些金屬取代金屬酶中的不同金屬 2、致突變作用：基因突變、轉(zhuǎn)換、顛換、插入和缺少。 常見的具有致突變的環(huán)境污染物質(zhì)有：亞硝酸類、苯并（a）比、甲醛、苯、砷、鉛、烷基汞化合物、甲基對硫磷、敵敵畏、白草枯、黃曲霉毒素B1等 3、致癌作用 化學(xué)致癌物質(zhì) 化學(xué)致癌物質(zhì)作用機(jī)理 非遺傳毒物致癌物質(zhì) 4、致畸作用習(xí)題 1、在試驗水中某魚體從水中吸收有機(jī)污染物質(zhì)A的速率常數(shù)為18.76h-1，魚體消除A的速率常數(shù)為2.38*10-2h-1；設(shè)A在魚體內(nèi)起始濃度為零，在水中的濃度可視為不變。計算A在該魚